CN110639477B - 一种多孔淀粉-金属有机框架复合材料的制备方法 - Google Patents

一种多孔淀粉-金属有机框架复合材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110639477B
CN110639477B CN201910926018.7A CN201910926018A CN110639477B CN 110639477 B CN110639477 B CN 110639477B CN 201910926018 A CN201910926018 A CN 201910926018A CN 110639477 B CN110639477 B CN 110639477B
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal organic
organic framework
composite material
porous starch
starch
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910926018.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110639477A (zh
Inventor
黄强
贾祥泽
张斌
扶雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN201910926018.7A priority Critical patent/CN110639477B/zh
Publication of CN110639477A publication Critical patent/CN110639477A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110639477B publication Critical patent/CN110639477B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/24—Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3042—Use of binding agents; addition of materials ameliorating the mechanical properties of the produced sorbent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/288—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using composite sorbents, e.g. coated, impregnated, multi-layered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/40—Organic compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
    • C02F2103/343—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the pharmaceutical industry, e.g. containing antibiotics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种多孔淀粉‑金属有机框架复合材料的制备方法。该方法将淀粉分散于柠檬酸缓冲液，添加的复合酶，制得多孔淀粉；合成金属有机框架材料；将壳聚糖和金属有机框架材料于pH 4.5～5.5条件下超声反应；所得悬浮液滴加到浓度为5～8wt％的多孔淀粉悬浮液中，干燥，粉碎，制得多孔淀粉‑金属有机框架复合材料。本发明MOF负载率可达10.76％，对复合材料吸附水体中磺胺能力进行测试，在40mg/L较低磺胺浓度溶液中的吸附能力为46.46mg/g，重复使用四次后，吸附能力为31.11mg/g。本发明吸附水体中的药物化学物质，具有工艺简单，成本较低的特点，实现了纳米级MOF材料的固定化和重复利用。

Description

一种多孔淀粉-金属有机框架复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属有机框架材料，特别涉及一种吸附磺胺的多孔淀粉-金属有机框架复合材料及其制备方法；属于药物废水治理领域，用于环境水体药物化学物质的移除。
背景技术
在制药工业中，天然或人工合成的药物化学物质及其次级产物常不可避免地由工业污水和生活用水迁移到环境水体中，其中不乏一些具有致敏性、致畸性甚至致突变性的化学物质，极大威胁了生活用水，农蓄产品和水产品的安全性。据了解，已有超过200种不同的药物化学物质在江河、湖泊和海洋中检测到。广谱抗生素磺胺具有较强的致敏性，还具有一定的精神毒性，其相关工业废水潜在地威胁了人体健康。开发新型高效、操作方便、环境友好的药物废水治理技术迫在眉睫。
常用的药物废水治理手段主要为吸附、絮凝、膜过滤、光催化、电化学氧化等。在这些方法中，吸附分离法是最具有应用前景的方法之一，相比于絮凝沉降法，吸附法无需添加絮凝剂，避免了二次化学污染；而相比于催化和电化学氧化法，吸附法在环境治理的过程中不产生有害次级产物。此外，吸附分离还具有高效、便捷、易操作、低成本、低能耗等优点。
目前较为常用的吸附剂有大孔树脂、多孔淀粉、生物炭、白土、蒙脱石、硅藻土等。这些吸附剂具有成本低，操作方便等优势，在一定程度上缓解了环境污染问题。但现有吸附剂多为一次性材料，吸附能力低导致使用量大，难以回收再利用，即不符合绿色化学原则，又可能对环境造成二次污染。已报道的改性粉煤灰具有低成本、以废治废的特点，但其磺胺吸附量较低，仅为4.1mg/g(凌琪,孙冰香,伍昌年,黄显怀,李侠.改性粉煤灰去除水中磺胺抗生素吸附条件优化及热力学研究[J].环境科学与技术,2017,40(03):96-101)。
金属有机框架(Metal-Organic Framework,MOF)材料出现于20世纪九十年代，其具有较高的比表面积、灵活可调的基团位点、可控的孔隙尺寸、极佳的机械强度和稳定性，目前已成为最具前景的可循环利用吸附材料之一。但MOF材料为粉质晶体，尺寸多为纳米级别，极大地限制了其应用。对于实现MOF吸附材料的高效可持续性利用，其关键在于设计一种具有高化学可及性、理化性质较为稳定、可固定化MOF的环境友好型复合材料。
发明内容
本发明目的在于提供一种成本低、吸附性能强、可重复利用的环境友好型的吸附磺胺的多孔淀粉-金属有机框架复合材料及其制备方法。
本发明利用孔径调节技术通过多孔淀粉框架和壳聚糖节点固定化MOF材料，并实现磺胺吸附；首先使用酶水解法制备具有大孔结构的(>50nm)的颗粒态多孔淀粉，极大地增加了淀粉颗粒的比表面积，暴露出更多的羟基作用位点，产生易与碳水化合物产生强烈的氢键作用的结构。使用壳聚糖作为粘附剂，以氨基作为节点，利用静电作用将羧基化的MOF纳米材料UiO-66-COOH粘合在多孔淀粉的内外表面，实现MOF材料的固定化。UiO-66-COOH具有极高的比表面积和微介孔结构，对含苯环类化学物质具有极强的亲和性，这使得复合材料实现对磺胺等药物化学物质的吸附。本发明使用多孔淀粉-金属有机框架复合材料吸附水体中的药物化学物质，具有工艺简单，成本较低的特点，尤其是实现了纳米级MOF材料的固定化和重复利用。本发明为环境有害物质治理技术提供了新的选择，是对现有污水治理技术的改进和发展。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种多孔淀粉-金属有机框架复合材料的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：
1)多孔淀粉制备：将淀粉分散于柠檬酸缓冲液，添加的复合酶于45～55℃反应3～6h，灭酶，干燥，过筛后制得多孔淀粉；所述的复合酶为α-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶复合酶；
2)金属有机框架材料合成：将氯化锆和邻苯三甲酸分散于去离子水，使用回流法在 90～120℃下处理18～30h；将洗涤后的材料再分散于去离子水中，二次回流10～20h；离心、冻干、粉碎，得金属有机框架材料UiO-66-COOH；所述的氯化锆和邻苯三甲酸的质量比为2.4～7.2∶2.2～6.6；所述邻苯三甲酸与去离子水的质量体积比为2.2～6.6∶50～150；其中质量单位为g，体积单位为mL；
3)多孔淀粉-金属有机框架复合材料固定化：将壳聚糖和金属有机框架材料于pH4.5～5.5条件下超声反应；所得悬浮液滴加到浓度为5～8wt％的多孔淀粉悬浮液中，搅拌，抽滤，过滤去除未固定化的金属有机框架颗粒；干燥，粉碎，得到多孔淀粉-金属有机框架复合材料。
为进一步实现本发明目的，优选地，步骤1)中，所述的淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉和马铃薯淀粉中的一种或多种；所述的柠檬酸缓冲液pH为5.0～5.5，所述的筛网目数为 80～100目，所述的淀粉与柠檬酸缓冲液的质量体积比为5～15：20～100，其中质量单位为g，体积单位为mL。
优选地，所述的α-淀粉酶与葡萄糖淀粉酶的体积比为1:2～1:5，所述复合酶的添加量为每克淀粉0.01～0.03mL。
优选地，所述壳聚糖为50～100KDa的低粘度壳聚糖。
优选地，步骤3)中，所述壳聚糖先使用0.01～0.05mol/L盐酸溶液加热溶解，随后用蒸馏水调节至pH 4.5～5.5；所述的超声反应的时间为5～15min；所述的超声的频率为30～50 KHZ。
优选地，所述的二次回流的时间为10～20h。
优选地，所述的悬浮液滴加到浓度为5～8wt％的多孔淀粉悬浮液中是通过恒流泵进行，恒流泵流速为40～60rpm；
优选地，步骤3)所述的搅拌的速率为300～600rpm；所述的干燥是在30～40℃的烘箱中干燥9～12h。
步骤3)所述的过滤是通过0.45μm滤膜过滤。
优选地，步骤3)所述的壳聚糖与金属有机框架材料的质量比为1:1～3:1。
本发明与现有技术相比，其优点在于：
1)实现了纳米级MOF材料的固定化，构建了可重复使用的MOF复合吸附材料，相比多孔淀粉、白土、硅藻土等，本方法实现了吸附材料的重复利用，体现了可持续发展的环境治理理念。
2)本发明具有较强的磺胺吸附能力，在较低浓度的磺胺溶液中(40mg/L)可实现46.46 mg/g的平衡吸附率，且具有较快的吸附速率，可在5h内达到吸附平衡。
3)本发明方法吸附材料使用了绿色环保的合成手段，所需的设备和制备工艺较为简便，成本较低。
附图说明
图1为实施例1多孔淀粉-金属有机框架复合材料的X-射线衍射图谱。
图2为实施例1多孔淀粉-金属有机框架复合材料的扫描电镜和能谱仪成像图。
图3为实施例1多孔淀粉-金属有机框架复合材料的氮气吸附解吸曲线。
图4为实施例1多孔淀粉-金属有机框架复合材料的磺胺吸附能力测试。
图5为实施例1多孔淀粉-金属有机框架复合材料的重复吸附磺胺测试。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明要求保护的范围并不仅仅局限于实例表述的范围。
实施例中，磺胺的吸附方法：将20mg多孔淀粉-金属有机框架复合材料置于0.45μm滤布袋中，并浸入40mg/L的磺胺溶液。在不同吸附反应时间内，取2mL磺胺溶液，使用分光光度计测定磺胺在吸收波长λ＝243处的吸光度，比对磺胺标准曲线得到不同时间段溶液磺胺浓度。材料的吸附能力计算公式如下：
Figure BDA0002218938540000041
式中，qt为材料在不同时间点的吸附能力，C0和Ct分别表示磺胺溶液的初始浓度和不同时间点的浓度，V表示磺胺溶液体积，单位L；m表示吸附剂使用量单位g；t表示时间点。将吸附后的孔淀粉-金属有机框架复合材料随滤布袋置于50mL 0.02mol/L的盐酸溶液中浸泡10min后，使用无水乙醇对滤布袋进行冲洗后烘干，随后重复以上步骤以测定材料的循环使用性能。
对比实施例1
以多孔淀粉吸附材料作为对比例：将20mg多孔淀粉置于0.45μm滤布袋中，并浸入40mg/L的磺胺溶液。在不同吸附反应时间内，取2mL磺胺溶液，使用分光光度计测定磺胺在吸收波长λ＝243处的吸光度，比对磺胺标准曲线得到不同时间段溶液磺胺浓度。按照公式(1)对磺胺吸附能力进行计算。
经测试，样品的磺胺吸附能力为8.30mg/g。
实施例1
(1)原料的制备
a)多孔淀粉制备：将10g玉米淀粉分散于pH为5.0的柠檬酸缓冲液(50mL)，添加0.10mL的α-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶复合酶(1:3，v/v)于50℃反应5h，灭酶，干燥，过 100目筛后制得多孔淀粉。
b)金属有机框架材料合成：将4.8g氯化锆和4.4g邻苯三甲酸分散于100mL去离子水，使用回流法在100℃下处理24h。将回流后得到的样品进一步使用去离子水洗涤，并加入80mL去离子水二次回流16h。将样品离心、冻干、粉碎即得金属有机框架材料。
(2)多孔淀粉-金属有机框架复合材料固定化
a)静电吸附：首先将0.2g低粘度壳聚糖用0.01mol/L盐酸溶液(20mL)加热溶解，随后用蒸馏水将pH调节至5.5并加入0.1g金属有机框架材料，在40kHz的超声条件下反应10min。
b)固定化：将a)中制得的悬浮液由恒流泵以60rpm转速逐滴加入到100mL浓度为6％的多孔淀粉悬浮液，多孔淀粉悬浮液的搅拌速率为500rpm。
c)洗涤：对步骤b)得到的悬浮液抽滤，通过0.45μm滤膜去除未固定化的金属有机框架颗粒。
d)干燥：将步骤c)得到的复合材料置于烘箱中40℃干燥12h，粉碎，得到多孔淀粉-金属有机框架复合材料。
经测试，样品的磺胺吸附率为46.46mg/g，循环使用四次后的磺胺吸附率为31.11mg/g。
图1为实施例1多孔淀粉-金属有机框架复合材料和多孔淀粉的X-射线衍射图谱。相比于多孔淀粉，复合材料在7.2°和8.4°处出现MOF材料的衍射峰，表明MOF材料固定在了多孔淀粉上。
图2为实施例1多孔淀粉-金属有机框架复合材料的扫描电镜图和碳、氮、氧、锆四种元素不同尺寸的能谱仪成像图。金属有机框架的特征锆元素均匀地分布在了多孔淀粉的内外表面，表明MOF材料均匀分布在多孔淀粉表面。
图3为实施例1多孔淀粉-金属有机框架复合材料的氮气吸附解吸曲线和孔径分布图。复合材料的吸附解吸曲线呈现出了H4型滞后环，表明复合材料是一种混合孔隙材料。孔径分布图表明复合材料是一种兼具微孔(<2μm)和介孔(2～50μm)的多层次孔隙材料，保证了MOF材料的化学可及性和磺胺分子的流通性。
图4为实施例1多孔淀粉-金属有机框架复合材料的磺胺吸附能力测试，结果表明多孔淀粉-金属有机框架复合材料的磺胺平衡吸附率为46.46mg/g，远高于多孔淀粉磺胺平衡吸附值8.30mg/g。复合材料在较短的时间达到吸附平衡，并展现出较强的吸附能力，说明载体不影响MOF材料的可及性。
图5为实施例1多孔淀粉-金属有机框架复合材料的重复吸附磺胺测试，多孔淀粉-金属有机框架复合材料循环使用四次后的磺胺吸附率为31.11mg/g，依然保持了较高的吸附水平。
对比实施例中，多孔淀粉对磺胺的吸附能力较弱，其原因是多孔淀粉中微介孔较少，且对磺胺无相互作用力，难以对磺胺分子实现捕捉。而实施例中多孔淀粉通过固定化MOF 材料，不仅增强了材料与磺胺分子的亲和力，还提升了微介孔体积，增加了多孔淀粉的比表面积，进而极大地增强了磺胺吸附能力。
实施例2
(1)原料的制备
a)多孔淀粉制备：将12g玉米淀粉分散于pH为5.0的柠檬酸缓冲液(60mL)，添加0.15mL的α-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶复合酶(1:2，v/v)于55℃反应6h，灭酶，干燥，过100目筛后制得多孔淀粉。
b)金属有机框架材料合成：将2.4g氯化锆和2.2g邻苯三甲酸分散于50mL去离子水，使用回流法在110℃下处理20h。将回流后得到的样品进一步使用去离子水洗涤，并加入90mL去离子水二次回流15h。将样品离心、冻干、粉碎即得金属有机框架材料。
(2)多孔淀粉-金属有机框架复合材料固定化
a)静电吸附：首先将0.3g低粘度壳聚糖使用0.01mol/L盐酸溶液(30mL)加热溶解，随后用蒸馏水将pH调节至5.5并加入0.1g金属有机框架材料，在50kHz的超声条件下反应15min。
b)固定化：将a)中制得的悬浮液由恒流泵以60rpm转速逐滴加入到100mL浓度为5％的多孔淀粉悬浮液，多孔淀粉悬浮液的搅拌速率为600rpm。
c)洗涤：对步骤b)得到的悬浮液抽滤，通过0.45μm滤膜去除未固定化的金属有机框架颗粒。
d)干燥：将步骤c)得到的复合材料置于烘箱中30℃干燥12h，粉碎，得到多孔淀粉-金属有机框架复合材料。
经测试，样品的磺胺吸附率为44.70mg/g。
实施例3
(1)原料的制备
a)多孔淀粉制备：将9g玉米淀粉分散于pH为5.2的柠檬酸缓冲液(55mL)，添加0.10mL的α-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶复合酶(1:3，v/v)于55℃反应5h，灭酶，干燥，过80目筛后制得多孔淀粉。
b)金属有机框架材料合成：将4.8g氯化锆和4.4g邻苯三甲酸分散于100mL去离子水，使用回流法在95℃下处理30h。将回流后得到的样品进一步使用去离子水洗涤，并加入80mL去离子水二次回流20h。将样品离心、冻干、粉碎即得金属有机框架材料。
(2)多孔淀粉-金属有机框架复合材料固定化
a)静电吸附：首先将0.1g低粘度使用0.01mol/L盐酸溶液(10mL)加热溶解，随后用蒸馏水将pH调节至5.0并加入0.1g金属有机框架材料，在35kHz的超声条件下反应15 min。
b)固定化：将a)中制得的悬浮液由恒流泵以60rpm转速逐滴加入到100mL浓度为8％的多孔淀粉悬浮液，多孔淀粉悬浮液的搅拌速率为400rpm。
c)洗涤：对步骤b)得到的悬浮液抽滤，通过0.45μm滤膜去除未固定化的金属有机框架颗粒。
d)干燥：将步骤c)得到的复合材料置于烘箱中35℃干燥12h，粉碎，得到多孔淀粉-金属有机框架复合材料。
经测试，样品的磺胺吸附率为42.01mg/g。
需要说明的是，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型的实施例，这些都应当视为属于本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种多孔淀粉-金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：
1）多孔淀粉制备：将淀粉分散于柠檬酸缓冲液，添加的复合酶于45~55℃反应3~6 h，灭酶，干燥，过筛后制得多孔淀粉；所述的复合酶为α-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶复合酶；
2）金属有机框架材料合成：将氯化锆和邻苯三甲酸分散于去离子水，使用回流法在90~120℃下处理18~30 h；将洗涤后的材料再分散于去离子水中，二次回流10~20 h；离心、冻干、粉碎，得金属有机框架材料UiO-66-COOH；所述的氯化锆和邻苯三甲酸的质量比为2.4~7.2：2.2 ~6.6；所述邻苯三甲酸与去离子水的质量体积比为2.2 ~6.6∶50~150；其中质量单位为g，体积单位为mL；
3）多孔淀粉-金属有机框架复合材料固定化：将壳聚糖和金属有机框架材料于pH 4.5~5.5条件下超声反应；所得悬浮液滴加到浓度为5~8wt%的多孔淀粉悬浮液中，搅拌，抽滤，过滤去除未固定化的金属有机框架颗粒；干燥，粉碎，得到多孔淀粉-金属有机框架复合材料。
2.根据权利要求1所述的多孔淀粉-金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉和马铃薯淀粉中的一种或多种；所述的柠檬酸缓冲液pH为5.0~5.5，所述的筛网目数为80~100目，所述的淀粉与柠檬酸缓冲液的质量体积比为5~15∶20~100，其中质量单位为g，体积单位为mL。
3.根据权利要求1所述的多孔淀粉-金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述的α-淀粉酶与葡萄糖淀粉酶的体积比为1:2~1:5，所述复合酶的添加量为每克淀粉0.01~0.03 mL，α-淀粉酶与葡萄糖淀粉酶的活力分别为480U/g和1850 U/g。
4.根据权利要求1所述的多孔淀粉-金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖为50~100 KDa的低粘度壳聚糖。
5.根据权利要求1所述的多孔淀粉-金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述壳聚糖先使用0.01~0.05 mol/L盐酸溶液加热溶解，随后用蒸馏水调节至pH4.5~5.5；所述的超声反应的时间为5~15 min；所述的超声的频率为30~50 KHZ。
6.根据权利要求1所述的多孔淀粉-金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述二次回流的时间为10~20 h。
7.根据权利要求1所述的多孔淀粉-金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述的悬浮液滴加到浓度为5~8wt%的多孔淀粉悬浮液中是通过恒流泵进行，恒流泵流速为40~60 rpm。
8.根据权利要求1所述的多孔淀粉-金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3）所述的搅拌的速率为300~600 rpm；所述的干燥是在30~40℃的烘箱中干燥9~12 h。
9.根据权利要求1所述的多孔淀粉-金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3）所述的过滤是通过0.45 μm滤膜过滤。
10.根据权利要求1所述的多孔淀粉-金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3）所述的壳聚糖与金属有机框架材料的质量比为1:1~3:1。
CN201910926018.7A 2019-09-27 2019-09-27 一种多孔淀粉-金属有机框架复合材料的制备方法 Active CN110639477B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910926018.7A CN110639477B (zh) 2019-09-27 2019-09-27 一种多孔淀粉-金属有机框架复合材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910926018.7A CN110639477B (zh) 2019-09-27 2019-09-27 一种多孔淀粉-金属有机框架复合材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110639477A CN110639477A (zh) 2020-01-03
CN110639477B true CN110639477B (zh) 2021-01-19

Family

ID=69011741

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910926018.7A Active CN110639477B (zh) 2019-09-27 2019-09-27 一种多孔淀粉-金属有机框架复合材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110639477B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114534691B (zh) * 2020-11-24 2023-07-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种磁性修饰的类沸石咪唑酯骨架材料及其制备和应用
CN112759473A (zh) * 2021-02-26 2021-05-07 汤雨 一种促进植物根系生长的培植肥料及其加工方法
CN113845701B (zh) * 2021-09-13 2023-04-07 桂林理工大学 一种铜金属有机框架改性淀粉基复合膜及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103920158B (zh) * 2014-04-24 2015-08-19 青岛大学 一种壳聚糖功能化金属有机骨架材料及其制备方法和应用
US9694344B2 (en) * 2016-05-02 2017-07-04 LiSo Plastics, L.L.C. Multilayer polymeric membrane and process
CN108467490B (zh) * 2018-03-29 2021-06-22 中国农业科学院蔬菜花卉研究所 功能化金属有机框架多孔材料及其制备方法和用途
CN109320733B (zh) * 2018-10-29 2021-03-30 广西大学 一种宏量制备MOFs@天然高分子新型复合材料的方法
CN109701498A (zh) * 2019-01-29 2019-05-03 河南中烟工业有限责任公司 一种MOF-Cu@多孔淀粉复合材料及其制备方法和在卷烟中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110639477A (zh) 2020-01-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110639477B (zh) 一种多孔淀粉-金属有机框架复合材料的制备方法
Wang et al. A crosslinked β-cyclodextrin polymer used for rapid removal of a broad-spectrum of organic micropollutants from water
Mahfoudhi et al. Nanocellulose as a novel nanostructured adsorbent for environmental remediation: a review
Zhang et al. Synthesis of a starch-based sulfonic ion exchange resin and adsorption of dyestuffs to the resin
Qiao et al. Effective removal of cationic dyes using carboxylate-functionalized cellulose nanocrystals
Qin et al. Ammonium-functionalized hollow polymer particles as a pH-responsive adsorbent for selective removal of acid dye
CN110922508B (zh) 快速吸附水中溶解有机污染物的新型环糊精聚合物
Chen et al. Preparation of temperature-sensitive Xanthan/NIPA hydrogel using citric acid as crosslinking agent for bisphenol A adsorption
Deng et al. Fabrication of spherical cellulose/carbon tubes hybrid adsorbent anchored with welan gum polysaccharide and its potential in adsorbing methylene blue
Wang et al. Superfast adsorption–disinfection cryogels decorated with cellulose nanocrystal/zinc oxide nanorod clusters for water-purifying microdevices
Dong et al. Three-dimensional porous sodium alginate/gellan gum environmentally friendly aerogel: Preparation, characterization, adsorption, and kinetics studies
Yuan et al. Cyclodextrin hydrogels: rapid removal of aromatic micropollutants and adsorption mechanisms
Wang et al. Facile preparation of cyclodextrin polymer materials with rigid spherical structure and flexible network for sorption of organic contaminants in water
Li et al. An in situ reactive spray-drying strategy for facile preparation of starch-chitosan based hydrogel microspheres for water treatment application
Jabli et al. Improved removal of dyes by [sodium alginate/4-methyl-2-(naphthalen-2-yl)-N-propylpentanamide-functionalized ethoxy-silica] composite gel beads
WO2021068355A1 (zh) 一种多氨基-羧基交联秸秆纤维吸附材料的制备方法及其应用
CN105709698B (zh) 一种n-羧乙基壳聚糖纳米磁珠及其制备方法和应用
Liu et al. Tentacle-type poly (hydroxamic acid)-modified macroporous cellulose beads: Synthesis, characterization, and application for heavy metal ions adsorption
Li et al. Aminated waste paper membrane for efficient and rapid filtration of anionic dyes and antibiotics from water
Zhang et al. Elevating the stability and adsorption performance of metal-organic frameworks by chitosan and attapulgite for capturing methylene blue in the water
Jamnongkan et al. Green adsorbents for copper (II) biosorption from waste aqueous solution based on hydrogel-beads of biomaterials
Li et al. Studies of adsorption for heavy metal ions and degradation of methyl orange based on the surface of ion-imprinted adsorbent
CN110523398B (zh) 一种碳纳米片层负载TiO2分子印迹材料及其制备方法和应用
Liu et al. Preparation and characterization of novel cellulose based adsorbent with ultra-high methylene blue adsorption performance
Zhang et al. Cellulase modified waste biomass to remove sulfamethazine from aqueous solutions

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant