CN110637076A - 热致变色颜料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热致变色颜料组合物，所述热致变色颜料组合物包括：(A)至少一种电子供体有机染料化合物，(B)至少一种电子受体化合物和(C)至少一种对应于下式(I)的化合物，其中：R1为H或苯基，‑R2为H或苯基，并且‑n＝1‑8。本发明还涉及包括根据本发明的组合物的热致变色颜料微胶囊，涉及包括这种热致变色颜料微胶囊的油墨组合物并且最后涉及包括这种油墨组合物的书写工具。

Description

热致变色颜料组合物
本发明涉及包括作为反应介质的特定化合物的热致变色颜料组合物。本发明还涉及包括这种热致变色颜料组合物的热致变色颜料微胶囊，涉及包括这种热致变色颜料微胶囊的油墨组合物并且最后涉及包括这种油墨组合物的书写工具。
背景技术
热致变色颜料组合物呈现出与温度变化相关的可逆脱色特性。当油墨标记需要重复擦除时，使用这些组合物。
油墨的热致变色效应由于以下三种化合物的缔合实现：
(A)至少一种电子供体有机染料或无色染料化合物，
(B)至少一种电子受体或显色剂化合物，和
(C)至少一种充当反应介质的化合物，所述化合物能够产生可以归因于化合物(A)和(B)或温度变化调节剂的可逆电子-接受/给予反应。
温度变化可逆地引起油墨着色或脱色。因此，温度增加将引起油墨擦除，而冷却将使油墨出现。这些变化遵循图1中的示意图。在此示意图中，油墨颜色开始消失的温度是T3，油墨颜色完全消失的温度是T4，并且TG是介于T3与T4之间的中间温度。相反，油墨颜色开始再现的温度是T1，并且TH是介于T1与T2之间的温度。(TH)与(TG)之间的范围称为颜色变化滞后范围(ΔH)。
令人惊讶的是，诸位发明人已经发现了能够在热致变色颜料组合物中用作反应介质的特定化合物，所述组合物使得可以制备表现出分别对应于这些化合物的脱色和再着色温度的最佳熔化和结晶温度范围的热致变色颜料微胶囊。因此，本发明的化合物表现出在热致变色油墨中用作温度变化调节剂的几个优点：所述化合物具有显著的滞后特性以及着色状态与脱色状态之间的极高颜色对比度。
发明内容
根据第一实施例，本发明的技术目的是提供一种热致变色颜料组合物，其包括：
(A)至少一种电子供体有机染料化合物，
(B)至少一种电子受体化合物，以及
(C)至少一种响应于下式(I)的化合物：
其中：
-R1表示H或苯基，
-R2表示H或苯基，并且
-n＝1-8。
在上式(I)中，n可以独立地选自以下整数：1、2、3、4、5、6、7或8。
有利地，在上式(I)中，R1和R2完全相同。
根据第一优选的实施例，本发明的化合物(C)响应于下式(Ia)：
其中n＝1-8。
根据第二优选的实施例，本发明的化合物(C)响应于下式(Ib)：
其中n＝1-8。
本发明的式(I)的化合物可以使用四种不同的合成途径合成。
第一合成途径响应于以下反应图式(其中R1＝R2)：
在此第一合成途径中，醇的熔点低于60℃并且起到溶剂的作用。醇过量使用，优选地醇:羧酸比率为1.5:1到3:1，并且甚至更优选地是2:1。在催化剂的存在下在减压(优选地介于200毫巴与800毫巴之间)下将醇和羧酸混合物加热到处于120℃到200℃(并且优选地140℃到160℃)内的温度下，直到酸完全消耗。催化剂优选地为水溶性酸，如对甲苯磺酸。然后，通过重结晶纯化所获得的式(I)的化合物。
第二合成途径响应于以下反应图式(其中R1＝R2)：
在此第二合成途径中，用催化剂使醇可溶于如四氢呋喃(THF)等非质子极性溶剂中。催化剂优选地为挥发性碱，如三乙胺。使混合物在-20℃到20℃(优选地0℃到10℃)的温度范围下保持冷却。使混合物在浸入如丙酮或乙醇等溶剂中的冰浴或固体CO2浴中保持冷却。有利地，通过加入氮气来使混合物保持惰性。然后，缓慢加入酰氯，优选地逐滴加入，持续15到60分钟的时间段，优选地30分钟。所使用的醇:酰氯比率优选地为1.1:1到1:1.1，并且甚至更优选地是1:1。然后，将温度升高至室温(25℃)，并且在搅拌的过程中使混合物保持处于此温度，持续1到3小时，优选地持续2小时。然后，通过重结晶纯化所获得的式(I)的化合物。
本发明的式(I)的化合物优选地选自以下化合物：
本发明的式(I)的化合物的熔化温度可以为20℃到80℃，优选地30℃到80℃，并且甚至更优选地是40℃到70℃不等。正是这种最佳熔化温度使得本发明的式(I)的化合物成为具有在热致变色颜料组合物中用作温度变化调节剂的所需性质的理想化合物。
在本发明的热致变色颜料组合物中，化合物(A)、(B)和(C)的重量比率基于这些化合物中的每一种化合物的性质和浓度而有所不同。
相对于热致变色颜料组合物的总重量，电子供体有机染料化合物(A)的重量比率可以为1重量％到10重量％，优选地1重量％到6重量％，并且甚至更优选地2重量％到4重量％不等。
相对于热致变色颜料组合物的总重量，电子受体化合物(B)的重量比率可以为1重量％到20重量％，优选地1重量％到14重量％，并且甚至更优选地4重量％到10重量％不等。
相对于热致变色颜料组合物的总重量，充当反应介质的式(I)的化合物(C)的重量比率可以为70重量％到98重量％，优选地80重量％到98重量％，并且甚至更优选地86重量％到94重量％不等。
因此，本发明的热致变色颜料组合物可以包括：
(A)1重量％到10重量％，优选地1重量％到6重量％并且甚至更优选地2重量％到4重量％的至少一种电子供体有机染料化合物，
(B)1重量％到20重量％，优选地1重量％到14重量％并且甚至更优选地4重量％到10重量％的至少一种电子受体化合物，以及
(C)70重量％到98重量％，优选地80重量％到98重量％并且甚至更优选地86重量％到94重量％的至少一种对应于式(I)的化合物。
根据优选的实施例，本发明的热致变颜料组合物包括：
(A)2重量％到4重量％的至少一种电子供体有机染料化合物，
(B)4重量％到10重量％的至少一种电子受体化合物，以及
(C)86重量％到94重量％的至少一种对应于式(I)的化合物。
有利的是，本发明的热致变色颜料组合物在包封后表现出范围为20℃到80℃，优选地30℃到80℃并且甚至更优选地40℃到70℃的颜色变化滞后范围(ΔH)。
作为电子供体有机染料化合物(A)，非限制性列表可以包括传统上已知的化合物，如二苯基甲烷苯酞、苯基吲哚基苯酞、吲哚基苯酞、二苯基甲烷氮杂苯酞、苯基吲哚基氮杂苯酞、荧烷、苯乙烯基喹啉和二氮杂罗丹明内酯(diazarhodamine lactone)，这些化合物的实例如下。
因此，电子供体有机染料化合物(A)可以选自3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞(蓝色63，CAS号：69898-40-4)、3,3-双(对-二乙基氨基苯基)-6-二乙基氨基邻苯二甲酸酯(CAS号：1552-42-7)、2'-氯-6'-(二乙基氨基)-3'-甲基荧烷(CAS号：21121-62-0)、6'-(二乙基氨基)-1',3'-二甲基荧烷(CAS号：21934-68-9)、6'-(二乙基氨基)-1',3'-二甲基荧烷(CAS号：21934-68-9)、2-氯-6-(二乙基氨基)-荧烷(CAS号：26567-23-7)、3-二乙基氨基苯并荧烷(CAS号：26628-47-7)、3',6'-双(二乙基氨基)-2-(4-硝基苯基)螺[异吲哚-1,9'-氧杂蒽]-3-酮(CAS号：29199-09-5)、2-苯基氨基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷(CAS号：29512-49-0)、2'-(二苄基氨基)-6'-(二乙基氨基)荧烷(CAS号：34372-72-0)、2-(2,4-二甲基苯基氨基)-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷(黑色15，CAS号：36431-22-8)、3-(1,2-二甲基-3-吲哚基)-3-[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]苯酞(CAS号：36499-49-7)、3',6'-二甲氧基荧烷(CAS号：36886-76-7)、3,3-双-(1-丁基-2-甲基-吲哚-3-基)-3H-异苯并呋喃-1-酮(红色40，CAS号：50292-91-6)、3,3-双-(2-甲基-1-辛基-1H-吲哚-3-基)-3H-异苯并呋喃-1-酮(CAS号：50292-95-0)、2'-苯胺基-6'-[乙基(对-甲苯基)氨基]-3'-甲基螺[异苯并呋喃-1(3H),9'-[9H]氧杂蒽]-3-酮(CAS号：59129-79-2)、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞(CAS号：69898-40-0)、3-(N-乙基-正异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷(CAS号：70516-41-5)、3-[4(二乙基氨基)苯基]-3-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)苯酞(CAS号：75805-17-3)、2'-(2-氯苯胺基)-6'-(二丁基氨基)荧烷(CAS号：82137-81-3)、2-苯基氨基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷(CAS号：89331-94-2)、3-(1-丁基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-6-(二甲基氨基)-3-[4-(二甲基氨基)苯基]-3-(1(3H)-异苯并呋喃酮(CAS号：92453-31-1)、7-(4-二乙基氨基-2-己氧基苯基)-7-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-7H-呋喃并[3,4-b]吡啶-5-酮(蓝色203，CAS号：98660-18-5)、7,7-双[4(二乙基氨基)-2-乙氧基苯基]呋喃并[3,4-b]吡啶-5-酮(CAS号：132467-74-4)、N,N-二甲基-4-[2-[2(辛氧基)苯基]-6-苯基-4-吡啶基]苯胺(黄色CK37，CAS号：144190-25-0)、3-(2,2-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)乙烯基)-3-(4-二乙基氨基苯基)-苯酞(CAS号：148716-90-9)。
优选地，电子供体有机染料化合物(A)选自3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞(蓝色63，CAS号：69898-40-4)、2'-(二苄基氨基)-6'-(二乙基氨基)荧烷(CAS号：34372-72-0)、N,N-二甲基-4-[2-[2-(辛氧基)苯基]-6-苯基-4-吡啶基]苯胺(黄色CK37，CAS号：144190-25-0)、7-(4-二乙基氨基-2-己氧基苯基)-7-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-7H-呋喃并[3,4-b]吡啶-5-酮(蓝色203，CAS号：98660-18-5)、2-(2,4-二甲基苯基氨基)-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷(黑色15，CAS号：36431-22-8)和3,3-双-(1-丁基-2-甲基-吲哚-3-基)-3H-异苯并呋喃-1-酮(红色40，CAS号：50292-91-6)。
作为电子受体化合物(B)，非限制性列表可以包含具有活性质子的化合物，所述化合物如具有酚羟基(单酚或多酚)的化合物、具有个取代基(如烷基、芳基、酰基、烷氧基羰基、羧基、其酯、胺基或卤原子)的其衍生物，以及缩合酚醛树脂，如双酚或三酚。
在本发明的意义上提供了以下定义：
-烷基：处于C1-C20中，优选地处于C1-C12中，更优选地处于C1-C6中并且甚至更优选地处于C1-C4中的直链的或分支的饱和脂肪族基团。术语“分支”意指至少一个低级烷基(如甲基或乙基)由直链烷基链携带。作为烷基的实例，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基和正戊基可以被提及。
-芳基：源自至少一个芳香环的任何官能团或取代基；芳香环对应于包括离域π***的任何扁平单环或多环基团，其中所述环的每个原子含有轨道p，所述轨道p彼此覆盖；在这种芳基当中，苯基、联苯基、萘基和蒽基可以被提及。本发明的芳基优选地包括4到12个碳原子，并且甚至更优选地是5到6个碳原子。甚至更优选地，本发明的芳基是苯基。
因此，电子受体化合物(B)可以选自2,2-双-(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C，CAS号：79-97-0)、4-己基-1,3-二羟基苯(4-己基间苯二酚，CAS号：136-77-6)、4,4'-环亚己基双酚(BZP，CAS号：843-55-0)、4,4'-(六氟亚异丙基)二酚(双酚AF，CAS号：1478-61-1)、4,4'-(1-苯基亚乙基)双酚(CAS号：1571-75-1)、2,2'-二羟基联苯(CAS号：1806-29-7)、4,4'-亚乙基双酚(CAS号：2081-08-5)、4,4'-(1,4-亚苯基二亚异丙基)双酚(CAS号：2167-51-3)、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(CAS号：2362-14-3)、9,9-双(4-羟基苯基)芴(CAS号：3236-71-3)、4,4'-(1,3-亚苯基二亚异丙基)双酚(CAS号：13595-25-0)、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(CAS号：27955-94-8)、4,4'-(2-乙基亚己基)二酚(CAS号：74462-02-5)、α,α,α'-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯(CAS号：110726-28-8)、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(CAS号：140-66-9)、4-羟基二苯醚(CAS号：831-82-3)、双(2-羟基-1-萘基)甲烷(CAS号：1096-84-0)、4-(甲磺酰)苯酚(CAS号：14763-60-1)、4-羟基-4'-异丙氧基苯基砜(CAS号：95235-30-6)、4,4'-二羟基联苯(CAS号：92-88-6)、4-羟基联苯(CAS号：92-69-3)、对羟基枯烯(CAS号：99-89-8)、2,4-二羟基二苯甲酮(CAS号：131-56-6)、对苯二酚单甲醚(MEHQ，CAS号：150-76-5)、3-正十五烷基苯酚(CAS号：501-24-6)、4-(2-苯基异丙基)苯酚(CAS号：599-64-4)、5-氯-2(2,4-二氯苯氧基)苯酚(CAS号：3380-34-5)、N-(对甲苯磺酰基)-N'-(3-(-对甲苯磺酰氧基)苯基)脲(CAS号：232938-43-1)、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷(CAS号：79-94-7)、4,4'-亚异丙基二酚(CAS号：80-05-7)和4,4'-磺酰基二苯酚(BPS，CAS号：80-09-1)。
优选地，电子受体化合物(B)选自2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C，CAS号：79-97-0)、4-己基-1,3-二羟基苯(4-己基间苯二酚，CAS号：136-77-6)、4,4'-环亚己基双酚(BZP，CAS号：843-55-0)、4,4'-(六氟亚异丙基)二酚(双酚AF，CAS号：1478-61-1)、4,4'-(1-苯基亚乙基)双酚(CAS号：1571-75-1)、2,2'-二羟基联苯(CAS号：1806-29-7)、4,4'-(1,4-亚苯基二亚异丙基)双酚(CAS号：2167-51-3)、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(CAS号：2362-14-3)、9,9-双(4-羟基苯基)芴(CAS号：3236-71-3)、4,4'-(1,3-亚苯基二亚异丙基)双酚(CAS号：13595-25-0)、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(CAS号：27955-94-8)、4,4'-(2-乙基亚己基)二酚(CAS号：74462-02-5)和α,α,α'-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯(CAS号：110726-28-8)。
本发明的热致变色颜料组合物通过以下制备：将化合物(A)和(B)溶解在本发明的式(I)的化合物(C)中；然后在混合器(如均化器或分散器)的帮助下搅动所述化合物，直到获得均匀的混合物。
因此，与本发明的式(I)的化合物相关的化合物(A)和(B)可以调配成微胶囊的形状。因此，本发明的热致变色颜料组合物包封在微胶囊中以形成热致变色颜料微胶囊。根据本发明，这种热致变色颜料微胶囊构成另一个技术目的。所述微胶囊的有利特征在于，其对机械约束有抵抗力，其不溶于水并且因此可分散于水中，并且其团聚速度慢。
根据本发明的热致变色颜料微胶囊的熔化温度(或脱色温度T4)可以为20℃到80℃，优选地30℃到80℃，并且甚至更优选地40℃到70℃不等。
本发明的热致变色颜料微胶囊的结晶温度(或再着色温度T1)可以为-40℃到20℃，优选地-30℃到10℃，并且甚至更优选地-20℃到0℃不等。
本发明的热致变色颜料微胶囊的平均直径范围为0.5μm到30μm，优选地1μm到10μm，并且甚至更优选地3μm到5μm。此平均直径在体积上对应于D90，并且意味着微胶囊的体积的90％由大小处于所指示间隔内的微胶囊构成。此平均直径可以使用马尔文仪器公司(Malvern Instruments)的Zetasizer Nano ZS通过粒度激光来确定。
所使用的微包封过程包含但不限于常规方法，如：
-基于例如通过聚合或界面缩聚进行的涂层微胶囊的原位形成的化学过程，这些过程是优选的；
-物理化学过程，例如相分离或凝聚、溶剂蒸发-萃取或热诱导的乳液的凝胶化(热熔融)；或
-机械过程，例如雾化/干燥(喷雾干燥)、液滴凝胶化或冻结、流化床涂覆(喷涂)。
本发明的热致变色颜料微胶囊有利地用氨基塑料树脂基，并且优选地三聚氰胺树脂、尿素树脂或苯代三聚氰胺树脂基制备。
本发明的热致变色颜料微胶囊优选地通过原位聚合由三聚氰胺树脂制备。
本发明的另一个技术目的涉及包括根据本发明的热致变色颜料微胶囊的油墨组合物。
油墨组合物内存在的本发明的热致变色颜料微胶囊占油墨组合物总重量的5重量％到50重量％。
此外，本发明的油墨组合物主要由水构成。有利的是，水占油墨组合物总重量的40重量％到80重量％。
本发明的油墨组合物同样可以包括一种或多种水混溶性共溶剂。因此，本发明的油墨组合物可以含有有机或水性溶剂，优选地水性溶剂。
在可以加入到本发明的油墨组合物中的溶剂当中，我们可以引用水和极性水混溶性溶剂，如：
-醇：C1-C15中的直链或分支醇，如异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、苯甲醇；甘油；双甘油；聚甘油；
-酯，例如乙酸乙酯或乙酸丙酯；
-碳酸酯，例如碳酸丙烯酯(propylene carbonate)或碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate)；
-酮，例如甲基异丁基酮(MIBK)、丙酮或环己酮；
-二醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、乙二醇单甲醚、3-丁二醇和硫代二乙二醇；
-酰胺，如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺；以及
-其混合物。
一种溶剂或多种溶剂占油墨组合物总重量的5重量％到20重量％。
本发明的油墨组合物同样可以含有一种或多种特定助剂，所述助剂可以根据最终的预期应用而发挥不同的作用。这些应用可以涉及通过绢印、胶印、轮转凹版印刷、喷涂、静电涂装、电沉积涂装、辊涂、喷墨印刷进行的油墨印刷以及用于如圆珠笔、墨水笔、记号笔及彩色铅笔等书写工具的油墨。本发明的油墨组合物还可以加入到热塑性或热固性树脂组合物中以形成模具。
在上文所提及的助剂当中，我们可以引用：
-能够产生凝胶效应的流变学改性剂(剪切稀释剂)，例如黄原胶或***胶；
-消泡剂，例如改性的水性聚硅氧烷分散体(Synthron )；
-pH调节剂，例如氢氧化钠、三乙醇胺；
-表面活性剂，例如聚醚多元醇(来自陶氏化学公司(DOW)的TERGITOLTM)；
-杀生物剂，例如异噻唑啉酮(来自Thor公司的)；
-腐蚀抑制剂，例如苯并***；
-润滑剂；
-分散剂；
-成膜助剂；
-交联剂；
-润湿剂；
-增塑剂；
-抗氧化剂；
-UV稳定剂。
本发明的另一个技术目的涉及包括根据本发明的油墨组合物的书写工具。这些工具通常由包括本发明的油墨组合物的主体以及可能地摩擦元件构成。根据本发明的书写工具有利地选自圆珠笔、铅笔、粉笔以及甚至更有利地具有可摩擦擦除墨水的圆珠笔。书写工具的摩擦元件优选地是橡皮擦。
可以应用本发明的油墨组合物的介质是纸、纤维、皮革、塑料、玻璃、金属、木材和混凝土。
除了上述条款之外，本发明进一步包括将由补充下文的描述中产生的条款，所述描述涉及根据本发明的式化合物(I)的用途，涉及所述化合物的表征，并且涉及所述化合物在热致变色颜料组合物中用作温度变化调节剂的用途。
实例：
下式的化合物(1)和(2)：
根据以下方案制备：
化合物(1)的合成：
在减压下(400毫巴)下，将10g的1,10-癸二醇(CAS号：112-47-0)、52g的3,3-二苯基丙酸(CAS号：606-83-7)和200mg的对甲苯磺酸(PTSA)一水化物(CAS号：6192-52-5)混合并加热到140℃，持续6小时。
然后，使反应介质可溶于150ml的乙酸乙酯中。回收有机相，并用150ml水将其洗涤三次。然后在硫酸钠上干燥有机相，并且使溶剂蒸发。
使用异丙醇将产物重结晶一次并使用乙醇将产物重结晶一次。所得产物的气相色谱(GPC)分析表明产物纯度为95％。
化合物(2)的合成：
在减压下(400毫巴)下，将10g的1,10-癸二醇(CAS号：112-47-0)、34.2g的3-苯基丙酸(CAS号：501-52-0)和200mg的对甲苯磺酸(PTSA)一水化物(CAS号：6192-52-5)混合并加热到160℃，持续6小时。
然后，使反应介质可溶于150ml的乙酸乙酯中。回收有机相，并用150ml水将其洗涤三次。然后在硫酸钠上干燥有机相，并且使溶剂蒸发。
使用异丙醇将产物重结晶一次并使用乙醇将产物重结晶一次。所得产物的气相色谱(GPC)分析表明产物纯度为95％。
使用差示扫描量热法(DSC)通过装置TA Instruments Q20在-50℃到100℃的温度范围内以+/20℃/分钟的冷却/加热速度测量获得的化合物(1)和(2)的熔化温度TFUS。测量的温度如下表1所示。
表1：
式(I)化合物 T<sub>FUS</sub>(℃)
化合物(1) 71
化合物(2) 35
热致变色颜料组合物的制备：
通过混合1.9重量份的3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞(化合物(A)，CAS号：69898-40-4)、2.1重量份的4,4'-(六氟亚异丙基)二酚(化合物(B1)，CAS号：1478-61-1)、2.1重量份的2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(化合物(B2)，CAS号：79-97-0)以及93.9重量份的根据本发明的式(I)的化合物(化合物(1)化合物(C))来制备热致变色颜料组合物。
在搅拌下，将所得混合物加热到110℃的温度下，持续45分钟，直到化合物(A)、(B1)和(B2)已完全溶解到化合物(C)中。
热致变色颜料微胶囊的制备：
用10.5重量份的氢氧化钠水溶液(1.0M的溶液)中和7.7重量份的马来酸酐共聚物和甲基乙烯基醚的水溶液(共聚物占33重量％的溶液)。用39.5重量份的水稀释该溶液，并且用均化器以至少15m.s-1的速度乳化混合物。加入25.3重量份的先前制备的热致变色颜料组合物，并且将所获得的乳液保持在90℃的温度下，持续30分钟。然后将17.0重量份的三聚氰胺-甲醛预聚物(预聚物占50重量％的水溶液)逐滴加入混合物中。然后将反应介质加热到90℃的温度下，并以至少15m.s-1的速度混合4小时。
获得由分散在水性溶剂中的热致变色颜料微胶囊构成的浆料，所述微胶囊的直径D90为3.8μm，所述直径用马尔文公司的Zetasizer Nano ZS***在632nm的照射下测定。
所获得的热致变色颜料微胶囊具有在71℃以上从蓝色变为无色的变色特性，具有颜色滞后效应。
对所制备的热致变色颜料微胶囊的脱色和再着色的测定：
使用差示扫描量热法(DSC)通过装置TA Instruments Q20在-50℃到100℃的温度范围内以+/20℃/分钟的冷却/加热速度测量获得的热致变色颜料微胶囊的转变温度。测量的温度如下表2所示。
表1：热致变色颜料微胶囊的转变温度
测量的转变温度如下：
T1：完全再着色温度，
T2：部分再着色温度，
T3：部分脱色温度，
T4：完全再脱色温度，
ΔH＝滞后范围＝TG-TH。

Claims (9)

1.一种热致变色颜料组合物，其包括：
(A)至少一种电子供体有机染料化合物，
(B)至少一种电子受体化合物，以及
(C)至少一种响应于下式(I)的化合物：
其中：
R1表示H或苯基，
R2表示H或苯基，并且
n＝1-8。
2.根据权利要求1所述的热致变色颜料组合物，其中所述化合物(C)响应于下式(Ia)：
其中n＝1-8。
3.根据权利要求1所述的热致变色颜料组合物，其中所述化合物(C)响应于下式(Ib)：
其中n＝1-8。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的组合物，其中化合物(A)选自3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞(蓝色63，CAS号：69898-40-4)、2'-(二苄基氨基)-6'-(二乙基氨基)荧烷(CAS号：34372-72-0)、N,N-二甲基-4-[2-[2-(辛氧基)苯基]-6-苯基-4-吡啶基]苯胺(黄色CK37，CAS号：144190-25-0)、7-(4-二乙基氨基-2-己氧基苯基)-7-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-7H-呋喃并[3,4-b]吡啶-5-酮(蓝色203，CAS号：98660-18-5)、2-(2,4-二甲基苯基氨基)-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷(黑色15，CAS号：36431-22-8)和3,3-双-(1-丁基-2-甲基-吲哚-3-基)-3H-异苯并呋喃-1-酮(红色40，CAS号：50292-91-6)。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的组合物，其中化合物(B)选自2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C，CAS号：79-97-0)、4-己基-1,3-二羟基苯(4-己基间苯二酚，CAS号：136-77-6)、4,4'-环亚己基双酚(BPZ，CAS号：843-55-0)、4,4'-(六氟亚异丙基)二酚(双酚AF，CAS号：1478-61-1)、4,4'-(1-苯基亚乙基)双酚(CAS号：1571-75-1)、2,2'-二羟基联苯(CAS号：1806-29-7)、4,4'-(1,4-亚苯基二亚异丙基)双酚(CAS号：2167-51-3)、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(CAS号：2362-14-3)、9,9-双(4-羟基苯基)芴(CAS号：3236-71-3)、4,4'-(1,3-亚苯基二亚异丙基)双酚(CAS号：13595-25-0)、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(CAS号：27955-94-8)、4,4'-(2-乙基亚己基)二酚(CAS号：74462-02-5)和α,α,α'-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯(CAS号：110726-28-8)。
6.一种热致变色颜料微胶囊，其包括根据权利要求1到5中任一项所述的组合物。
7.一种油墨组合物，其包括根据权利要求6所述的热致变色颜料微胶囊。
8.一种书写工具，其包括根据权利要求7所述的油墨组合物。
9.根据权利要求8所述的书写工具，其选自可摩擦擦除的墨水笔。
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