CN110636991B - 制备共聚物水溶液的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备共聚物水溶液的方法，该方法包括将(甲基)丙烯酰胺和基于单体的总量计为至少1mol％的阳离子单体的共聚物溶解在溶解水中，该溶解水具有以Ca2+表示为至少5mg/l的钙硬度；以及，将包括单质子有机酸和/或无机酸的酸以足以使共聚物水溶液的pH等于或小于4.5的量添加至溶解水和/或共聚物水溶液。本发明还涉及所获得的聚合物溶液在制备纸、纸板或类似物或在污泥或水的处理中的用途。

Description

制备共聚物水溶液的方法
技术领域
本发明涉及根据以下独立权利要求制备聚合物水溶液的方法。本发明还涉及所获得的聚合物溶液在纸、纸板或类似物的制造或在污泥或水的处理中的用途。
背景技术
聚丙烯酰胺通常在各种工艺例如在废水处理和造纸工业中用作辅助物质。
聚丙烯酰胺聚合物通常不以溶液的形式制造，例如它们可以是干粉、乳液或分散体。为了使用，聚丙烯酰胺聚合物应为水溶液形式。如果用作溶解水的水具有高的钙硬度，则已经观察到与聚合物的功能性有关的问题。这种溶解水情况出现在例如许多仅可使用高钙硬度的水的纸和纸板制造厂中。用硬水溶解的问题是聚丙烯酰胺聚合物溶液的性能下降，并且聚合物溶液的粘度也可能改变。阳离子聚丙烯酰胺通常在聚合物的制造过程中被酸化。通过使用多质子酸，例如己二酸和/或柠檬酸进行酸化。因此，聚合物的阴离子基团和添加的多质子酸可与存在于聚合物水溶液中的任何多价阳离子物质，例如大量存在于硬水中的Ca2+或Mg2+离子以及聚合物的阳离子基团络合。以类似的方式，例如在两性聚合物的情况下，在聚合物链中存在的阳离子和阴离子电荷之间可能形成络合物，但是在阳离子聚合物的情况下也如此，因为通常某些阳离子基团在制造或储存期间可水解成阴离子基团。络合物的形成导致聚合物的大分子链压缩成环和尾。在需要高分子量和尺寸延伸的应用(例如悬浮固体的絮凝)中，其大分子链被压缩的共聚物可能无法从其分子量中获得最大的收益，从而比非复合形式的相同聚合物提供更低的性能。
发明内容
本发明的目的是减少或甚至消除在现有技术中出现的上述问题。
本发明的目的是提供一种将水溶性共聚物溶解在具有高的钙硬度和/或碱度的溶解水中的方法。
本发明的特别目的是提供一种当使用具有高的钙硬度和/或碱度的溶解水时，用于调节共聚物溶液的pH的方法。
本发明的另一个目的是提供一种装置或聚合物溶解单元，利用该装置或聚合物溶解单元，可以以分批处理共聚物溶液的形式进行本发明的方法。
为了实现上述目的，本发明的特征在于所附独立权利要求的特征部分中提出的内容。
本发明的一些优选实施方案将在其他权利要求中描述。
在本文中提到的实施方案和优点在适用时既涉及方法，聚合物溶解单元，也涉及根据本发明的用途，即使并非总是特别提及。
根据本发明的用于制备待添加到包含要絮凝的固体颗粒的水性悬浮液中的共聚物水溶液的典型方法包括以下步骤：
-将(甲基)丙烯酰胺和基于单体的总量计为至少1mol％的阳离子单体的共聚物溶解在溶解水中，由此获得共聚物水溶液，所述溶解水具有以Ca2+表示为至少为5mg/l的钙硬度；和
-将酸以足以使共聚物水溶液的pH等于或小于4.5的量添加至溶解水，然后与共聚物合并，或者将酸添加至所获得的共聚物水溶液，
其中所述酸包括单质子有机酸和/或无机酸。
通常，通过本发明的方法获得的共聚物水溶液用于悬浮固体的絮凝。共聚物水溶液可以在纸、纸板或类似物的制造中用作助留剂或排水助剂。共聚物水溶液也可以在污泥脱水或水处理的微浮选中用作絮凝剂。
一种用于使纸、纸板或类似物的制备或污泥或水的处理中的悬浮固体颗粒絮凝的典型方法包括：
-提供通过根据本发明的方法获得的共聚物水溶液，和
-将共聚物水溶液加入到包含要絮凝的固体颗粒的水悬浮液中。
更详细地，一种用于使纸、纸板或类似物的制备或污泥或水的处理中的悬浮固体颗粒絮凝的典型方法包括：
-通过将(甲基)丙烯酰胺和基于单体的总量为至少1mol％的阳离子单体的共聚物溶解在溶解水中，由此提供共聚物水溶液，所述溶解水具有以Ca2+表示为至少为5mg/l的钙硬度；和，将酸以足以使共聚物水溶液的pH等于或小于4.5的量添加至溶解水，然后与共聚物合并，或者将酸添加至所获得的共聚物水溶液，其中酸包括单质子有机酸和/或无机酸；和
-将共聚物水溶液加入到包含要絮凝的固体颗粒的水性悬浮液中。
根据本发明的典型的聚合物溶解单元包括
-装有搅拌器的溶解槽，
-连接到溶解槽的聚合物入口管线，其用于将聚合物供应到溶解槽中，
-至少一个与聚合物入口管线相连和/或直接与溶解槽相连的进水口，
-连接至溶解槽和/或至少一个进水口的酸入口，以及
-酸储存容器和酸定量泵，其用于将酸从酸储存容器供应到所述酸入口。
令人惊讶地发现，通过使用包括单质子有机酸(例如甲酸)和/或无机酸的酸将共聚物溶液的pH调节至可能存在于共聚物中的阴离子单体的第一pKa以下，或者调节至可能存在于要溶解的共聚物组合物中的多质子酸的第二pKa:s以下，可以减轻现有技术中出现的上述问题。可将pH调节至例如低于所述pKa:s至少约0.5个pH单位。
通过使用包含单质子有机酸和/或无机酸的酸进行pH调节可抑制高硬度水中共聚物的络合结构，因为随后这可有效地防止在共聚物的阳离子基团与存在于共聚物水溶液中的任何多价阴离子物质(例如在硬水中大量存在的Ca2+或Mg2+离子)之间，甚至与共聚物本身中存在的任何阴离子电荷之间，形成络合结构，并且已经形成的络合物也可以被解开。当将共聚物溶液的pH调节至等于或小于4.5，例如等于或小于4.2，优选等于或小于4.0，特别是等于或小于3.8时，共聚物的离子络合性降低，因为可用于交联的离子量大大减少，其变成了非离子形式。与可存在于共聚物中的阴离子单体的第一pKa相比，或与可能存在于待溶解的共聚物组合物中的多质子酸的第二pKa:s相比，pH越低，则呈络合形式的共聚物越少，从而提供更好的共聚物最终使用性能，例如絮凝。此外，添加的酸可以与在共聚物溶解期间存在的Ca2+和/或Mg2+离子形成离子键，从而减少这些离子物质与共聚物的阴离子基团的络合形成，尽管该作用仅是补充作用，并且在防止共聚物络合方面可能不如将pH值调节至所示水平那样有效。因此，共聚物在所得的共聚物水溶液中基本上保持为非络合物，并且共聚物的功能也在含钙水中得以保持。因此，本发明的益处在于，溶解的相同共聚物以较小的剂量提供了基本相同的功能。
根据本发明的溶解方法可以抑制共聚物水溶液的粘度降低，因此当将其加入到包含固体的水性悬浮液(例如纤维悬浮液)或待处理的水中时，获得的共聚物溶液可具有更大的粘度。然而，应注意的是，共聚物溶液的粘度可以通过根据本发明的溶解方法而降低，因为粘度也可能由于导电率的提高而不仅是由于离子络合物的形成而降低。根据本发明的溶解方法特别适用于高分子量共聚物，例如污泥脱水或造纸絮凝剂，而不会损害或影响其性能。在使用具有高硬度和/或碱度的水作为溶解水的情况下，根据本发明的方法显著改善了絮凝和/或排水性能和/或保留性能。
与现有的溶解装置或布置相比，根据本发明的溶解方法可以在不增加复杂性的情况下一步执行。
附图说明
参考附图更详细地描述本发明，其中：
图1示出了适用于本发明的聚合物溶解单元，并且
图2示出了根据本发明的一个实施方案的干聚合物溶解方法的流程图。
具体实施方式
为了描述的目的，术语“共聚物”是指含有(甲基)丙烯酰胺作为单体组分的共聚物。该共聚物通过丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺与一种或多种其他单体的共聚获得。根据本发明，该共聚物包含(甲基)丙烯酰胺和至少1mol％的源自阳离子单体的结构单元。百分数由单体的总量计算。
共聚物中的阳离子基团可源自选自以下的单体：2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯(ADAM)、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(ADAM-Cl)、2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸苄基氯、2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸二甲基硫酸酯、2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(MADAM)、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(MADAM-Cl)、2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸二甲基硫酸酯、[3-(丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵(APTAC)、[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)和二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。优选地，阳离子基团可源自选自以下的单体：[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(ADAM-Cl)、[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵(APTAC)和[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)。阳离子单体更优选为[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(ADAM-Cl)。由含酯的阳离子单体，尤其是ADAM-Cl衍生的阳离子基团在制造和/或储存期间对水解敏感。例如ADAM-Cl的阳离子基团的水解导致形成阴离子基团，该阴离子基团与聚合的丙烯酸相同，然后其可能与共聚物的未水解的阳离子基团形成离子键，从而导致共聚物性能下降。因此，包含这些阳离子单体的共聚物可以最多地受益于本发明的溶解方法。
已经注意到，从形成络合物的角度来看，包含1-15mol％的阳离子单体的共聚物是最具挑战性的。由于高电荷聚合物所需的抗衡离子的量，通常已压缩了高于15mol％的高电荷聚合物。在絮凝的材料包含纤维和矿物颜料或填料的情况下，由于硬度升高，包含1-15mol％的阳离子单体的共聚物的络合会影响矿物颜料或填料的絮凝性能。更加苛刻的条件是包含要絮凝的固体颗粒的水性悬浮液的电导率>1.5mS/cm，因为这样可以将共聚物链压缩或保持为压缩形式，从而在应用中进一步形成絮凝物，由此在纸、纸板或其类似物的制造中或在污泥或水的处理中降低保留、排水和/或脱水效果。
该共聚物还可包含阴离子基团。共聚物中的阴离子基团可源自选自不饱和一元或二元羧酸的单体，例如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、当归酸或惕各酸。优选地，阴离子基团源自丙烯酸或衣康酸。阴离子基团可以以0.2-20mol％，例如0.5-10mol％的量存在于共聚物中。
根据一个优选的实施方案，该共聚物具有净阳离子电荷。
共聚物的质均分子量MW可以为2,000,000-30,000,000g/mol，优选2,000,000-20,000,000g/mol，并且更优选4,000,000-16,000,000g/mol。在本申请中，“质均分子量”值用于描述聚合物链长的大小。通过使用Ubbelohde毛细管粘度计在25℃下在1N NaCl中以已知方式测量的特性粘度结果来计算质均分子量值。选择的毛细管是合适的，在本申请的测量中，使用常数K＝0.005228的Ubbelohde毛细管粘度计。然后，使用Mark-Houwink公式[η]＝K·Ma以已知方式从特性粘度结果计算平均分子量，其中[η]是特性粘度，M是分子量(g/mol)，K和a是以下文献中给出的参数(Polymer Handbook,Fourth Edition,Volume 2,Editors:J.Brandrup,E.H.Immergut and E.A.Grulke,John Wiley&Sons,Inc.,USA,1999,p.VII/11,for poly(acrylamide))。因此，参数K的值为0.0191ml/g，参数“a”的值为0.71。在使用条件下和给定参数下，平均分子量范围为490,000-3,200,000g/mol，但相同的参数也用于描述超出该范围的分子量的大小。通过使用无机酸例如盐酸将用于测定特性粘度的聚合物溶液的pH调节至2.7。
根据本发明的一个实施方案，当使用Brookfield DVII T粘度计在25℃下，在pH为3.0-3.5的水性介质中，在1M NaCl中以0.1wt％的聚合物浓度测量时，共聚物的标准粘度为2-6mPas，优选3-5mPas。可以通过使用任何用于调节pH的常规酸例如盐酸来调节pH以用于标准粘度测定。
根据本发明的溶解方法对于包含0.2-10wt％，优选0.5-5wt％的多质子酸的共聚物特别有利。多质子酸可以源自在共聚物的聚合过程中存在的酸，和/或在聚合后添加的酸。多质子酸通常是己二酸和/或柠檬酸。
本发明的方法适用于溶解包含(甲基)丙烯酰胺且为颗粒、乳液或分散体形式的共聚物。特别地，本发明的方法适用于溶解存在于颗粒形式的聚合物组合物中的水溶性共聚物，例如聚丙烯酰胺。在本申请的上下文中，术语“颗粒形式”表示离散的固体颗粒或小球(granules)。根据本发明的一个实施方案，聚合物组合物包含共聚物的颗粒或小球，其平均粒径<2.5mm，优选<2.0mm，更优选<1.5mm。这些颗粒通过机械粉碎，例如切割、研磨、切碎、剁碎等获得。然而，根据本发明的方法不限于上述粒径，而是该方法对所使用的聚合物颗粒或小球的粒径分布不敏感。通常，具有颗粒形式的聚合物组合物的固体含量可以>80wt％，优选>85wt％，更优选在80-97wt％的范围内，甚至更优选85-95wt％。高固体含量是典型的，因为从聚合物组合物的储存和运输性能来看这是有益的。
在本申请的上下文中，术语“水溶性”应理解为该共聚物组合物可与水完全混溶。当与过量的水混合时，优选将聚合物组合物中的共聚物完全溶解，并且所获得的聚合物溶液优选基本上不含离散的聚合物颗粒或小球。过量的水意味着所获得的聚合物溶液不是饱和溶液。
将该共聚物用作水溶液，因此当使用时，将水溶性共聚物组合物溶解在水中，从而获得共聚物水溶液。所述水溶液的共聚物含量可以为0.05-2wt％，优选0.1-1wt％，并且更优选0.2-0.8wt％。如果共聚物含量较高，则水溶液的粘度太高，混合困难并且效率不足。如果共聚物含量较低，则提供等于或小于4.5的pH所需的酸量较高，因此在经济上不可行。根据本发明的一个实施方案，将获得的共聚物水溶液用后稀释水以1:2-1:20，优选1:2-1:10，更优选1:2-1:5的比例进一步稀释，然后加入到包含要絮凝的固体颗粒的水性悬浮液中。通常，在使用共聚物溶液之前至多2秒，添加一定量的后稀释水。已经观察到离子键的反应时间约为2秒。在该实施方案中，可以使用任何量的后稀释水，条件是所述量在该共聚物用于预定的应用，通常是使悬浮的固体絮凝，之前至多2秒添加至共聚物溶液，因为即使共聚物溶液的pH可能增加至4.5以上，没有足够的时间再次形成离子键以使共聚物压缩。如果时间较长且后稀释的水添加量较高，则会发生pH值变化，然后开始形成络合物，并且共聚物的性能下降。换句话说，可以在第一步中制备浓度为0.05-2wt％的共聚物水溶液，然后在第二步中立即在使用前进一步稀释至使用浓度。
根据本发明的方法被特别设计用于当溶解水具有高的钙硬度和/或碱度时来溶解(甲基)丙烯酰胺和至少1mol％的阳离子单体的共聚物，优选用于溶解(甲基)丙烯酰胺和1-15mol％的阳离子单体的共聚物。通常，溶解水的钙硬度以Ca2+表示为至少5mg/l，其中发现本发明的溶解方法可用于防止络合物形成。在本发明的一些实施方案中，溶解水的钙硬度以Ca2+表示可以为至少50mg/l，优选至少150mg/l，观察到其引起聚合物络合。在一些实施方案中，溶解水的钙硬度以Ca2+表示可以在10-500mg/l，50-400mg/l，100-300mg/l或200-300mg/l的范围内。即使溶解水的钙硬度更高，该方法仍然表现良好。有时，溶解水可额外具有高的碱度。碱度是水溶液中和酸的定量能力的名称。碱度可能会影响共聚物的性能，因为它会改变溶液的pH值并增加溶液的离子性，因为可离子化的基团主要在碱度升高时被去质子化。在一些实施方案中，溶解水以CaCO3表示的碱度可以高于50ppm，例如高于100ppm或高于300ppm。
在根据本发明的溶解方法中，包含单质子有机酸和/或无机酸的酸用于调节待添加到包含要絮凝的固体颗粒的水性悬浮液中的共聚物水溶液的pH。根据本发明，将包含单质子有机酸和/或无机酸的酸加入到溶解水中，然后将其以足以使所获得的共聚物水溶液的pH等于或小于4.5，或等于或小于4.0，或特别是等于或小于3.8的量与共聚物和/或所获得的共聚物水溶液合并。如果所得共聚物水溶液的pH大于3.8或4，尤其是大于4.5，则特别是当使用具有高钙硬度的溶解水时，可能发生共聚物的络合。根据本发明的一个实施方案，所添加的酸的量足以使所获得的共聚物水溶液具有2-4.5，优选2.5-4，更优选2.8-3.8的pH。在本发明的实施方案中，待添加的酸可以是包含单质子有机酸和/或无机酸的混合物，或者该酸可以是单质子有机酸或无机酸。
单质子有机酸是指仅具有一个可解离的质子的酸。根据本发明的一个实施方案，单质子有机酸是甲酸或乙酸。根据本发明的一个实施方案，无机酸可以是硫酸、硝酸、盐酸或磺酸。根据本发明的一个实施方案，在本发明的方法中使用包含单质子有机酸的酸，因为它们的腐蚀性小于无机酸，因此对设备无害。在本发明的一个优选实施方案中，单质子有机酸是甲酸，因为甲酸在调节pH方面比乙酸更有效。甲酸也具有良好的适用性。此外，与应用中共聚物消耗节省20-60％相比，甲酸的成本较低。使用单质子有机酸作为缓冲酸也是方便的，因为剂量的少量变化和溶解水的质量变化不会显著影响pH值。
单质子有机酸或无机酸的所需量取决于水硬度，即溶解水的钙硬度。根据本发明的一个实施方案，单质子有机酸是以共聚物含量的0.2-10wt％的量添加的甲酸，当溶解水具有例如10-500mg/l的钙硬度时，其可以是有益的量。根据另一个实施方案，单质子有机酸是优选以共聚物含量的1-6wt％的量添加的甲酸，当溶解水具有例如50-400mg/l的钙硬度时，这可以是有益的量。
根据本发明，将酸加入到溶解水中，然后将其与共聚物和/或与在共聚物溶解后获得的共聚物水溶液合并，以使所获得的共聚物水溶液的pH等于或小于4.5，或者等于或小于4.0，或等于或小于3.8。根据本发明的一些实施方案，将酸加入到溶解水中，然后将其与共聚物合并，或者可以在共聚物溶解之后将酸加入到溶解槽中的共聚物溶液中，或者可以将酸和共聚物同时但分开地添加到溶解槽中的溶解水中；以及这些添加项的任意组合。在一个实施方案中，在与共聚物合并之前，将至少部分酸添加至溶解水中，并且在添加共聚物之后还添加酸，以将共聚物溶液的pH调节至等于或小于4.5，或等于或小于4.0，或等于或小于3.8。
通过根据本发明的方法获得的共聚物水溶液可以用于絮凝悬浮的固体。共聚物水溶液可以在纸、纸板或类似物的制造中用作助留剂或排水助剂，或者在污泥脱水或微浮选例如在水处理的溶解空气浮选中用作絮凝剂。在典型的方法中，将通过根据本发明的方法获得的共聚物水溶液添加到包含要絮凝的固体颗粒的水性悬浮液中。水性悬浮液可以是纤维悬浮液，或者是待处理的水或污泥。
根据本发明的一个实施方案，将通过根据本发明的方法获得的共聚物水溶液添加到纤维悬浮液中，并且将纤维悬浮液形成纤维纸幅。纤维悬浮液通常由纤维素纤维，纤维素细粉，矿物填料和化学添加剂的混合物组成。共聚物有助于将细小物质附着到纤维上，但其也会引起额外的纤维絮凝。
在本发明的一个实施方案中，在添加到水性悬浮液中之前至多2秒，将共聚物水溶液用后稀释水以1:2-1:20，优选1:2-1:10，更优选1:2-1:5的比例稀释。优选地，当加入到水性悬浮液中时，共聚物水溶液的pH为等于或小于4.5，或优选等于或小于4.0，或更优选等于或小于3.8。
共聚物水溶液通过使用间歇法生产。通常，共聚物的溶解在配备有搅拌器的聚合物溶解槽中进行。在搅拌下将所需量的共聚物加入到溶解水中并溶解在水中。通常，首先在溶解槽中装满水。如上所述，可以将共聚物和酸分别或同时加入到溶解槽中。
共聚物水溶液在溶解槽中的停留时间，即溶解时间，可以为15分钟至3小时，通常为约30分钟至60分钟。取决于溶解的共聚物的种类，溶解时间可以变化。而且，溶解水的温度影响所需的溶解时间。
单质子有机酸(例如甲酸)和无机酸为液体形式，因此酸的应用很容易被包括在溶解单元中。
聚合物溶解单元如图1所示。图2示出了根据本发明的一个实施方案的详细过程图，其还示出了聚合物溶解单元之后的过程和设备。
在图1和图2中，使用了以下参考数字：
1 干聚合物容器
2 聚合物排放单元
3 加压空气
4 聚合物入口管线
5 喷射器
6 溶解槽
7 溶解槽搅拌器
8 聚合物溶解水入口管线
9 溶解槽填充水入口管线
10 进水管
11 酸加料泵
12 通向溶解槽的可替代的酸加料入口
13 通向溶解槽填充水的可替代的酸加料入口
14 通向溶解水的可替代的酸加料入口
15 酸储存容器
16 溶解的聚合物出口
17 用来排空溶解槽的装置，例如阀
18 聚合物溶液储存槽
19 聚合物溶液储存槽出口
20 聚合物加料泵
21 聚合物加料管线
22 用于不溶性聚合物颗粒的过滤器(任选)
23 过滤的聚合物管线
24 过滤前的聚合物后稀释(任选)
25 加料前的聚合物先后稀释(任选)
26 纤维悬浮液
27 絮凝的纤维悬浮液
可以在图1所示的聚合物溶解单元中以间歇方式进行根据本发明的溶解方法。聚合物溶解单元包括配备有搅拌器7的溶解槽6。用于聚合物颗粒(粉末)、乳液或分散体的聚合物入口管线4连接到溶解槽。在图1示出的实施方案中，溶解水的进水管10被分为两个可替代的通向溶解槽的水入口。溶解水入口管线8布置成将溶解水与共聚物一起供应到溶解槽中。在这种情况下，在进料到溶解槽中之前，溶解水与共聚物混合，或者将溶解水和共聚物同时但分别地添加到溶解槽中。溶解槽填充水入口管线9示出了溶解槽填充水入口，其位置可以变化，并且其不限于图中所示的布置。
根据本发明的聚合物溶解单元还包括酸储存容器15，可以通过使用酸加料泵11将酸从所述酸储存容器15计量加入到溶解槽6中。图1显示了三个可替代的酸加料点12、13和14。可以在与共聚物合并之前将酸添加到溶解水中，或者可以将酸添加到直接供应到溶解槽的溶解水中，或者可以将酸添加到溶解槽中的共聚物溶液中，或者这些添加点的任意组合。
所得的共聚物水溶液通过出口连接16从溶解槽排出。
在典型的溶解方法中，首先向溶解槽中填充溶液批料所需的水的至少一部分。当使用干的共聚物时，通常通过使用来自聚合物储存容器1的气动进料将共聚物颗粒或小球(即粉末)供应到溶解槽6中，但是也可以使用其他供应或输送方法。图2示出了聚合物排放单元2和加压空气供应3，其用于将干的共聚物从存储容器1排放到溶解槽6。可以将至少一部分溶解水与共聚物颗粒或小球的组合进料到溶解槽中，其中在将共聚物颗粒或小球输送到溶解槽中之前将其润湿。共聚物和溶解水可以在喷射器5中合并。
溶解槽配备有搅拌器7，并且将共聚物和溶解水的混合物连续混合以使共聚物混合物与溶解水均匀化，并防止在共聚物完全溶解之前出现任何共聚物颗粒(例如凝胶颗粒)的沉降。
可以在与共聚物合并之前将酸加入到溶解水中，或者可以将酸加入到溶解槽中的共聚物溶液中，或者可以将酸和共聚物同时但单独地添加到溶解槽中的溶解水中，以及这些添加项的任意组合。待添加的酸，例如单质子有机酸或无机酸，为液体形式，因此易于使用常规泵等将其直接添加到溶解槽6和/或进水管线中。
当共聚物基本上完全溶解时，将获得的共聚物水溶液从溶解槽6中排出并转移至聚合物溶液储存槽18中。可以从储存槽将共聚物水溶液计量加入到包含要絮凝的固体颗粒的水性悬浮液中，例如纤维悬浮液26。可以将共聚物水溶液后稀释，然后添加到包含要絮凝的固体颗粒的水性悬浮液中。如果聚合物溶液包含不溶性聚合物颗粒，则还可以通过使用布置在生产线中适当位置的过滤器22将它们从溶液中过滤出来。
实验
通过以下实施例可以更好地理解本发明，阐述这些实施例以用于说明，但其不能解释为对本发明的限制。
实施例1：溶解测试
将干的阳离子聚丙烯酰胺聚合物“产品A”溶解在具有不同的pH和Ca2+含量的水中。
产品A是一种干的聚合物产品，它是丙烯酰胺(90mol％)和ADAM-Cl(10mol％)的阳离子共聚物与丙烯酰胺(86mol％)和DADMAC(14mol％)的阳离子共聚物的混合物，该聚合物产品包含在混合器中混合的1wt％的己二酸(用于在聚合过程中调节pH)以及额外的3wt％的后添加的干的无水柠檬酸。产品A的标准粘度为5.0cP，水分含量为95％。
溶解测试中的溶解水如下：
-Waterl是去离子水。
-Water2是去离子水，其中添加了7.5ml甲酸(20％)，然后是溶解的碳酸钠690mg/l，以及碳酸钙750mg/l。溶解水Water2的pH值为6.8。
-Water3与溶解水Water2相同，不同之处在于添加了41.5ml甲酸(20％)以将pH值调节至3.8。
将产品A按以下方式溶解在溶解水中。首先，将1.05g产品A在23℃下在1200rpm的磁力搅拌器下缓慢添加到250ml 23℃的溶解水中。然后将混合物在23℃下搅拌45分钟。测定溶液的pH和粘度。溶解测试的结果在表1中示出。
表1用产品A进行的溶解测试
Figure GDA0003775832880000131
结果表明，溶于Water3的pH被调节至3.8的产品A溶液的粘度几乎与测试溶液1相同，在测试溶液1中，共聚物溶于去离子水。共聚物溶于含钙的水中并且溶液的pH为中性的测试溶液2和3具有明显较低的粘度水平。粘度水平表明，尽管测试溶液4中的Ca2+含量与测试溶液3相同并且比测试溶液2高两倍，但与测试溶液2和3相比测试溶液4中的共聚物呈更线性的形式。
实施例2：应用测试
测试了阳离子聚丙烯酰胺聚合物对纸浆脱水的影响。
选择了一系列干的阳离子聚丙烯酰胺产品。所有聚合物均包含1wt％的己二酸，其用于聚合过程中调节pH。将柠檬酸后添加到两种产品中。产品D类似于产品A，但是不同之处在于没有后添加柠檬酸。表2列出了产品的特性。
表2
Figure GDA0003775832880000132
通过将1.3g产品添加到250ml溶解水中，使聚合物产品以0.5wt％的浓度溶解。溶解水“WaterA”是通过将2.9g脱水氯化钙溶解到2升去离子水中而制成。溶解水“WaterA”中的Ca2+含量为400mg/l。溶解水“Water B”是通过将2.9g脱水氯化钙溶解在2升去离子水和0.5g 99wt％的甲酸中制成的。溶解水“Water B”包含400mg/l的Ca2+和250mg/l的甲酸。将测试产品溶于溶解水“WaterA”的实验用字母“A”标记，将测试产品溶于溶解水“WaterB”的实验用字母“B”标记。表3列出了应用研究中使用的测试产品。
表3
pH 粘度[mPas]
产品A,“A” 3.08 114
产品A,“B” 2.88 116
产品B,“A” 3.70 106
产品B,“B” 3.00 105
产品C,“A” 3.69 108
产品C,“B” 3.00 107
产品D,“A” 4.08 130
产品D,“B” 3.00 130
中欧强韧箱纸板被用作原材料。该强韧箱纸板含有约17％的灰分和5％的表面施胶淀粉，这些淀粉是酶降解的天然玉米淀粉。通过用CaCl2将Ca2+浓度调节到520mg/l并且通过用NaCl将电导率调节到4mS/cm，由自来水制成稀释水。将强韧箱纸板切成2*2cm的正方形。将2.7l稀释水加热至85℃。在破碎之前，将强韧箱纸板片以2％的浓度在稀释水中润湿5分钟。浆料在Britt槽式破碎机中旋转3万次进行破碎。通过添加稀释水将纸浆稀释至0.5％。
使用动态排水分析仪DDA(AB Akribi Kemikonsulter,瑞典)测量排水。对DDA的真空和搅拌器进行了校准，并对设置进行了必要的调整。将DDA连接到计算机，以测量施加真空和真空断开点之间的时间。真空度的变化表示湿纤维纸幅的形成时间，直到空气冲破增稠的纸幅为止，这表明排水时间。测量的排水时间限制设置为30秒。
在排水测量中，将500ml的原料样品量入反应槽中。排水测试是通过在排水前将样品原料用搅拌器以1000rpm的速度混合40秒钟而进行的，同时将待测试的化学品在排水前15秒钟加入。排水测试使用开口为0.25mm的网(wire)进行。排水后使用300mbar真空并保持15s。记录排水时间。表4列出了DDA测试的结果。
表4
Figure GDA0003775832880000151
排水测试结果表明，使用单质子酸调节pH值可以改善排水性能。当产品溶解在含有甲酸的含Ca2+水中时，在每种情况下都实现了改善的排水。此外，结果还表明，后添加柠檬酸对排水有负面影响。与含柠檬酸的版本产品C和产品A相比，产品B和产品D的排水效果改善更多。

Claims (29)

1.一种在纸、纸板或其类似物的制备中或污泥或水的处理中使固体颗粒絮凝的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
-通过在溶解水中溶解(甲基)丙烯酰胺和阳离子单体的共聚物，由此获得共聚物水溶液，所述阳离子单体基于作为单体组分的(甲基)丙烯酰胺和阳离子单体的总量计为至少1mol％，所述溶解水具有以Ca2+表示为至少50mg/l的钙硬度；其中，将酸以足以使共聚物水溶液的pH等于或小于4.5的量添加至与共聚物合并前的溶解水中和/或所获得的共聚物水溶液中，其中所述酸包括单质子有机酸和/或无机酸，以及
-将得到的共聚物水溶液添加到包含要絮凝的固体颗粒的水性悬浮液中。
2.根据权利要求1所述的在纸、纸板或其类似物的制备中或污泥或水的处理中使固体颗粒絮凝的方法，其特征在于，所述溶解水的钙硬度以Ca2+表示为至少150mg/l。
3.根据权利要求1或2所述的在纸、纸板或其类似物的制备中或污泥或水的处理中使固体颗粒絮凝的方法，其特征在于，当添加到水性悬浮液中时，所述共聚物水溶液的pH为等于或小于4.2。
4.根据权利要求1或2所述的在纸、纸板或其类似物的制备中或污泥或水的处理中使固体颗粒絮凝的方法，其特征在于将所述酸以足以使所获得的共聚物水溶液的pH为2-4.5的量进行添加。
5.根据权利要求1或2所述的在纸、纸板或其类似物的制备中或污泥或水的处理中使固体颗粒絮凝的方法，其特征在于将所述酸以足以使所获得的共聚物水溶液的pH为2.5-4的量进行添加。
6.根据权利要求1或2所述的在纸、纸板或其类似物的制备中或污泥或水的处理中使固体颗粒絮凝的方法，其特征在于将所述酸以足以使所获得的共聚物水溶液的pH为2.8-3.8的量进行添加。
7.根据权利要求1或2所述的在纸、纸板或其类似物的制备中或污泥或水的处理中使固体颗粒絮凝的方法，其特征在于，所述酸包括单质子有机酸。
8.根据权利要求1或2所述的在纸、纸板或其类似物的制备中或污泥或水的处理中使固体颗粒絮凝的方法，其特征在于，所述酸包括甲酸或乙酸。
9.根据权利要求7所述的在纸、纸板或其类似物的制备中或污泥或水的处理中使固体颗粒絮凝的方法，其特征在于，所述单质子有机酸是甲酸，其添加量为共聚物含量的0.2-10wt％。
10.根据权利要求7所述的在纸、纸板或其类似物的制备中或污泥或水的处理中使固体颗粒絮凝的方法，其特征在于，所述单质子有机酸是甲酸，其添加量为共聚物含量的1-6wt％。
11.根据权利要求1或2所述的在纸、纸板或其类似物的制备中或污泥或水的处理中使固体颗粒絮凝的方法，其特征在于，所述共聚物存在于颗粒形式的聚合物组合物中。
12.根据权利要求11所述的在纸、纸板或其类似物的制备中或污泥或水的处理中使固体颗粒絮凝的方法，其特征在于，所述聚合物组合物包含所述共聚物的颗粒或小球，所述颗粒或小球的平均粒径为<2.5mm。
13.根据权利要求11所述的在纸、纸板或其类似物的制备中或污泥或水的处理中使固体颗粒絮凝的方法，其特征在于，所述聚合物组合物包含所述共聚物的颗粒或小球，所述颗粒或小球的平均粒径为<2.0mm。
14.根据权利要求11所述的在纸、纸板或其类似物的制备中或污泥或水的处理中使固体颗粒絮凝的方法，其特征在于，所述聚合物组合物包含所述共聚物的颗粒或小球，所述颗粒或小球的平均粒径为<1.5mm。
15.根据权利要求1或2所述的在纸、纸板或其类似物的制备中或污泥或水的处理中使固体颗粒絮凝的方法，其特征在于，所述共聚物的质均分子量MW为2,000,000-30,000,000g/mol。
16.根据权利要求1或2所述的在纸、纸板或其类似物的制备中或污泥或水的处理中使固体颗粒絮凝的方法，其特征在于，所述共聚物的质均分子量MW为2,000,000-20,000,000g/mol。
17.根据权利要求1或2所述的在纸、纸板或其类似物的制备中或污泥或水的处理中使固体颗粒絮凝的方法，其特征在于，所述共聚物的质均分子量MW为4,000,000-16,000,000g/mol。
18.根据权利要求1或2所述的在纸、纸板或其类似物的制备中或污泥或水的处理中使固体颗粒絮凝的方法，其特征在于，所述共聚物包含1-15mol％的阳离子单体。
19.根据权利要求1或2所述的在纸、纸板或其类似物的制备中或污泥或水的处理中使固体颗粒絮凝的方法，其特征在于，在25℃下，pH3.0-3.5的水性介质中，以1M NaCl中0.1wt％的聚合物浓度测量时，所述共聚物的标准粘度为2-6mPas。
20.根据权利要求1或2所述的在纸、纸板或其类似物的制备中或污泥或水的处理中使固体颗粒絮凝的方法，其特征在于，在25℃下，pH3.0-3.5的水性介质中，以1M NaCl中0.1wt％的聚合物浓度测量时，所述共聚物的标准粘度为3-5mPas。
21.根据权利要求1或2所述的在纸、纸板或其类似物的制备中或污泥或水的处理中使固体颗粒絮凝的方法，其特征在于，所述共聚物包含0.2-10wt％的多质子酸。
22.根据权利要求1或2所述的在纸、纸板或其类似物的制备中或污泥或水的处理中使固体颗粒絮凝的方法，其特征在于，所述共聚物包含0.5-5wt％的多质子酸。
23.根据权利要求1或2所述的在纸、纸板或其类似物的制备中或污泥或水的处理中使固体颗粒絮凝的方法，其特征在于，所获得的共聚物水溶液的共聚物含量为0.05-2wt％。
24.根据权利要求1或2所述的在纸、纸板或其类似物的制备中或污泥或水的处理中使固体颗粒絮凝的方法，其特征在于，所获得的共聚物水溶液的共聚物含量为0.1-1wt％。
25.根据权利要求1或2所述的在纸、纸板或其类似物的制备中或污泥或水的处理中使固体颗粒絮凝的方法，其特征在于，所获得的共聚物水溶液的共聚物含量为0.2-0.8wt％。
26.根据权利要求23所述的在纸、纸板或其类似物的制备中或污泥或水的处理中使固体颗粒絮凝的方法，其特征在于，将所获得的共聚物水溶液用后稀释水以1:2-1:20的比例进一步稀释。
27.根据权利要求23所述的在纸、纸板或其类似物的制备中或污泥或水的处理中使固体颗粒絮凝的方法，其特征在于，将所获得的共聚物水溶液用后稀释水以1:2-1:10的比例进一步稀释。
28.根据权利要求23所述的在纸、纸板或其类似物的制备中或污泥或水的处理中使固体颗粒絮凝的方法，其特征在于，将所获得的共聚物水溶液用后稀释水以1:2-1:5的比例进一步稀释。
29.根据权利要求26所述的在纸、纸板或其类似物的制备中或污泥或水的处理中使固体颗粒絮凝的方法，其特征在于，将所述共聚物水溶液在添加至水性悬浮液之前最多2秒，用后稀释水以1:2-1:20的比例稀释。
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