CN110635139A - 铜集流体及其制备方法、负电极以及二次电池 - Google Patents

铜集流体及其制备方法、负电极以及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铜集流体，其包括铜片本体以及通过溅射硅和碳在所述铜片本体表面上形成的保护膜层；其制备方法包括：将铜片本体置于含有硅靶和碳靶的共溅射设备中，应用共溅射工艺在所述铜片本体表面上共溅硅和碳形成保护膜层。本发明还公开了包括以上所述铜集流体的负电极以及相应的二次电池。本发明提供的铜集流体应用于负电极以及相应的二次电池中，可以使得二次电池具有更高、更稳定的库伦效率和更长的循环寿命。

Description

铜集流体及其制备方法、负电极以及二次电池
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种铜集流体及其制备方法，还涉及包含所述铜集流体的负电极以及相应的二次电池。
背景技术
锂电池具有工作温度范围宽，放电电压平稳，自放电率低，使用寿命长等优点，已被广泛应用于各种领域，特别是航天航空、军事、长寿命仪器仪表、物流追踪、汽车电子、移动数码产品等领域。
锂金属电池是以锂金属电极作为负极的一种可充电锂电池。由于锂金属具有极高的理论比容量(3860mAh/g)，大约是目前商业上使用的负极材料的比容量的10倍，所以它具有更好的循环性能；同时锂金属具有低的电化学势(与标准氢电极相比为-3.040V)，这保证了整个电池的高工作电压；此外，锂金属负极可与不同的正极材料配对。
锂电池的工作原理是将化学能转化为电能的一种电化学装置，那么在这个过程中，需要一种介质把化学能转化的电能传递出来，这里就需要使用导电材料作为集流体。在普通材料中，金属材料是导电性最好的材料，其中价格便宜且导电性良好的就是铜。另外，锂电池的封装中，主要有卷绕和叠片两种方式，对于卷绕的方式，要求用于制备电池的电极片具有一定的柔软性，才能保证电极片在卷绕时不发生脆断等问题，在金属材料中，铜也是质地较软的金属。同时，铜在空气中本身比较稳定，在干燥的空气中基本不反应。基于以上的几种因素，铜箔是一种理想的负极集流体材料。
由于目前的电池负极的制作方法是直接在铜箔上涂覆负极活性物质，其不足之处在于普通铜箔的表面粗糙度较低，比表面积较小，在涂覆负极浆料后铜箔和浆料间的粘结力会比较差，从而导致负极极片在后续的分切、冲片、转移的过程中容易出现局部甚至大面积掉料的现象，使得产品的合格率降低，成本增加，特别是当所涂覆负极材料本身颗粒粒径较小，表面面积较大时，其涂覆后极片的粘结力会更差。以上的这些问题会导致电池的循环寿命缩短。
发明内容
鉴于现有技术存在的不足，本发明提供了一种铜集流体及其制备方法，所述铜集流体应用于负电极中，可以使得锂电池等二次电池具有更高、更稳定的库伦效率和更长的循环寿命。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种铜集流体，其包括铜片本体以及通过溅射硅和碳在所述铜片本体表面上形成的保护膜层。
在优选的方案中，所述保护膜层中，硅和碳的质量比例为1:3～1:7。
在优选的方案中，所述铜片本体的厚度为10μm～20μm。
在优选的方案中，所述铜片本体为铜箔。
在优选的方案中，所述保护膜层的厚度为1μm～3μm。
如上所述的铜集流体的制备方法包括：提供铜片本体并将所述铜片本体置于含有硅靶和碳靶的共溅射设备中；应用共溅射工艺在所述铜片本体表面上共溅硅和碳形成保护膜层，制备获得所述铜集流体。
具体地，所述共溅射工艺中，在溅射硅和碳时溅射气体分别为氩气，气体流量均为10sccm～15sccm。
具体地，所述共溅射工艺中，溅射硅的溅射功率为40W～60W，溅射碳的溅射功率为80W～120W，溅射时间为4h～8h。
本发明还提供了一种负电极，其包括如上所述的铜集流体。
本发明的另一方面是提供一种二次电池，其包括正电极、负电极以及设置在所述正电极与所述负电极之间的隔膜和电解质，其中，所述负电极采用如上所述的负电极。
本发明实施例提供的铜集流体及其制备方法，以铜片(铜箔)为本体，并且通过溅射硅和碳在铜片本体表面上形成的保护膜层，提升集流体与负极活性材料的粘结力，避免负极活性材料从集流体上脱落，由此制备获得的铜集流体作为负电极应用于锂电池等二次电池中，可以使得二次电池具有更高、更稳定的库伦效率和更长的循环寿命。并且本发明制备方法可控，成本低、环境友好、可操作性强。
附图说明
图1是本发明实施例的铜集流体的制备方法的工艺流程图；
图2是本发明实施例1中的商业铜箔的光学照片图示；
图3是本发明实施例1中制备获得的铜集流体的光学照片图示；
图4是本发明实施例1中制备获得的铜集流体的SEM图；
图5a和图5b本发明实施例1中制备获得的铜集流体的EDS图；
图6是实施例4中的电池样品在1mA/cm2的电流密度下的库伦效率图；
图7是实施例4中的电池样品在2mA/cm2的电流密度下的库伦效率图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。
本发明实施例提供了一种铜集流体，其包括铜片本体以及通过溅射硅和碳在所述铜片本体表面上形成的保护膜层。
参阅图1，其制备方法包括步骤：
S10、提供铜片本体并将所述铜片本体置于含有硅靶和碳靶的共溅射设备中。在优选的方案中，所述铜片本体选择为铜箔，所述铜片本体的厚度优选为10μm～20μm
S20、应用共溅射工艺在所述铜片本体表面上共溅硅和碳形成保护膜层，制备获得所述铜集流体。
具体地，所述共溅射工艺中，在溅射硅和碳时溅射气体分别为氩气，气体流量均为10sccm～15sccm。优选的方案中，溅射硅的溅射功率为40W～60W，溅射碳的溅射功率为80W～120W，溅射时间为4h～8h。
以上的制备工艺过程中，可以通过改变溅射功率、溅射时间等参数来制备不同厚度、不同硅碳比例的保护膜，以满足不同深度放电的要求。在优选的方案中，所述保护膜层中，硅和碳的质量比例为1:3～1:7。所述保护膜层的厚度优选为1μm～3μm。
如上所述的铜集流体及其制备方法，以铜片(铜箔)为本体，并且通过溅射硅和碳在铜片本体表面上形成的保护膜层，提升了集流体与负极活性材料的粘结力，避免负极活性材料从集流体上脱落，由此制备获得的铜集流体作为电极极片应用于锂电池等二次电池中，可以使得二次电池具有更高、更稳定的库伦效率和更长的循环寿命。
实施例1
取一厚度为12μm的商业铜箔，放入含有硅靶材和碳靶材的共溅射设备中，其中硅靶和碳靶用砂纸打磨5min。应用共溅射工艺在商业铜箔表面上共溅硅和碳形成保护膜层，制备获得铜集流体样品A1。
其中，共溅射工艺的溅射气体均为氩气，氩气的流速为15sccm，硅的溅射功率为50w，碳的溅射功率为100w，溅射时间为6h。制备获得的铜集流体样品A1中，保护膜层的厚度为2μm，通过溅射功率控制使得保护膜层中硅和碳的质量比例为1:5。
图2是本实施例的商业铜箔的光学照片图示，图3是本实施例制备形成铜集流体样品A1的光学照片图示，图4是本实施例制备形成铜集流体样品A1的SEM图，图5a和图5b是本实施例制备形成铜集流体样品A1的EDS图，如EDS图示出的，可以表明溅射的物质为硅碳，并且均匀分布。
实施例2
取一厚度为12μm的商业铜箔，放入含有硅靶材和碳靶材的共溅射设备中，其中硅靶和碳靶用砂纸打磨5min。应用共溅射工艺在商业铜箔表面上共溅硅和碳形成保护膜层，制备获得铜集流体样品A2。
其中，共溅射工艺的溅射气体均为氩气，氩气的流速为20sccm，硅的溅射功率为50w，碳的溅射功率为120w，溅射时间为4h。制备获得的铜集流体样品A2中，保护膜层的厚度为1μm，保护膜层中硅和碳的质量比例为1:7。
实施例3
取一厚度为12μm的商业铜箔，放入含有硅靶材和碳靶材的共溅射设备中，其中硅靶和碳靶用砂纸打磨5min。应用共溅射工艺在商业铜箔表面上共溅硅和碳形成保护膜层，制备获得铜集流体样品A3。
其中，共溅射工艺的溅射气体均为氩气，氩气的流速为10sccm，硅的溅射功率为80w，碳的溅射功率为100w，溅射时间为4h。制备获得的铜集流体样品A3中，保护膜层的厚度为3μm，保护膜层中硅和碳的质量比例为1:3。
实施例4
本实施例将以上实施例1～3制备获得的铜集流体样品A1～A3分别组装形成锂电池中，然后对锂电池进行电化学测试，具体如下：
具体电池结构可以采用CR2032纽扣式电池，将以上铜集流体样品A1～A3分别作为负电极、采用与负电极相同的电极作为正电极、聚丙烯材料为隔膜，1mol/L的LiPF6和EC:DEC:EMC(体积比为1:1:1)的混合液作为电解质，在手套箱中组装成扣式电池样品B1～B3。另外，作为对比，还采用未制备保护膜层的商业铜箔作为集流体，参照以上相同的工艺组装成扣式电池样品B4。
需要说明的是，将铜集流体组装到电池后，先放电，使得Li在铜集流体上沉积，沉积锂金属后的铜集流体即形成为负电极。
将组装形成的电池样品B1～B4进行对比测试，获得以下性能参数表(表1)，其中利用Land(蓝电)电池测试***测试上述电池样品在室温下进行嵌/脱锂的库伦效率。需要说明的是，每一种电池样品的数量可以根据实际需要进行组装，例如，电池样品B1和B4的数量分别各组装两个，以在不同的参数条件下分别进行测试。
表1
Figure BDA0002201262520000051
从表1可以获知，使用本发明实施例提供的铜集流体的锂二次电池相比于直接以商业铜箔作为集流体的锂二次电池具有更高、更稳定的库伦效率和更长的循环寿命。
图6示出了电池样品B1(cu-si-c)与对比例电池样品B4(cu)在1mA/cm2的电流密度下的库伦效率图。使用本发明实施例提供的铜集流体的锂二次电池，在1mAh/cm-2的深度放电循环100次后，库伦效率仍可以保持在96％以上，且循环过程中库伦效率较为平稳；而直接以商业铜箔作为集流体的锂二次电池，在1mAh/cm-2的深度放电循环60次后，库伦效率降低至90％以下，且循环过程中库伦效率波动较大。
图7示出了电池样品B1(cu-si-c)与对比例电池样品B4(cu)在2mA/cm2的电流密度下的库伦效率图。使用本发明实施例提供的铜集流体的锂二次电池，在2mAh/cm-2的电流密度下可稳定循环60次，且循环过程中库伦效率较为平稳；而直接以商业铜箔作为集流体的锂二次电池，在2mAh/cm-2的电流密度下循环40次后电池失效。
结合以上表1以及图6和图7可知，在铜本体上制备含有硅和碳的保护膜形成的铜集流体，其应用于锂电池等二次电池中，可以使得二次电池具有更高、更稳定的库伦效率和更长的循环寿命。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种铜集流体，其特征在于，包括铜片本体以及通过溅射硅和碳在所述铜片本体表面上形成的保护膜层。
2.根据权利要求1所述的铜集流体，其特征在于，所述保护膜层中，硅和碳的质量比例为1:3～1:7。
3.根据权利要求1所述的铜集流体，其特征在于，所述铜片本体的厚度为10μm～20μm。
4.根据权利要求1所述的铜集流体，其特征在于，所述铜片本体为铜箔。
5.根据权利要求1-4任一所述的铜集流体，其特征在于，所述保护膜层的厚度为1μm～3μm。
6.一种如权利要求1-5任一所述的铜集流体的制备方法，其特征在于，包括：
提供铜片本体并将所述铜片本体置于含有硅靶和碳靶的共溅射设备中；
应用共溅射工艺在所述铜片本体表面上共溅硅和碳形成保护膜层，制备获得所述铜集流体。
7.根据权利要求6所述的铜集流体的制备方法，其特征在于，所述共溅射工艺中，在溅射硅和碳时溅射气体分别为氩气，气体流量均为10sccm～15sccm。
8.根据权利要求6所述的铜集流体的制备方法，其特征在于，所述共溅射工艺中，溅射硅的溅射功率为40W～60W，溅射碳的溅射功率为80W～120W，溅射时间为4h～8h。
9.一种负电极，其特征在于，包括如权利要求1-5任一所述的铜集流体。
10.一种二次电池，包括正电极、负电极以及设置在所述正电极与所述负电极之间的隔膜和电解质，其特征在于，所述负电极采用如权利要求9所述的负电极。
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