CN110628102B - 一种抗紫外光老化耐磨雨鞋的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗紫外光老化耐磨雨鞋的制备方法,属于高性能功能性橡胶鞋材的制备技术领域。所述抗紫外光老化耐磨雨鞋是先用2,4‑二羟基二苯甲酮和改性白炭黑依次与羧基化氧化石墨烯反应,制得2,4‑二羟基二苯甲酮和白炭黑化学键合氧化石墨烯,再将软化剂、活性剂、防老剂、2,4‑二羟基二苯甲酮和白炭黑化学键合氧化石墨烯、促进剂和交联剂依次加入到丁苯橡胶中,经混炼和硫化成型制备而成。本发明制备的雨鞋具有优异的抗紫外光老化性、突出的耐磨性和较好的力学性能,且具有重量轻、无毒无污染、安全环保等特点,特别适用于低纬度沿海和高海拔等紫外线强度较高的地区,具有较高的经济价值和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于高性能功能性橡胶鞋材的制备技术领域,具体涉及到一种抗紫外光老化耐磨雨鞋的制备方法。
背景技术
雨鞋是人们日常生活中常用的高分子材料制品。目前市场上销售的雨鞋大多数是由天然橡胶或者合成橡胶加工而成,其耐磨性较差。另外,低纬度沿海和高海拔地区的紫外线强度较高,在这些地区使用的雨鞋受到高强度紫外线的照射,极易发生光老化降解,导致雨鞋的使用寿命严重降低。为了提高雨鞋的耐磨性和抗老化性能,人们通常是向雨鞋中添加各种耐磨助剂和抗老化助剂。刘全章(刘全章, 赵洪国, 胡海华, 龚光碧, 李芳红; 表面改性白炭黑增强溶聚丁苯橡胶的性能, 合成橡胶工业, 2014, 37 (2): 144-148)研究了普通白炭黑以及硅烷偶联剂Si-69改性白炭黑对溶聚丁苯橡胶性能的影响。研究结果发现,与直接加入改性白炭黑相比,预处理法改性白炭黑填充溶聚丁苯橡胶的力学性能更好,且胶料具有更好的硫化特性和耐磨性能以及更低的滚动阻力。潘其维(潘其维, 王兵兵,陈朝晖; 表面接枝防老剂的白炭黑在天然橡胶中的应用, 复合材料学报, 2013, 30 (5):1-8)采用硅烷偶联剂KH560和对苯二胺的反应物对白炭黑进行表面改性,并应用其对天然橡胶进行填充改性。研究发现,改性后的白炭黑在橡胶中的分散性提高,且填充白炭黑的天然橡胶具有出色的力学性能,优异的抗臭氧和湿热老化性能。中国发明专利CN102604175A制备氧化石墨烯和改性白炭黑共填充改性丁苯橡胶。结果表明,氧化石墨烯和白炭黑在橡胶基体中均能达到均匀分散,且白炭黑粒子填补氧化石墨烯片层间的空隙,氧化石墨烯的加入使丁苯橡胶的耐磨性能显著提高。但是该专利中改性白炭黑和氧化石墨烯通过物理作用相结合,长期使用过程中白炭黑和氧化石墨烯必然会发生位置移动和聚集,造成力学性能下降。
发明内容
本发明针对目前雨鞋的耐磨性和抗紫外光老化性差的缺点,提供一种抗紫外光老化耐磨雨鞋的制备方法。本发明利用常规化学方法,将2,4-二羟基二苯甲酮和γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性白炭黑依次与羧基化氧化石墨烯反应,制得2,4-二羟基二苯甲酮和白炭黑化学键合氧化石墨烯,并将该材料作为抗紫外光老化助剂和耐磨助剂,填充到丁苯橡胶雨鞋材料中,制备具有优异的抗紫外光老化性、突出的耐磨性和较好的力学性能,且重量轻、无毒无污染、安全环保的雨鞋。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种抗紫外光老化耐磨雨鞋是先用2,4-二羟基二苯甲酮和改性白炭黑依次与羧基化氧化石墨烯反应,制得2,4-二羟基二苯甲酮和白炭黑化学键合氧化石墨烯,再将软化剂、活性剂、防老剂、2,4-二羟基二苯甲酮和白炭黑化学键合氧化石墨烯、促进剂和交联剂依次加入到丁苯橡胶中,经混炼和硫化成型制备而成;
所述抗紫外光老化耐磨雨鞋的制备方法具体包括以下步骤:
(1)将0.002~0.1 g 羧基化氧化石墨烯(王正玮, 熊丽, 高云涛, 王振峰, 闫莉莉, 张宏教, 赵杰, 卯昌英; 羧基化氧化石墨烯的制备及其电化学性能, 云南民族大学学报(自然科学版), 2013, 22 (2): 86-90)加入到10~500 mL氯化亚砜中,升温至80~100℃,磁搅拌反应3~6 h;反应结束后,减压蒸溜出过量的氯化亚砜,剩余物用无水四氢呋喃充分洗涤,在60 ℃下真空干燥24 h,制得酰氯化氧化石墨烯;将上述制得的酰氯化氧化石墨烯加入到10~500 mL N,N-二甲基甲酰胺中,在室温下超声20~60 min,加入0.01~0.5 g 2,4-二羟基二苯甲酮,升温至60~80 ℃,磁搅拌反应2~6 h后,再加入1~5 g γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性白炭黑(邢英豪, 伍军, 张涵, 杨瑞; 偶联剂改性白炭黑工艺条件优化, 食品工业科技, 2014, 35 (14): 131-134),继续磁搅拌反应4~18 h;反应结束后,离心分离,将分离出的固体物质用100~500 mL无水乙醇充分洗涤,在60 ℃下真空干燥24 h,制得2,4-二羟基二苯甲酮和白炭黑化学键合氧化石墨烯;
(2)将100g丁苯橡胶置于双辊开炼机中,辊温控制在40~50 ℃,塑炼2~4 min;在20~30 min内,向上述丁苯橡胶中依次加入6~10g软化剂、3~5g活性剂、3~6g防老剂、25~50g2,4-二羟基二苯甲酮和白炭黑化学键合氧化石墨烯、2~5g促进剂和1~5g交联剂。加完后,继续薄通4~8次,下片,制得2,4-二羟基二苯甲酮和白炭黑化学键合氧化石墨烯/丁苯橡胶混炼胶;将上述混炼胶在开炼机中加热至50~90 ℃后,置于雨鞋模具中硫化成型,成型温度为150~170 ℃,成型压力为10~14 MPa,成型时间为20~40 min,制得所述抗紫外光老化耐磨雨鞋。
所述软化剂为芳烃油、石蜡或凡士林。
所述活性剂为氧化锌或硬脂酸。
所述防老剂为N-苯基-α-萘胺、N-苯基-Nˊ-环己基对苯二胺或钙锌复合稳定剂。
所述促进剂为促进剂808、促进剂CZ、促进剂TBBS、促进剂NOBS或促进剂DZ。
所述交联剂为N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺、过氧化二异丙苯、硫磺、过氧化苯甲酰或2,4-二氯过氧化苯甲酰。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
(1)采用化学方法将紫外线吸收剂和白炭黑化学键合在石墨烯表面,不仅可以发挥紫外线吸收剂和白炭黑的隔离作用,有效防止石墨烯在丁苯橡胶中团聚,而且可以利用石墨烯巨大的比表面积,提高紫外线吸收剂和白炭黑在丁苯橡胶中的分散性。同时,2,4-二羟基二苯甲酮和白炭黑化学键合氧化石墨烯上的饱和烷基链还可以提高其与丁苯橡胶之间的相容性,使2,4-二羟基二苯甲酮和白炭黑化学键合氧化石墨烯在丁苯橡胶中均匀稳定地分散。
(2)因为均匀稳定分散的2,4-二羟基二苯甲酮和白炭黑化学键合氧化石墨烯可以赋予丁苯橡胶优异的抗紫外光老化性、突出的耐磨性和较好的力学性能,并且与现有技术相比,这种均匀稳定的分散状态还可以减少白炭黑的用量,所以,本发明制备的高耐磨雨鞋具有重量轻的特点。
(3)本发明制备的雨鞋具有优异的抗紫外光老化性、突出的耐磨性和较好的力学性能,磨损量为0.044~0.097 cm3,拉伸强度为30.4~35.9 MPa,扯断伸长率为457~499 %,经紫外光照射360天后,磨损量增加了25.0~54.6 %,拉伸强度降低了13.9~28.0 %,扯断伸长率减小了16.4~39.6 %,特别适用于低纬度沿海和高海拔等紫外线强度较高的地区,具有较高的经济价值和社会效益。
附图说明
图1为实施例1制备的2,4-二羟基二苯甲酮和白炭黑化学键合氧化石墨烯的红外光谱。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解,下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明,但是本发明不仅限于此。
实施例1
(1)将0.002 g羧基化氧化石墨烯加入到10 mL氯化亚砜中,升温至80 ℃,磁搅拌反应6 h;反应结束后,减压蒸溜出过量的氯化亚砜,剩余物用无水四氢呋喃充分洗涤,在60℃下真空干燥24 h,制得酰氯化氧化石墨烯;将上述制得的酰氯化氧化石墨烯加入到10 mLN,N-二甲基甲酰胺中,在室温下超声20 min,加入0.01 g 2,4-二羟基二苯甲酮,升温至60℃,磁搅拌反应6 h后,再加入1 g γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性白炭黑,继续磁搅拌反应4h;反应结束后,离心分离,将分离出的固体物质用100 mL无水乙醇充分洗涤,在60 ℃下真空干燥24 h,制得2,4-二羟基二苯甲酮和白炭黑化学键合氧化石墨烯;
(2)将100g丁苯橡胶置于双辊开炼机中,辊温控制在40 ℃,塑炼4 min;在20 min内,向上述丁苯橡胶中依次加入6g芳烃油、3g硬脂酸、3gN-苯基-α-萘胺、25g2,4-二羟基二苯甲酮和白炭黑化学键合氧化石墨烯、2g促进剂CZ和1gN,N'-间亚苯基双马来酰亚胺;加完后,继续薄通4次,下片,制得2,4-二羟基二苯甲酮和白炭黑化学键合氧化石墨烯/丁苯橡胶混炼胶;将上述混炼胶在开炼机中加热至50 ℃后,置于雨鞋模具中硫化成型,成型温度为150 ℃,成型压力为14 MPa,成型时间为40 min,制得所述抗紫外光老化耐磨雨鞋。
图1为实施例1制备的2,4-二羟基二苯甲酮和白炭黑化学键合氧化石墨烯的红外光谱。从图中可以看出,在3440 cm-1处较宽的吸收峰是产物中O-H和N-H振动吸收峰叠加引起的吸收峰,在2976 cm-1和2923 cm-1处明显的吸收峰是产物中C-H对称和反对称振动吸收峰,说明产物中存在饱和烷基链,在1761 cm-1处吸收峰是产物中C=O振动吸收峰,在1596cm-1和1503 cm-1处吸收峰是产物中苯环C=C振动吸收峰,在1278 cm-1和1220 cm-1处吸收峰分别是产物中C-Si和C-N振动吸收峰,在1118 cm-1和1034 cm-1处吸收峰分别是产物中C-O和Si-O振动吸收峰,以上分析说明2,4-二羟基二苯甲酮和白炭黑化学键合氧化石墨烯被成功制备,且产物中存在大量的饱和烷基链。
实施例2
(1)将0.02 g羧基化氧化石墨烯加入到100 mL氯化亚砜中,升温至90 ℃,磁搅拌反应4.5 h;反应结束后,减压蒸溜出过量的氯化亚砜,剩余物用无水四氢呋喃充分洗涤,在60 ℃下真空干燥24 h,制得酰氯化氧化石墨烯;将上述制得的酰氯化氧化石墨烯加入到100 mL N,N-二甲基甲酰胺中,在室温下超声40 min,加入0.1 g 2,4-二羟基二苯甲酮,升温至70 ℃,磁搅拌反应4 h后,再加入3 g γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性白炭黑,继续磁搅拌反应10 h;反应结束后,离心分离,将分离出的固体物质用250 mL无水乙醇充分洗涤,在60 ℃下真空干燥24 h,制得2,4-二羟基二苯甲酮和白炭黑化学键合氧化石墨烯;
(2)将100g丁苯橡胶置于双辊开炼机中,辊温控制在45 ℃,塑炼3 min;在25 min内,向上述丁苯橡胶中依次加入8g石蜡、4g氧化锌、4.5gN-苯基-Nˊ-环己基对苯二胺、37.5g2,4-二羟基二苯甲酮和白炭黑化学键合氧化石墨烯、3.5g促进剂TBBS和3g过氧化二异丙苯;加完后,继续薄通6次,下片,制得2,4-二羟基二苯甲酮和白炭黑化学键合氧化石墨烯/丁苯橡胶混炼胶;将上述混炼胶在开炼机中加热至70 ℃后,置于雨鞋模具中硫化成型,成型温度为160 ℃,成型压力为12 MPa,成型时间为30 min,制得所述抗紫外光老化耐磨雨鞋。
实施例3
(1)将0.1 g羧基化氧化石墨烯加入到500 mL氯化亚砜中,升温至100 ℃,磁搅拌反应3 h;反应结束后,减压蒸溜出过量的氯化亚砜,剩余物用无水四氢呋喃充分洗涤,在60℃下真空干燥24 h,制得酰氯化氧化石墨烯;将上述制得的酰氯化氧化石墨烯加入到500mL N,N-二甲基甲酰胺中,在室温下超声60 min,加入0.5 g 2,4-二羟基二苯甲酮,升温至80 ℃,磁搅拌反应2 h后,再加入5 g γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性白炭黑,继续磁搅拌反应18 h;反应结束后,离心分离,将分离出的固体物质用500 mL无水乙醇充分洗涤,在60 ℃下真空干燥24 h,制得2,4-二羟基二苯甲酮和白炭黑化学键合氧化石墨烯;
(2)将100g丁苯橡胶置于双辊开炼机中,辊温控制在50 ℃,塑炼2 min;在30 min内,向上述丁苯橡胶中依次加入10g凡士林、5g氧化锌、6g钙锌复合稳定剂、50g2,4-二羟基二苯甲酮和白炭黑化学键合氧化石墨烯、5g促进剂DZ和5g过氧化苯甲酰;加完后,继续薄通8次,下片,制得2,4-二羟基二苯甲酮和白炭黑化学键合氧化石墨烯/丁苯橡胶混炼胶;将上述混炼胶在开炼机中加热至90 ℃后,置于雨鞋模具中硫化成型,成型温度为170 ℃,成型压力为10 MPa,成型时间为20 min,制得所述抗紫外光老化耐磨雨鞋。
对比例1
将100g丁苯橡胶置于双辊开炼机中,辊温控制在40 ℃,塑炼4 min;在20 min内,向上述丁苯橡胶中依次加入6g芳烃油、3g硬脂酸、3gN-苯基-α-萘胺、0.27g2,4-二羟基二苯甲酮、0.05g氧化石墨烯、24.7g白炭黑、2g促进剂CZ和1gN,N'-间亚苯基双马来酰亚胺;加完后,继续薄通4次,下片,制得2,4-二羟基二苯甲酮/氧化石墨烯/白炭黑/丁苯橡胶混炼胶;将上述混炼胶在开炼机中加热至50 ℃后,置于雨鞋模具中硫化成型,成型温度为150 ℃,成型压力为14 MPa,成型时间为40 min,制得雨鞋成品。
对比例2
将100g丁苯橡胶置于双辊开炼机中,辊温控制在45 ℃,塑炼3 min;在25 min内,向上述丁苯橡胶中依次加入8g石蜡、4g氧化锌、4.5gN-苯基-Nˊ-环己基对苯二胺、1.2g2,4-二羟基二苯甲酮、0.24g氧化石墨烯、36.06g白炭黑、3.5g促进剂TBBS和3g过氧化二异丙苯;加完后,继续薄通6次,下片,制得2,4-二羟基二苯甲酮/氧化石墨烯/白炭黑/丁苯橡胶混炼胶;将上述混炼胶在开炼机中加热至70 ℃后,置于雨鞋模具中硫化成型,成型温度为160℃,成型压力为12 MPa,成型时间为30 min,制得雨鞋成品。
对比例3
将100g丁苯橡胶置于双辊开炼机中,辊温控制在50 ℃,塑炼2 min;在30 min内,向上述丁苯橡胶中依次加入10g凡士林、5g氧化锌、6g钙锌复合稳定剂、4.5g2,4-二羟基二苯甲酮、0.9g氧化石墨烯、44.6g白炭黑、5g促进剂DZ和5g过氧化苯甲酰;加完后,继续薄通8次,下片,制得2,4-二羟基二苯甲酮/氧化石墨烯/白炭黑/丁苯橡胶混炼胶;将上述混炼胶在开炼机中加热至90 ℃后,置于雨鞋模具中硫化成型,成型温度为170 ℃,成型压力为10MPa,成型时间为20 min,制得雨鞋成品。
将三组实施例和三组对比例中制得的雨鞋材料按GB/T 528-2009测试拉伸强度和扯断伸长率,按GB/T 1689-1998测试耐磨性,利用镓灯模拟紫外光测试抗紫外光老化性能,紫外光波长为200~780 nm,峰值为420 nm,辐照强度为300 μW/cm2,测试结果如表1所示。
表1 性能测试结果
从三组实施例的测试结果可以看出,与丁苯橡胶相比,三组实施例中雨鞋材料的抗紫外光老化性、耐磨性和力学性能显著提高。从三组对比例的测试结果可以看出,虽然三组对比例的2,4-二羟基二苯甲酮、氧化石墨烯和白炭黑的含量与各自实施例的相同,但是由于它们是直接添加到丁苯橡胶中,分散性和分散后的稳定性较差,所以三组对比例的抗紫外光老化性、耐磨性和力学性能均劣于各自的实施例。这说明将紫外线吸收剂和白炭黑化学键合在氧化石墨烯的表面,制得2,4-二羟基二苯甲酮和白炭黑化学键合氧化石墨烯,并将其填充到丁苯橡胶雨鞋材料中,可以显著提高雨鞋的抗紫外光老化性、耐磨性和力学性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (6)
1.一种抗紫外光老化耐磨雨鞋的制备方法,其特征在于:具体包括以下步骤:
(1)将0.002~0.1 g羧基化氧化石墨烯加入到10~500 mL氯化亚砜中,升温至80~100℃,磁搅拌反应3~6 h;反应结束后,减压蒸溜出过量的氯化亚砜,剩余物用无水四氢呋喃充分洗涤,在60 ℃下真空干燥24 h,制得酰氯化氧化石墨烯;将上述制得的酰氯化氧化石墨烯加入到10~500 mL N,N-二甲基甲酰胺中,在室温下超声20~60 min,加入0.01~0.5 g 2,4-二羟基二苯甲酮,升温至60~80 ℃,磁搅拌反应2~6 h后,再加入1~5 g γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性白炭黑,继续磁搅拌反应4~18 h;反应结束后,离心分离,将分离出的固体物质用100~500 mL无水乙醇充分洗涤,在60 ℃下真空干燥24 h,制得2,4-二羟基二苯甲酮和白炭黑化学键合氧化石墨烯;
(2)将100g丁苯橡胶置于双辊开炼机中,辊温控制在40~50 ℃,塑炼2~4 min;在20~30min内,向上述丁苯橡胶中依次加入6~10g软化剂、3~5g活性剂、3~6g防老剂、25~50g2,4-二羟基二苯甲酮和白炭黑化学键合氧化石墨烯、2~5g促进剂和1~5g交联剂,加完后,继续薄通4~8次,下片,制得2,4-二羟基二苯甲酮和白炭黑化学键合氧化石墨烯/丁苯橡胶混炼胶;将上述混炼胶在开炼机中加热至50~90 ℃后,置于雨鞋模具中硫化成型,成型温度为150~170℃,成型压力为10~14 MPa,成型时间为20~40 min,制得所述抗紫外光老化耐磨雨鞋。
2.根据权利要求1所述的抗紫外光老化耐磨雨鞋的制备方法,其特征在于:所述软化剂为芳烃油、石蜡或凡士林。
3.根据权利要求1所述的抗紫外光老化耐磨雨鞋的制备方法,其特征在于:所述活性剂为氧化锌或硬脂酸。
4.根据权利要求1所述的抗紫外光老化耐磨雨鞋的制备方法,其特征在于:所述防老剂为N-苯基-α-萘胺、N-苯基-Nˊ-环己基对苯二胺或钙锌复合稳定剂。
5.根据权利要求1所述的抗紫外光老化耐磨雨鞋的制备方法,其特征在于:所述促进剂为促进剂808、促进剂CZ、促进剂TBBS、促进剂NOBS或促进剂DZ。
6.根据权利要求1所述的抗紫外光老化耐磨雨鞋的制备方法,其特征在于:所述交联剂为N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺、过氧化二异丙苯、硫磺、过氧化苯甲酰或2,4-二氯过氧化苯甲酰。
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---|---|---|---|---|
CN102604175A (zh) * | 2012-02-23 | 2012-07-25 | 北京化工大学 | 制备氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料的方法 |
CN104693546A (zh) * | 2015-02-15 | 2015-06-10 | 北京化工大学 | 一种高性能氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Fabrication of superhydrophobic and UV-resistant;Mimi Xiong et al.;《Journal of Dispersion Science and Technology》;20190709;第1-8页 * |
表面接枝防老剂的白炭黑在天然橡胶中的应用;潘其维等;《复合材料学报》;20131031;第30卷(第5期);第1-8页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110628102A (zh) | 2019-12-31 |
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