CN110627366A - 大修渣协同高炉水渣玻璃化无害化处理的方法、玻璃粒料和水泥活性掺料 - Google Patents

大修渣协同高炉水渣玻璃化无害化处理的方法、玻璃粒料和水泥活性掺料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种大修渣协同高炉水渣玻璃化无害化处理的方法、玻璃粒料和水泥活性掺料，包括以下步骤：将预处理后的大修渣与高温熔渣熔体和/或粉碎后的高炉水渣混均后，加热熔制得到熔融玻璃液，将所述熔融玻璃液进行水淬，得到玻璃粒料并干燥。充分利用高炉水渣或高温熔渣熔体的理化特性，作为大修渣的固化剂，可显著改善大修渣的熔化特性。大修渣中的氟化物尚未开始逸出时，配合料已经形成了玻璃熔体，在熔融玻璃体水淬时，大修渣中的氟化物随着熔体的极速冷却被固溶在玻璃网格中，实现了大修渣的玻璃化无害化处理，过程中生成的玻璃化粒料实现了综合利用，降低了大修渣无害化处理的成本，具有显著的经济效益、环境效益和社会效益。

Description

大修渣协同高炉水渣玻璃化无害化处理的方法、玻璃粒料和 水泥活性掺料
技术领域
本发明涉及电解铝固废处理和综合利用技术领域，具体而言，涉及一种大修渣协同高炉水渣玻璃化无害化处理的方法、玻璃粒料和水泥活性掺料。
背景技术
大修渣是铝电解行业在更换槽衬时产生的。在电解铝企业正常生产时，由于碳素阴极对电解质熔盐的润湿性较好，阴极内衬不可避免的受到电解质、铝液等的侵蚀，使电解槽的内衬遭到破坏，电解槽在工作2～3年后需要进行维修和更换材料，替换下来的大修槽内的主要成分为一些废阴(阳)极炭块、耐火材料以及防渗透材料等，同时在电解铝过程中还产生一定量的阳极炭粒。由于各个电解铝厂的电量容量、内衬结构、内衬材料种类、电解工艺条件、操作制度、槽寿命差别较大，废弃物的组成也有较大的差别，但主要成分基本相同，行业内统称之为大修渣。
目前，电解铝行业每年产生的铝电解槽大修渣约为25万吨，并有200多万吨的累积堆存，大部分电解铝厂对这些大修渣还没有进行有效地处理与回收利用，主要采用做过防渗处理的堆场进行露天堆放或采取填埋方式处理，不仅要占用大量的土地，造成资源浪费，而且其扬尘也会严重污染大气环境。同时，大修渣属于危险废物，其中的氟化物和氰化物遇水后均容易析出，如果将大修渣随意丢弃，其中的危害组分会随着雨水流入江河，渗入土壤和地下水，对周围环境、土填和地下水均造成严重污染。
现有技术中，不乏有对铝电解槽大修渣进行污染防治处理的研究。比如采用磁选分离出铁，但由于大修渣组分复杂，普通磁选机的效果非常差，而梯度磁选或超导磁选的设备投资巨大，能耗和成本较高，许多企业无法承受。近些年也有不少单位对大修渣的可溶氟无害化处理进行研究，通常都是在大修渣处理过程中加入除氟剂，如公开号为CN105728440A的专利文件公开了一种铝电解槽大修渣无害化处理***及处理方法，该方法所述除氟剂为氯化钙、氯化铝、氯化镁、氢氧化钙、氧化钙中的一种或者几种。公开号为CN107377592A的专利文件公开了一种铝电解废槽衬无害化处理装置和处理方法，该方法中的除氟剂为生石灰、熟石灰或氯化钙。也有许多方案采用分步处理大修渣无害化的工艺路线，例如采用Ca(ClO)2作为除氰剂，CaCl2·6H2O与PAC作为除氟剂。首先将原料与水以一定的配比混合配成浆料，搅拌15min，使原料中的可溶性氟化物与氰化物充分溶出；然后加入Ca(ClO)2搅拌反应30min氧化去除溶液中的氰化物；再加入CaCl2·6H2O搅拌反应30min沉淀溶液中的氟离子；最后加入PAC缓慢搅拌30min，一方面进一步去除氟化物，另一方面作为絮凝剂使反应浆料快速沉降分离。
上述方法是采用酸或其他化学物质溶解大修渣中的可溶氟化物，该类方法存在一定的缺点，虽然采用酸或其他化学物质可以溶解大修渣中的氟化物，但溶解度有限，仍会有大量的氟化物不能溶解，即使经过处理后的产品浸出毒性达到要求，产品中的氟化物依然会超过国标中危险废物的标准限值，产品仍需要按照危险废物的管理要求进行管控。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明提供了大修渣协同高炉水渣玻璃化无害化处理的方法，以完全或部分解决上述问题所述的制备方法，大修渣与高炉水渣和/或高温熔渣熔体搭配，混合料在进行熔融、均化后水淬，水淬物料经过烘干、粉磨后可用作大掺量水泥活性掺料，充分利用高炉水渣或高温熔渣熔体的理化特性，作为大修渣的固化剂，可显著改善大修渣的熔化特性，实现了固废的综合利用，降低了企业处理大修渣的成本，还可以通过销售玻璃化粒料产生经济效益，减少环境污染，具有显著的经济效益、环境效益和社会效益。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
大修渣协同高炉水渣玻璃化无害化处理的方法，包括以下步骤：
将粉碎后的大修渣与高温熔渣熔体和/或粉碎后的高炉水渣混均后，加热熔制得到熔融玻璃液，将所述熔融玻璃液进行水淬，得到玻璃粒料并干燥。
优选的，所述粉碎后的大修渣与所述高温熔渣熔体和/或所述高炉水渣的质量比为3～6:4～7。
优选的，所述高炉水渣由所述高温熔渣熔体经过水淬得到。
优选的，所述粉碎后的大修渣包括按照质量百分数计的以下组分：
SiO2 32.0％～35.0％、Fe2O3 4.5％～6.5％、Al2O3 33.0％～39.0％、CaO 0.5％～2.5％、Na2O 13.5％～16.0％、TiO2 0.5％～2.5％和F 2.0％～6.0％。
优选的，所述高炉水渣包括按照质量百分数计的以下组分：
SiO2 31.0％-36.0％、TiO2 0.5％-1.5％、Al2O3 14.0％-19.0％、MnO 0.1％-1.0％、MgO 6.5％-11.0％、CaO 35.5％-42.5％、Na2O 0.1％-2.0％、K2O 0.1％-2.0％、SO30.5％-3.0％和Fe2O3 0.5％-1.5％。
优选的，所述粉碎后的大修渣的粒径为≤2mm。
优选的，所述粉碎后的高炉水渣的粒径为≤2mm。
优选的，所述加热熔制的温度为1400-1550℃；所述加热熔制的时间为2.0-4.0h。
优选的，所述加热熔制在玻璃熔窑中进行操作。
优选的，所述大修渣在粉碎之前，挑拣去除大修渣中的固体铝。
优选的，干燥后的所述玻璃粒料的水分≤3.0％。
一种所述的大修渣协同高炉水渣玻璃化无害化处理的方法所制备的玻璃粒料。
优选的，所述水泥活性掺料的比表面积为350～600m2/kg。
一种水泥，包括熟料和所述的水泥活性掺料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明所提供的大修渣协同高炉水渣玻璃化无害化处理的方法，提供了一种铝电解行业大修渣玻璃化无害化综合处理的新途径，可一步实现大修渣的玻璃化无害化处置。在大修渣进入熔窑后可迅速将大修渣中的氰化物分解，破除氰化物的危害；大修渣与高炉水渣或高温熔渣熔体协同熔融玻璃化可将大修渣中的氟化物固化在玻璃体中，使无害化处理后的大修渣满足一般固体废物的标准，实现大修渣全组分高效无害化处置的目标，对于推进环境治理具有重要的指导意义。
(2)本发明降低了处理大修渣的综合处置成本、减少了环境污染、节约用地，同时，在水泥原材料紧缺的情况下，为其提供一种高活性的掺料，减小水泥原材料供应压力，具有显著的经济效益、环境效益和社会效益。
(3)经过本发明所提供的方法处理后的大修渣，浸出液中无机氟化物(不包括氟化钙)的浸出浓度≤13mg/L，未超出国标《GB 5085.3-2007危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》规定浸出液中无机氟化物(不包括氟化钙)组分浓度限值，即≤100mg/L；氰化物未检出。
(4)本申请所提供的水泥活性掺料，粉磨至细度为325目，筛余≤1％，比表面积为350-600m2/kg时，可满足国标《GB/T 18046 2008》中S95或S105矿渣粉的各项指标要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例所使用的大修渣的X-射线衍射图谱；
图2为本发明实施例所使用的高炉水渣的X-射线衍射图谱；
图3为本发明实施例所制备水泥活性掺料的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明所提供的大修渣协同高炉水渣玻璃化无害化处理的方法，包括以下步骤：
将粉碎后的大修渣与高温熔渣熔体和/或粉碎后的高炉水渣混均后，加热熔制得到熔融玻璃液，将所述熔融玻璃液进行水淬，得到玻璃粒料并干燥。
本发明的技术方案，提供了一种铝电解行业大修渣玻璃化无害化综合处理的新途径，可一步实现大修渣的玻璃化无害化处置。在大修渣进入熔窑后可迅速将大修渣中的氰化物分解，破除氰化物的危害；大修渣与高炉水渣或高温熔渣熔体协同熔融玻璃化可将大修渣中的氟化物固化在玻璃体中，使无害化处理后的大修渣满足一般固体废物的标准，实现大修渣全组分高效无害化处置的目标。
大修渣与高炉水渣协同熔融玻璃化时，由于高炉水渣已经经过了一次熔化，且经历了水淬急冷过程，内部形成了非晶态玻璃相，水淬急冷过程又使得非晶态玻璃相处于介稳态，具有较高的形变能，在大修渣与其进行协同二次熔融玻璃化时，配合料的熔化问题和所需的热能大大降低，减小了能耗，节约了成本；大修渣与高温熔渣熔体协同熔融玻璃化时，由于高温熔渣熔体已经处于熔融态，不需要进行二次升温重熔，极大的降低了能耗，另外，大修渣在混入高温熔渣熔体体系时，可加速大修渣的熔融过程，缩短熔化时间，降低大修渣玻璃化无害化处置成本，也简化了综合处理工艺，缩短了大修渣的无害化综合处置流程，对于推进节能降耗具有重要的现实意义。
本发明所提供的方法，玻璃化无害化处置后的大修渣可以用作水泥的活性掺料，实现危险废物→一般固体废物→建材产品的过程转化，降低处理大修渣的成本、减少环境污染、节约用地。同时，在水泥原材料紧缺的当下，为其提供一种高活性的掺料，减小水泥原材料供应压力。
在本发明一些优选的实施例中，对原料的比例进行优选，所述粉碎后的大修渣与所述高温熔渣熔体和/或高炉水渣的质量比为3～6:4～7，例如3:4、3:5、3:6、3:7、4:4、4:5、4:6、4:7、5:4、5:5、5:6、5:7、6:4、6:5、6:6、6:7。
利用高炉水渣或高温熔渣熔体的理化特性，作为大修渣的固化剂，在上述比例范围内，可显著改善大修渣的熔化特性，大修渣中的氟化物尚未开始逸出时，配合料已经形成了玻璃熔体，在熔融玻璃体水淬时，大修渣中的氟化物随着熔体的极速冷却被固溶在玻璃网格中。
在本发明一些优选的实施例中，所述高炉水渣由所述高温熔渣熔体经过水淬得到。
在本发明一些优选的实施例中，所述粉碎后的大修渣包括按照质量百分数计的以下组分：
SiO2 32.0％～35.0％、Fe2O3 4.5％～6.5％、Al2O3 33.0％～39.0％、CaO 0.5％～2.5％、Na2O 13.5％～16.0％、TiO2 0.5％～2.5％和F2.0％～6.0％。
在本发明一些优选的实施例中，所述高炉水渣包括按照质量百分数计的以下组分：
SiO2 31.0％-36.0％、TiO2 0.5％-1.5％、Al2O3 14.0％-19.0％、MnO 0.1％-1.0％、MgO 6.5％-11.0％、CaO 35.5％-42.5％、Na2O 0.1％-2.0％、K2O 0.1％-2.0％、SO30.5％-3.0％和Fe2O3 0.5％-1.5％。
在本发明一些优选的实施例中，对原料的粒径进行优选，所述粉碎后的大修渣的粒径为≤2mm。
在本发明一些优选的实施例中，对原料的粒径进行优选，所述粉碎后的高炉水渣的粒径为≤2mm。
原料在上述粒径范围内，有助于加热熔融的过程中大修渣的玻璃化，使其在熔融玻璃体水淬时，大修渣中的氟化物随着熔体的极速冷却被固溶在玻璃网格中。
在本发明一些优选的实施例中，对加热熔制的温度和时间进行优选，所述加热熔制的温度为1400-1550℃；所述加热熔制的时间为2.0-4.0h。
在本发明一些优选的实施例中，对加热熔制的装置进行优选，所述加热熔制在玻璃熔窑中进行操作。
在本发明一些优选的实施例中，所述大修渣在粉碎之前，对大修渣进行预处理，挑拣去除大修渣中的固体铝。
在本发明一些优选的实施例中，干燥至所述玻璃粒料的水分≤3.0％。
本发明所提供的大修渣协同高炉水渣玻璃化无害化处理的方法所制备的玻璃粒料。
本发明所提供的水泥活性掺料，包括所述的玻璃粒料，粉磨干燥后的所述玻璃粒料，得到水泥活性掺料，水泥活性掺料的细度为过325目筛，筛余≤1％，比表面积为350-600m2/kg。
本发明所提供的水泥，包括水泥熟料和水泥活性掺料。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明实施例所使用的大修渣的X-射线衍射图谱见图1。从图1可知，大修渣的主要物相组成为刚玉、石英或莫来石、蓝方石、方钠石以及其他含量较少的物相，蓝方石和方钠石很少有单个的晶体产出，通常会与其他矿物共生，通常会有一些氟化物或氯化物固溶在一起，大修渣的化学成分和物相组成都较为复杂，需要针对大修渣的特性成分选择成分合适的高炉水渣。
本发明实施例所使用的大修渣的浸出毒性和腐蚀性结果见表1。
表1大修渣的浸出毒性和腐蚀性结果
本发明实施例所使用的高炉水渣的X-衍射图谱如图2所示，虽然其中存在一部分多晶态的SiO2，但其含量较低，总体仍然是非晶态物质所呈现的非常典型的“馒头”峰。高炉水渣的XRF成分分析结果见表2，浸出毒性结果见表3。
表2高炉水渣的XRF成分分析结果
元素 wt％ 氧化物 wt％
Mg 4.18 MgO 6.94
Al 8.08 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 15.27
Si 15.04 SiO<sub>2</sub> 32.17
Ca 28.67 CaO 40.12
Fe 0.71 Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 1.02
其他 43.32 其他 4.48
表3高炉水渣浸出毒性分析结果
根据《GB 5085.3-2007危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》标准对高炉水渣的浸出毒性进行分析，可知高炉水渣中各种有害组分的浸出浓度远远低于国家固定的浓度限值，作为建筑材料不会对环境造成危害。
实施例
(1)原料：将大修渣中的铝片或铝块分拣出，利用破碎机将分拣后的大修渣破碎至≤2mm，将高炉水渣破碎至≤2mm；
(2)配料：将破碎后的大修渣与高炉水渣按照一定的配比精确称量，或直接将大修渣与高温熔渣熔体按照配比要求进行配料；
(3)均化：将步骤(2)中精确称量的大修渣和高炉水渣放入混料机混合均匀，得到大修渣和高炉水渣基础混合料，利用输送皮带将基础混合料输送至玻璃熔窑；或利用输送皮带将精确称量的大修渣输送至玻璃熔窑，将高炉中产生的高温熔渣熔体引流至玻璃熔窑，大修渣与高温熔渣熔体在玻璃熔窑中进行均化；
(4)熔制：将大修渣和高炉水渣或高温熔渣熔体在玻璃熔窑中进行熔化，熔化温度为1400-1550℃，熔化时间为2.0-4.0h，形成高温熔融玻璃液，熔至玻璃液均化、澄清；
(5)水淬：将步骤(4)中均化、澄清的熔融玻璃液从熔窑放料口放出，倒入水淬池，得到大修渣玻璃化无害化处置后的物料，对其进行浸出毒性检测；
(6)干燥：利用三回筒或单回筒或回转窑将将步骤(5)中水淬后的玻璃粒料烘干，烘干至水分≤3.0％；
(7)粉磨：利用球磨机或立磨机将步骤(6)中的玻璃粒料粉磨至微细粉体，细度为325目筛余≤1％，比表面积为350-600m2/kg，即得到水泥活性掺料，满足国标《GB/T 180462008》中S95或S105矿渣粉的各项指标要求。
实施例1
(1)将大修渣中的铝片或铝块分拣出，利用破碎机将分拣后的大修渣破碎至≤2mm，将高炉水渣破碎至≤2mm；
(2)精确称量步骤(1)中破碎后的大修渣6kg，高炉水渣4kg，将精确称量的大修渣与高炉水渣放入混料机混匀，得到大修渣与高炉水渣的基础混合料；
(3)将步骤(2)中的基础混合料输送至玻璃熔窑，熔化温度为1500℃，熔化时间2.0h，形成均化、澄清的熔融玻璃液；
(4)打开玻璃熔窑的出料口，使步骤(3)中均化、澄清的玻璃液迅速流入水淬池，得到大修渣协同高炉水渣玻璃化无害化处置后的物料，对物料进行浸出毒性检测，浸出液中无机氟化物(不包括氟化钙)的浓度为4.10mg/L，未超出国标《GB 5085.3-2007危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》规定浸出液中无机氟化物(不包括氟化钙)组分浓度限值，即≤100mg/L；氰化物未检出；
(5)将步骤(4)中的玻璃化物料放入烘干机烘干，将烘干后的玻璃化物料放入球磨机粉磨35min，得到水泥活性掺料；
(6)按照国标《GB/T 18046-2008用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》规定的各项指标进行检测，结果见表4。
表4实施例1所提供的水泥活性掺料的性能指标检测结果
将实施例所制得的水泥活性掺料掺入熟料中进行水泥产品性能试验，熟料粉磨依据《水泥熟料标号测定方法技术条件》进行，控制粉磨后的熟料比表面积在350(±10)㎡/kg。石膏掺加量为5％，限制制备的水泥中SO3含量≤3.5％。按照质量百分比计算，将制得的掺料分别按照10％、20％和30％与粉磨后熟料(含石膏)混合均匀。按照国标《GB/T 17671-1999水泥胶砂强度检验方法》、《GB/T 12957-2005用于水泥掺料的工业废渣活性试验方法》和《GB/T 1346-2001水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》，对制得的活性掺料掺进熟料后进行基本性能指标试验。配比及实验结果见表5。
表5实施例1所得到的活性掺料用于水泥活性掺料活性指数试验结果
实验结果表明，实施例1所得到的水泥活性混合材的标准稠度用水量、凝结时间和安定性满足《GB/T 1346-2001水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》的要求，活性指数能达到《GB/T 18046-2008用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》规定的S95级矿粉的指标。随着水泥活性混合材掺量的增加，其28天活性指数不断降低，是因为虽然制备的水泥活性混合材具有一定的潜在水硬性活性，但是其活性低于水泥熟料，其掺入量越大，水泥活性越低。
实施例2
(1)将大修渣中的铝片或铝块分拣出，利用破碎机将分拣后的大修渣破碎至≤2mm，将高炉水渣破碎至≤2mm；
(2)精确称量步骤(1)中破碎后的大修渣5kg，高炉水渣5kg，将精确称量的大修渣与高炉水渣放入混料机混匀，得到大修渣与高炉水渣的基础混合料；
(3)将步骤(2)中的基础混合料输送至玻璃熔窑，熔化温度为1480℃，熔化时间3.0h，形成均化、澄清的熔融玻璃液；
(4)打开玻璃熔窑的出料口，使步骤(3)中均化、澄清的玻璃液迅速流入水淬池，得到大修渣协同高炉水渣玻璃化无害化处置后的物料，对物料进行浸出毒性检测，浸出液中无机氟化物(不包括氟化钙)的浓度为3.71mg/L，未超出国标《GB 5085.3-2007危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》规定浸出液中无机氟化物(不包括氟化钙)组分浓度限值，即≤100mg/L；氰化物未检出；
(5)将步骤(4)中的玻璃化物料放入烘干机烘干，将烘干后的玻璃化物料放入球磨机粉磨40min，得到水泥用活性掺料；
(6)按照国标《GB/T 18046-2008用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》规定的各项指标进行检测，结果见表6。
表6实施例2所得到的活性掺料性能指标检测结果
将制得的水泥活性掺料掺入熟料中进行水泥产品性能试验，熟料粉磨依据《水泥熟料标号测定方法技术条件》进行，控制粉磨后的熟料比表面积在350(±10)㎡/kg。石膏掺加量为5％，限制制备的水泥中SO3含量≤3.5％。按照质量百分比计算，将制得的掺料分别按照10％、20％和30％与粉磨后熟料(含石膏)混合均匀。按照国标《GB/T 17671-1999水泥胶砂强度检验方法》、《GB/T 12957-2005用于水泥掺料的工业废渣活性试验方法》和《GB/T1346-2001水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》，对制得的活性掺料掺进熟料后进行基本性能指标试验。配比及实验结果见表7。
表7实施例2所得到的活性掺料用于水泥活性掺料活性指数试验结果
实验结果表明，实施例2所得到的水泥活性混合材的标准稠度用水量、凝结时间和安定性满足《GB/T 1346-2001水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》的要求，活性指数能达到《GB/T 18046-2008用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》规定的S95级矿粉的指标。随着水泥活性混合材掺量的增加，其28天活性指数不断降低，是因为虽然制备的水泥活性混合材具有一定的潜在水硬性活性，但是其活性低于水泥熟料，其掺入量越大，水泥活性越低。石膏的加入通常是作为水泥的缓凝剂，水泥生产的最后一道工序是水泥孰料与石膏一起粉磨，其中石膏一般添加5％左右(折合SO3为1-3％)，是起缓凝作用的。水泥中矿物铝酸三钙(C3A)水化速度非常快，如果不加石膏缓凝，水泥的凝结时间会非常短，甚至发生闪凝。石膏之所以能够缓凝，是因为CaSO4·2H2O能够快速溶解，并迅速与铝酸三钙水化产生的水化反应生成钙矾石，包裹在铝酸三钙矿物颗粒的表面，起到隔离水的作用，从而延缓铝酸三钙的进一步水化反应，本实施例中制备的水泥活性掺料是非晶态结构，不含有水泥中的矿物铝酸三钙(C3A)的成分，因此，本发明中制备的水泥活性掺料对石膏性能以及其在水泥中的作用未产生显著影响。
实施例3
本实施例所提供的水泥活性掺料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将大修渣中的铝片或铝块分拣出，利用破碎机将分拣后的大修渣破碎至≤2mm，将高炉水渣破碎至≤2mm；
(2)采用高炉水渣高温熔渣熔体为原料，根据熔渣熔体流入玻璃熔窑的流量，控制大修渣的进料速度，按照熔化物料的总重称量35％比例的大修渣，同时保证高温熔渣熔体在熔化物料的总重中占比65％；将大修渣不间断输送至玻璃熔窑；
(3)将步骤(2)中的大修渣与高温熔渣熔体在玻璃熔窑中进行充分高温熔融，熔化温度为1450℃，熔化时间3.5h，形成均化、澄清的熔融玻璃液；
(4)打开玻璃熔窑的出料口，使步骤(3)中均化、澄清的玻璃液迅速流入水淬池，得到大修渣协同高炉水渣玻璃化无害化处置后的物料，对物料进行浸出毒性检测，浸出液中无机氟化物(不包括氟化钙)的浓度为3.11mg/L，未超出国标《GB 5085.3-2007危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》规定浸出液中无机氟化物(不包括氟化钙)组分浓度限值，即≤100mg/L；氰化物未检出；
(5)将步骤(4)中的玻璃化物料放入烘干机烘干，将烘干后的玻璃化物料放入球磨机粉磨45min，得到水泥用活性掺料；
(6)按照国标《GB/T 18046-2008用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》规定的各项指标进行检测，结果见表8。
表8实施例3所得到的活性掺料性能指标检测结果
将制得的水泥活性掺料掺入熟料中进行水泥产品性能试验，熟料粉磨依据《水泥熟料标号测定方法技术条件》进行，控制粉磨后的熟料比表面积在350(±10)㎡/kg。石膏掺加量为5％，限制制备的水泥中SO3含量≤3.5％。按照质量百分比计算，将制得的掺料分别按照10％、20％和30％与粉磨后熟料(含石膏)混合均匀。按照国标《GB/T 17671-1999水泥胶砂强度检验方法》、《GB/T 12957-2005用于水泥掺料的工业废渣活性试验方法》和《GB/T1346-2001水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》，对制得的活性掺料掺进熟料后进行基本性能指标试验。配比及实验结果见表9。
表9实施例3所得到的活性掺料用于水泥活性掺料活性指数试验结果
实验结果表明，实施例3所得到的水泥活性混合材的标准稠度用水量、凝结时间和安定性满足《GB/T 1346-2001水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》的要求，活性指数能达到《GB/T 18046-2008用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》规定的S105级矿粉的指标。随着水泥活性混合材掺量的增加，其28天活性指数不断降低，是因为虽然制备的水泥活性混合材具有一定的潜在水硬性活性，但是其活性低于水泥熟料，其掺入量越大，水泥活性越低。本发明中制备的水泥活性掺料对石膏性能以及其在水泥中的作用未产生显著影响。
实施例4
本实施例所提供的水泥活性掺料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将大修渣中的铝片或铝块分拣出，利用破碎机将分拣后的大修渣破碎至≤2mm，将高炉水渣破碎至≤2mm；
(2)采用高炉水渣高温熔渣熔体为原料，根据熔渣熔体流入玻璃熔窑的流量，控制大修渣的进料速度，按照熔化物料的总重称量30％比例的大修渣，同时保证高温熔渣熔体在熔化物料的总重中占比70％；将大修渣不间断输送至玻璃熔窑；
(3)将步骤(2)中的大修渣与高温熔渣熔体在玻璃熔窑中进行充分高温熔融，熔化温度为1430℃，熔化时间4.0h，形成均化、澄清的熔融玻璃液；
(4)打开玻璃熔窑的出料口，使步骤(3)中均化、澄清的玻璃液迅速流入水淬池，得到大修渣协同高炉水渣玻璃化无害化处置后的物料，对物料进行浸出毒性检测，浸出液中无机氟化物(不包括氟化钙)的浓度为3.03mg/L，未超出国标《GB 5085.3-2007危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》规定浸出液中无机氟化物(不包括氟化钙)组分浓度限值，即≤100mg/L；氰化物未检出；
(5)将步骤(4)中的玻璃化物料放入烘干机烘干，将烘干后的玻璃化物料放入球磨机粉磨50min，得到水泥用活性掺料；
(6)按照国标《GB/T 18046-2008用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》规定的各项指标进行检测，结果见表10。
表10实施例4所得到的活性掺料性能指标检测结果
将制得的水泥活性掺料掺入熟料中进行水泥产品性能试验，熟料粉磨依据《水泥熟料标号测定方法技术条件》进行，控制粉磨后的熟料比表面积在350(±10)㎡/kg。石膏掺加量为5％，限制制备的水泥中SO3含量≤3.5％。按照质量百分比计算，将制得的掺料分别按照10％、20％和30％与粉磨后熟料(含石膏)混合均匀。按照国标《GB/T 17671-1999水泥胶砂强度检验方法》、《GB/T 12957-2005用于水泥掺料的工业废渣活性试验方法》和《GB/T1346-2001水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》，对制得的活性掺料掺进熟料后进行基本性能指标试验。配比及实验结果见表11。
表11实施例4所得到的活性掺料用于水泥活性掺料活性指数试验结果
实验结果表明，本发明中制备的水泥活性掺料对石膏性能以及其在水泥中的作用未产生显著影响。实施例3所得到的水泥活性混合材的标准稠度用水量、凝结时间和安定性满足《GB/T 1346-2001水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》的要求，活性指数能达到《GB/T 18046-2008用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》规定的S105级矿粉的指标。随着水泥活性混合材掺量的增加，其28天活性指数不断降低，是因为虽然制备的水泥活性混合材具有一定的潜在水硬性活性，但是其活性低于水泥熟料，其掺入量越大，水泥活性越低。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

Claims (10)

1.一种大修渣协同高炉水渣玻璃化无害化处理的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将预处理后的大修渣与高温熔渣熔体和/或粉碎后的高炉水渣混均后，加热熔制得到熔融玻璃液，将所述熔融玻璃液进行水淬，得到玻璃粒料并干燥。
2.根据权利要求1所述的大修渣协同高炉水渣玻璃化无害化处理的方法，其特征在于，所述粉碎后的大修渣与所述高温熔渣熔体和/或所述高炉水渣的质量比为3～6:4～7；
优选的，所述高炉水渣由所述高温熔渣熔体经过水淬得到；
优选的，所述粉碎后的大修渣包括按照质量百分数计的以下组分：
SiO2 32.0％～35.0％、Fe2O3 4.5％～6.5％、Al2O3 33.0％～39.0％、CaO 0.5％～2.5％、Na2O 13.5％～16.0％、TiO2 0.5％～2.5％和F 2.0％～6.0％；
优选的，所述高炉水渣包括按照质量百分数计的以下组分：
SiO2 31.0％～36.0％、TiO2 0.5％～1.5％、Al2O3 14.0％～19.0％、MnO 0.1％～1.0％、MgO 6.5％～11.0％、CaO 35.5％～42.5％、Na2O 0.1％～2.0％、K2O 0.1％～2.0％、SO3 0.5％～3.0％和Fe2O3 0.5％～1.5％。
3.根据权利要求1所述的大修渣协同高炉水渣玻璃化无害化处理的方法，其特征在于，所述粉碎后的大修渣的粒径为≤2mm。
4.根据权利要求1所述的大修渣协同高炉水渣玻璃化无害化处理的方法，其特征在于，所述粉碎后的高炉水渣的粒径为≤2mm。
5.根据权利要求1所述的大修渣协同高炉水渣玻璃化无害化处理的方法，其特征在于，所述加热熔制的温度为1400～1550℃；所述加热熔制的时间为2.0～4.0h；
优选的，所述加热熔制在玻璃熔窑中进行操作。
6.根据权利要求1所述的大修渣协同高炉水渣玻璃化无害化处理的方法，其特征在于，所述大修渣在粉碎之前，挑拣去除大修渣中的固体铝。
7.根据权利要求1所述的大修渣协同高炉水渣玻璃化无害化处理的方法，其特征在于，干燥后的所述玻璃粒料的水分≤3.0％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的大修渣协同高炉水渣玻璃化无害化处理的方法所制备的玻璃粒料；
优选的，干燥后的所述玻璃粒料的水分≤3.0％。
9.一种水泥活性掺料，包括权利要求8所述的玻璃粒料。
10.一种水泥，包括水泥熟料和权利要求9所述的水泥活性掺料。
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