CN110627066B - 一种利用生物质废料作为活化剂制备杂原子掺杂多孔碳的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用生物质废料作为活化剂制备杂原子掺杂多孔碳的方法，属于多孔碳材料制备技术领域。本发明制备杂原子掺杂多孔碳的方法，包括：取生物质废料，粉碎，作为生物质活化剂，将生物质活化剂与木质类生物质原料充分混合，得混合物，将混合物在保护气体氛围下进行碳化处理，再冷却到室温，得杂原子掺杂多孔碳。本发明利用含有丰富金属离子、有机酸和/或有机碱的生物质废料作为活化剂，来制备生物质原料衍生的杂原子掺杂多孔碳，获得了分级多孔的杂原子掺杂碳材料，且产率非常高，没有使用任何的化学试剂，因此本发明是一种绿色的、高产的、简单的杂原子掺杂多孔碳的生产方法。

Description

一种利用生物质废料作为活化剂制备杂原子掺杂多孔碳的 方法

技术领域

本发明涉及一种利用生物质废料作为活化剂制备杂原子掺杂多孔碳的方法，属于多孔碳材料制备技术领域。

背景技术

对于现代社会，多孔碳材料是一种重要材料。由于其具有优异的导电性、化学稳定性和多孔性，使其在空气净化、污水处理、传感、能量存储转换，以及生物医药方面都有着广泛的应用。近些年由于传统化石燃料的消耗和电子产品的爆发式增长，进一步使多孔碳材料在能源应用方面的需求急增，例如碳基超级电容器的发展。因此，对于碳材料的制备有了更高的要求，简单、高产的生产多孔碳材料就成为了目前最重要的研发方向之一。因为天然生物质有着巨大的储量和可再生性，同时价格相对低廉，所以利用天然生物质来制备多孔碳材料是大量生产碳材料的一个重要途径。

以生物质制备多孔碳材料，不仅要考虑如何提升多孔性，而且需要优化其孔结构和掺杂一些有益的杂原子，此外产率也是一个至关重要的方面。然而，利用生物质制备多孔碳材料的研究几乎都集中在前三个方面，即增加比表面积、优化多孔结构和杂原子掺杂。

为了获得高的比表面积，通常需要增加化学试剂的使用量。而研究已经发现，多孔碳材料的实际电容与比表面积没有呈现出正比，因为大量使用化学试剂造孔在大多数的情况下只能获得微孔碳材料，而且具有高比表面积的微孔在实际应用中有很多是难以利用的，因此许多微孔对于电荷存储成为了无法利用的孔隙。同时，大量的使用化学活化剂不仅会带来一些污染的问题，同时会导致最终碳的产率极低。

进而，优化多孔结构成为了提升多孔碳材料储能容量的有效方式。分级多孔结构被认为是一种有前途的碳结构，因为这种结构有助于促进电解质离子的传输。为了获得分级多孔结构，在活化造孔过程中通常需要联合使用活化剂和模板。但是模板材料的使用不仅会导致整个制备成本上升，也会增加制备过程的复杂程度。此外，最终这些模板材料必须要被除去，这也有可能带来新的污染问题。而且每增加一个过程，就不可避免的导致一定碳材料的损失。

第三方面，杂原子(如硼，氮，硫和磷等)的掺杂可明显改变碳材料的电子和表面电荷特性，使碳材料储能性能提升。对碳材料进行杂原子掺杂，通常需要对已经制备好的多孔碳材料进行二次处理，或者直接使用含杂原子的前躯体。而这个方式同样是会增加制备成本和使制备过程复杂，含有杂原子的碳前躯体作为原料获得碳产率也是相对较低的。

碳的产率在多孔碳的实际生产中也是非常重要的，因为它直接决定了实际生产中的经济效益。然而，高的产率往往和上述三个方面是相互排斥的。因为添加化学活化剂和模板，或多的制备步骤过程都不可避免地会导致碳的损失。因此，如何在高比表面积、优异的多孔结构和杂原子掺杂的同时实现高产率就成为了一项巨大的挑战，而且这也是实际大量生产碳材料所一直期盼的。

综上所述，现有研究中为了形成多孔结构几乎都会使用化学活化剂，尽管其具有很好的造孔作用，但是它们反应剧烈，对碳成分的消耗巨大，且对环境不友好、功能单一。因此，通过传统的化学活化剂来实现简单步骤制备杂原子掺杂的分级多孔碳就具有很大的难度，进一步再获得高的产率对于传统化学活化剂是几乎不可能。因此，需要发明一种具有多重功能的活化剂，它不仅能够造孔，而且还能提供杂原子和提高碳产率。

发明内容

基于上述研究背景，本发明人发现某些生物质废料，例如橙子皮、柚子皮、橘子皮或腐坏的蔬菜水果，含有丰富的金属元素、酸性或碱性物质，能够作为活化造孔的成分，这些物质在高温处理过程中能起到很好的造孔作用。此外，上述生物质废料也含有丰富的无机成分，例如氮、硼、磷等，因此也可实现杂原子的掺杂。而且上述生物质废料本身含有丰富的含碳成分，最终也能转化成为多孔碳，这就会获得双倍的多孔碳，从而实现高产率。因此，使用上述生物质废料作为一种新的活化剂，有望通过一个简单的碳化过程，就现实高产率的生产杂原子掺杂的分级多孔碳。

本发明为了解决上述技术问题，提供一种利用生物质废料作为活化剂制备杂原子掺杂多孔碳的方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种利用生物质废料作为活化剂制备杂原子掺杂多孔碳的方法，包括：

1)取生物质废料，粉碎，作为生物质活化剂；

2)取1)所得生物质活化剂，将其与木质类生物质原料充分混合，得混合物；

3)取2)所得混合物，在保护气体氛围下进行碳化处理，再冷却到室温，得杂原子掺杂多孔碳。

本发明利用生物质废料作为活化剂制备杂原子掺杂多孔碳的方法的有益效果是：

①本发明利用含有丰富金属离子、有机酸和/或有机碱的生物质废料作为一种新的活化剂，用于生物质衍生碳材料的制备，生产过程中无需使用任何化学试剂，是一种绿色、简单的制备杂原子掺杂多孔碳的方法。

②本发明制备杂原子掺杂多孔碳的产率超过50％，而现有技术制备杂原子掺杂多孔碳的产率很难超过50％。因此，本发明是一种高产率的杂原子掺杂多孔碳的生产方法。

③本发明制备的杂原子掺杂多孔碳为分级多孔的杂原子掺杂碳材料，其内部至少包含微孔和介孔两种孔径的孔隙。微孔结构能够提供高表面积，更多表面能够存储更多的带电离子。而现有技术已经证明了，即使增加微孔的比表面积，单一的微孔结构相互渗透也是有困难的，电容性能有限。而本发明制备的多孔碳还含有介孔结构，克服了上述问题，因为介孔结构有着更大的孔径和容积，配合微孔结构能够使电解液离子运输更加通畅，且提供更多的电解液存储，因此，介孔、微孔多级结构有利于同时提升电容容量和倍率性能。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，在1)中，所述生物质废料包括橙子皮、柚子皮、橘子皮和腐坏的蔬菜水果中的任意一种或几种的混合物。

采用上述进一步方案的有益效果是：

①上述生物质废料是生活中常见废弃材料，价格低廉。

②橙子皮、柚子皮和橘子皮中不仅含有丰富的钠、镁、钙、钾、锌、铁等金属元素，还含有有机酸和有机碱成分。腐化的蔬菜水果主要是由于细菌真菌等作用，他们主要消耗了糖分物质，而蔬菜水果中的金属元素等没有变化。上述金属元素、有机酸和有机碱成分，均具有优异的活化造孔作用，对于提升活化造孔效果有益处。

③利用生物质废料中金属元素、有机酸和/或有机碱等成分，相对于直接利用化学产品是更加绿色和节约成本的。且上述成分在生物质体内是相互协同且分散均匀的。因此，本发明所用食用无价值的生物质废料，能够较好的作为低价活化剂，是一种全新的活化剂。

进一步，在1)中，所述粉碎指将生物质废料粉碎至10－1000目。

进一步，在2)中，所述木质类生物质原料包括锯末、树的枝丫和木材碎料中的任意一种或几种的混合物。

进一步，在2)中，所述生物质活化剂与木质类生物质原料的质量比为1：1－100：1。

进一步，在2)中，所述混合的方式为研磨混合、搅拌混合或球磨混合。

采用上述进一步方案的有益效果是通过上述混合方式，能够有效将生物质活化剂与木质类生物质原料混合均匀。混合均匀意味着生物质活化剂与木质类生物质原料有着充分的接触，这有利于碳化过程中生物质活化剂中的活性成分充分发挥作用。

进一步，在3)中，所述保护气体为氮气和惰性气体中的任意一种。

采用上述进一步方案的有益效果是防止碳成分与氧气接触，进而在加热过程中反应生成一氧化碳或二氧化碳等气体流失掉。加入氮气或惰性气体后保证了木质类生物质原料和生物质活化剂中的含碳成分顺利转化为导电碳固体材料保留下来。

进一步，在3)中，所述碳化处理的温度为500－1600℃，碳化时间为1－100h。

采用上述进一步方案的有益效果是能够在保证无用杂质成分消除或转化为导电碳成分的同时，充分发挥生物质活化剂中活性成分的作用，来丰富碳材料中的多孔结构。

本发明还提供一种如上所述的方法制备的杂原子掺杂多孔碳。

本领域技术人员公知，化学试剂在活化造孔中通过与碳发生反应而达到腐蚀碳骨架产生多孔结构的效果，这些反应在高温碳化过程中往往是很剧烈的，对碳消耗大，同时对仪器有更严格的要求，甚至腐蚀仪器设备。活化后化学试剂被转化为了大量固体副产物残留在碳材料中，这些副产物是无用的，甚至有害的，需要化学清洗才能去除。因此，使用化学试剂活化多孔碳产率低，且有一定污染性，同时对设备带来更多的损耗。而本发明制备的杂原子掺杂多孔碳，生产过程中无需使用任何化学试剂，是更绿色、更简单且更高产的方式。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述杂原子掺杂多孔碳内部至少包含微孔和介孔两种孔径的孔隙。

采用上述进一步方案的有益效果是本发明制备的杂原子掺杂多孔碳为分级多孔碳材料，其内部至少包含微孔和介孔两种孔径的孔隙。微孔结构能够提供高表面积，更多表面能够存储更多的带电离子。而现有技术已经证明了，即使增加微孔的比表面积，单一的微孔结构相互渗透也是有困难的，电容性能有限。而本发明制备的多孔碳还含有介孔结构，克服了上述问题，因为介孔结构有着更大的孔径和容积，配合微孔结构能够使电解液离子运输更加通畅，且提供更多的电解液存储，因此，介孔、微孔多级结构有利于同时提升电容容量和倍率性能。

附图说明

图1为实施例1得到的氮掺杂多孔碳材料的透射电子显微镜图；

图2为实施例1得到的氮掺杂多孔碳材料的高分辨透射电子显微镜图；

图3为实施例1得到的氮掺杂多孔碳材料的N 1s XPS图；

其中，横坐标Binding Energy(ev)指结合能，纵坐标Intensity(a.u.)指强度。

图4为实施例1得到的氮掺杂多孔碳材料的氮气等温托吸附曲线；

其中，横坐标P/P₀指相对压力，纵坐标Adsorption quantity(a.u.)吸附量。

图5为实施例1得到的氮掺杂多孔碳材料的孔径分布曲线；

其中，横坐标Pore width(nm)指孔隙宽度，纵坐标dV/dD(a.u.)指微分孔体积与微分孔径的比值。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

1)将橘子皮粉碎至100目，作为生物质活化剂，备用；

2)将橘子皮粉末与锯末碎料按质量比1：1的比例进行充分的研磨混合，得混合物；

3)将混合物在氮气保护下800℃碳化处理2h，冷却到室温后，得氮掺杂多孔碳。

如图1所示，通过橘子皮作为生物质活化剂，来活化锯末碎料制备的氮掺杂多孔碳，其含有丰富的圆形介孔结构。且如图2所示，在碳片中还有许多白色斑点结构，其为微孔结构，说明无定型碳结构中也含有大量的微孔结构。因此，图1和图2充分说明了利用橘子皮作为生物质活化剂，能够在材料中同时形成微孔和介孔结构，实现了分级多孔结构。

如图3所示，利用橘子皮作为生物质活化剂，来活化锯末碎料制备的氮掺杂多孔碳，显示了明显的N元素峰。这说明橘子皮作为生物质活化剂能够实现多孔碳材料的杂原子掺杂。

如图4所示，利用橘子皮作为生物质活化剂，来活化锯末碎料制备的氮掺杂多孔碳，显示了典型的I型和IV型的结合模式，即在低压区域有垂直的吸附量上升和在高压区域有一个滞后回环，这说明上述多孔碳材料中不仅有微孔结构，也含有明显的介孔结构，反映了其分级多孔结构。说明橘子皮作为生物质活化剂能够实现分级多孔结构的形成。

如图5所示，利用橘子皮作为生物质活化剂，来活化锯末碎料制备的氮掺杂多孔碳，其微孔的孔径主要在1nm左右，其中介孔的孔径主要集中在20－30nm之间。

实施例2

1)将橘子皮粉碎至100目，作为生物质活化剂，备用；

2)将橘子皮粉末与锯末碎料按质量比2：1的比例进行充分的研磨混合，得混合物；

3)将混合物在氮气保护下1000℃碳化处理1h，再冷却到室温后，得氮掺杂多孔碳。

实施例3

1)将橘子皮粉碎至200目，作为生物质活化剂，备用；

2)将橘子皮粉末与锯末碎料按质量比4：1进行充分的研磨混合，得混合物；

3)将混合物在氮气保护下800℃碳化处理2h，再冷却到室温后，获得氮掺杂多孔碳。

实施例4

1)将橙子皮粉碎至100目，作为生物质活化剂，备用；

2)将橘子皮粉末与锯末碎料按质量比2：1的比例进行充分的搅拌混合，得混合物；

3)将混合物在氮气保护下800℃碳化处理2h，再冷却到室温后，得氮掺杂多孔碳。

实施例5

1)将橘子皮粉碎至200目，作为生物质活化剂，备用；

2)将橘子皮粉末与木粉碎料按质量比2：1进行充分的球磨混合，得混合物；

3)将混合物在氮气保护下900℃碳化处理2h，再冷却到室温后，获得氮掺杂多孔碳。

实施例6

1)将橘子皮粉碎至400目，作为生物质活化剂，备用；

2)将橘子皮粉末与锯末碎料按质量比4：1进行充分的研磨混合，得混合物；

3)将混合物在氮气保护下700℃碳化处理4h，再冷却到室温后，得氮掺杂多孔碳。

表1实施例1－6制备杂原子掺杂多孔碳的产率

检测项目

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

产率

54.1％

70.5％

136.8％

76.4％

72.6％

145.3％

产率＝最终多孔碳的质量/加入的原材料的质量

如表1所示，实施例1中橘子皮生物质活化剂与木质类生物质原料的质量比为1：1时，制备的杂原子掺杂多孔碳的最终产率为54.1％，而随着生物质活化剂添加比例的增加，产率有着明显的增加。在实施例6中，生物质活化剂与木质类生物质原料的质量比为4：1，其最终多孔碳的产率达到了145.3％，这实现了产率超过100％。而对于传统的利用化学活化剂制备杂原子掺杂多孔碳，其产率很难超过50％，且化学活化剂增加，其产率会明显下降，产率超过100％对于传统活化过程是不可能实现的。因此，证明了本发明制备杂原子掺杂多孔碳的方法具有提高多孔碳产率的效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种利用生物质废料作为活化剂制备杂原子掺杂多孔碳的方法，其特征在于，包括：

1)取生物质废料，粉碎，作为生物质活化剂，其中，所述生物质废料包括橙子皮、柚子皮、橘子皮和腐坏的蔬菜水果中的任意一种或几种的混合物；

2)取1)所得生物质活化剂，将其与木质类生物质原料充分混合，得混合物，其中，所述生物质活化剂与木质类生物质原料的质量比为1:1-100:1；

3)取2)所得混合物，在保护气体氛围下进行碳化处理，再冷却到室温，得杂原子掺杂多孔碳。

2.根据权利要求1所述制备杂原子掺杂多孔碳的方法，在1)中，所述粉碎指将生物质废料粉碎至10-1000目。

3.根据权利要求1所述制备杂原子掺杂多孔碳的方法，其特征在于，在2)中，所述木质类生物质原料包括锯末、树的枝丫和木材碎料中的任意一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述制备杂原子掺杂多孔碳的方法，其特征在于，在2)中，所述混合的方式为研磨混合、搅拌混合或球磨混合。

5.根据权利要求1所述制备杂原子掺杂多孔碳的方法，其特征在于，在3)中，所述保护气体为氮气和惰性气体中的任意一种。

6.根据权利要求1所述制备杂原子掺杂多孔碳的方法，其特征在于，在3)中，所述碳化处理的温度为500-1600℃，碳化时间为1-100h。

7.一种如权利要求1-6任一项所述的方法制备的杂原子掺杂多孔碳。

8.根据权利要求7所述的杂原子掺杂多孔碳，其特征在于，所述杂原子掺杂多孔碳内部至少包含微孔和介孔两种孔径的孔隙。

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