CN101298483A - 一种使半纤维素酰化改性的方法及改性半纤维素 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种使半纤维素酰化改性的方法和酰化改性半纤维素。该方法在微波辐射作用下,使半纤维素进行酰化反应,生成半纤维素酯。本发明方法酰化反应速度快,取代度高,制备的酰化改性半纤维素酯可用于生产可生物降解食品包装膜,以取代石化类塑料产品,在食品工业和塑料膜工业具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种多糖类化合物的化学改性方法及其改性多糖类化合物,特别涉及一种半纤维素酰化改性的方法及其酰化改性半纤维素。
背景技术
秸秆(麦草、玉米秆、稻草或高粱秆)细胞壁中主要组分是纤维素、半纤维素和木素,三者的含量占生物质总量的90%以上。半纤维素是植物细胞壁多糖,与纤维素密切相关,其含量仅次于纤维素。在我国,秸秆一直作为造纸的原料,人们对纤维素和木素进行大量研究,而忽视了其中28%~33%半纤维素的研究,造成这种疏忽的原因是因为传统碱法制浆中,半纤维素被降解和氧化为甲酸、乙酸、乳酸等物质而无法利用。
半纤维素是由几种单糖组成的有分枝的聚合物,半纤维素的溶解性存在显著的差异,比如,能溶解于碱溶液,除了溶于二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等少数几种有机溶剂之外,几乎不溶于其他任何有机溶剂中。另外,半纤维素是一种与纤维素、淀粉不同类型、不同性质的多糖,由于其化学结构和分子结构的不同,如分枝性、无定形态、不同的单糖(异多糖)组成、以及含有不同的功能基(如羟基,乙酰基、羧基、甲氧基等)等影响了半纤维素在工业上的应用。然而,这些缺点可以通过羟基的醚化、酯化及交联作用来改进。因此,半纤维素改性及新型半纤维素聚合物的特性成为半纤维素研究的重要组成部分。对半纤维素有目的转化利用,可获得对现代社会和经济生活中有重要意义的新材料、化工原料、高热值燃料、功能食品和药物,以补充化石类不可再生资源的缺口,很多国家特别是发达国家已将此列为经济和社会发展的重大战略。
传统的半纤维素酰化改性在异相体系中进行,而且未对半纤维素进行预活化处理,因而改性反应产率低、成本高,限制了其工业应用。而在均相体系中对半纤维素进行改性反应,可以获得产率高,半纤维素主链的解聚少的改性半纤维素,而且反应速度可提高8~10倍,降低了生产成本。
另外,现有的半纤维素酰化改性方法通常采用传统的电加热方法加热固体物料,通过传导、对流的方式使固体物料受热,即必须使之处于一个加热的环境中,先加热物体表面,然后热量由表面传到内部获得热平衡,这需要很长时间。加热环境一般很难达到绝对封闭,因此,加热时就会向周围环境辐射热量,加热时间越长,向周围环境辐射的热量就越多,导致加热效率低,并影响周围环境。
公开号为CN1424332的中国专利公开了一种新型均相化学改性秸秆半纤维素的方法,该方法首先从秸秆中提取半纤维素,经蒸馏水活化处理,然后在均相介质N,N-二甲基甲酰胺/氯化锂体系中,以二甲胺基吡啶为催化和三乙胺为去酸剂,加入3倍于半纤维素组成中木糖羟基摩尔的酰氯反应,将反应混合物倒入乙醇中,过滤,洗涤,烘干后即可。该发明方法采用传统的直接加热方式对反应物进行加热,加热时间长,需要加入去酸剂和大量的酰基氯试剂,化学反应时间长。并且化学试剂的使用量增大,对环境造成污染。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题,提供一种微波辐射化学改性秸杆半纤维素的方法。在半纤维素中加入酰化试剂,在微波辐射的条件下制备成半纤维素酯。本发明制得的半纤维素酯疏水性大为提高,可用于生产可生物降解的食品包装膜,以取代石化类塑料产品。
为实现本发明的目的,本发明一方面提供一种使半纤维素酰化改性方法,该方法是在微波辐射作用下,使半纤维素进行酰化反应。
其中,所述微波辐射控制的反应温度为60-90℃,优选为70-80℃;辐射时间为2-10分钟,优选为3-5分钟;所述的半纤维素的酰化反应为半纤维素与酰基氯试剂的反应。
其中,所述半纤维素在进行所述酰化反应前经过预活化处理。预活化处理过程包括:将所述半纤维素加入蒸馏水中,加热使其完全溶解于水中,接着向半纤维素水溶液中加入有机溶剂,然后减压蒸馏脱除水分。
特别是,向半纤维素水溶液中加入的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。控制半纤维素溶解于蒸馏水时的加热温度为70-85℃,优选为78℃;减压蒸馏脱水时的温度控制为40-60℃,真空度控制为0.05-0.1Mpa;减压蒸馏脱除蒸馏水,使半纤维素、蒸馏水和N,N-二甲基甲酰胺的混合物为胶状物,并且使蒸馏水占混合物总重量的10%以下。
此外,还包括:乙醇沉淀酰化反应后的半纤维素,接着采用乙醇和丙酮洗涤酰化的半纤维素,除去杂质,最后对洗涤除杂后的酰化半纤维素进行干燥。
其中,采用95%的乙醇沉淀酰化后的半纤维素;所述的干燥为将洗涤除杂后的酰化半纤维素在空气中干燥12-24h,然后于40-60℃的烘箱中干燥12-24h。
其中,所述的酰化反应采用的酰化试剂为酰基氯试剂,半纤维素组成中木糖羟基与酰基氯试剂的摩尔比为1∶1-4,优选为1∶1-3。
特别是,酰基氯试剂为丙烷基酰氯、正辛烷基酰氯、十二烷基酰氯、丁烷基酰氯、十烷基酰氯、十六烷基酰氯、十八烷基酰氯中的一种或多种。
特别是,所述半纤维素和所述酰化试剂在均相介质进行所述酰化反应。均相介质为N,N-二甲基甲酰胺,其中控制半纤维素的重量与N,N-二甲基甲酰胺的重量之比为2-3∶100。均相介质N,N-二甲基甲酰胺分两次加入半纤维素中,第一次的加入量为N,N-二甲基甲酰胺总量的40-60%,优选为50-60%。
特别是,所述半纤维素和所述酰化试剂在均相介质进行所述酰化反应时还加入溶解促进剂氯化锂,控制半纤维素组成中木糖羟基与氯化锂的摩尔比为1∶0.15-0.5,优选为1∶0.20-0.35。
其中,酰化反应在催化剂作用下进行,催化剂为4-二甲氨基吡啶、N-溴丁二酰亚胺或N-甲基吡咯烷中的一种或多种。催化剂的重量与半纤维素的重量之比为2-8∶100,优选为4-5∶100。
本发明另一方面提供一种按照上述方法制备而成的酰化改性半纤维素。
本发明与现有技术相比,具有如下优点和有益效果:
1.本发明的酰化改性半纤维素在均相介质中进行,反应速度比传统的在异相介质中的反应速度提高了5-10倍,从而提高了生产效率和产量,降低了生产成本。
2、本发明采用微波加热方式,使半纤维素的加热处于全部封闭状态,热量快速渗入半纤维素内部,达到瞬时传热的效果,快速转变为热量,节省了加热时间,同时减少了加热过程中的热散失,另外微波加热可对半纤维素内部和外部进行整体加热,受热均匀,提高了反应效率。
3.本发明的半纤维素的酰化改性在短时间内完成,约3~5分钟即可获得取代度高的半纤维素酯,酰化取代度达到0.82~1.39。
4.本发明的半纤维素酰化改性方法,化学试剂的使用量少,降低了半纤维素酰化改性的生产成本,利于环境保护。
5.酰化改性后的半纤维素疏水性大大提高,可以用来制备可降解食品包装膜,取代普通塑料包装膜,避免了白色污染,保护了环境。
附图说明
图1秸秆半纤维素标准样品与实施例1微波酰化的半纤维素样品的红外光谱图
图2秸秆半纤维素标准样品与实施例2微波酰化的半纤维素样品的红外光谱图
图3秸秆半纤维素标准样品与实施例3微波酰化的半纤维素样品的红外光谱图
1、秸杆半纤维素标准样品的红外光谱图;2、本发明实施例1微波酰化的半纤维素样品的红外光谱图;3、本发明实施例2微波酰化的半纤维素样品的红外光谱图;4、本发明实施例3微波酰化的半纤维素样品的红外光谱图
具体实施方式
为了更好地理解本发明的技术特点,下面通过实施例对本发明作进一步地说明,需要说明的是,实施例并不是对本发明保护范围的限制。
秸杆半纤维素的制备。
将50g粉碎的秸杆置于3000ml的玻璃反应器中,加入质量百分比浓度为2%的H2O2水溶液,用NaOH(质量百分比浓度为20%)溶液调节pH值至11.5,控制反应温度为50℃,在搅拌下反应17小时;然后过滤,并用蒸馏水洗涤滤渣,合并滤液;向滤液中加入6M的HCl溶液调节pH至6.0;然后向溶液中加入3.5倍体积的95%的乙醇使可溶性的半纤维素沉淀,过滤沉淀后的半纤维素,采用70%的酸性乙醇(pH6.0)溶液充分洗涤滤渣,滤渣于空气中干燥,将干燥后的半纤维素粉碎即得。
以制备得到的0.66g半纤维素(含有0.01mol木糖羟基)为原料,进行酰化反应。
实施例1
1、按照如下配比备料:
秸杆半纤维素粉(含有0.01mol木糖羟基) 0.66g
N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 35ml
氯化锂(LiCl) 0.10g
N-溴丁二酰亚胺(NBS) 0.033g
丙烷基酰氯 0.93g
2、半纤维素的预活化处理
首先,将全部的秸杆半纤维素粉(半纤维素组成中木糖羟基0.01mol)置于100ml的反应器中,然后加入10ml蒸馏水,加热至78℃,不断搅拌直至半纤维素完全溶解。
然后,加入20ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF),搅拌均匀,在50℃、真空度为0.08Mpa条件下减压反复蒸馏,脱除润胀的混合物中的蒸馏水,使半纤维素、蒸馏水和DMF的混合物为胶状物,并且蒸馏水占混合物总重量的9%。
3、半纤维素的酰基化反应
在预活化后的半纤维素、N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水的润胀的混合物中加入全部的氯化锂(LiCl)、N-溴丁二酰亚胺(NBS),丙烷基酰氯(半纤维素组成中木糖羟基与丙烷基酰氯摩尔比为1∶1)和余下的N,N-二甲基甲酰胺,搅拌均匀后,将反应混合物置于微波炉中进行微波辐射。微波炉的功率为300W,微波辐射反应的温度为70℃、微波照射时间5min。
4、除杂、干燥
将微波辐射反应的产物冷却至室温后,在不断搅拌下慢慢注入120ml 95%乙醇,并搅拌均匀。
过滤,收集白色滤渣,然后分别采用乙醇和丙酮反复洗涤滤渣,去除有色的杂质和副产物。
洗涤后的滤渣在空气中干燥24h后,在50℃烘箱中通风干燥12h,即得到本发明的丙烷基酰化半纤维素产品0.89g。
采用重量换算法和红外光谱测定丙烷基酰化半纤维素,所制得的丙烷基酰化半纤维素取代度为0.82。
实施例2
1、按照如下配比备料:
秸杆半纤维素(含有0.01mol木糖羟基) 0.66g
N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 35ml
氯化锂(LiCl) 0.10g
4-二甲氨基吡啶(DMAP) 0.033g
正辛烷基酰氯 3.3g
2、半纤维素的预活化处理
首先:将全部的秸杆半纤维素粉(半纤维素组成中木糖羟基0.01mol)置于100ml的反应器中,然后溶于10ml蒸馏水中,加热至78℃,不断搅拌直至半纤维素完全溶解。
然后,加入20ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF),搅拌均匀,在50℃、真空度为0.08Mpa下减压反复蒸馏,脱除润胀混合物中的蒸馏水,使半纤维素、蒸馏水和DMF的混合物为胶状物,并且蒸馏水占混合物总量的9%。
3、半纤维素的酰基化反应
在预活化的半纤维素混合物中加入全部的氯化锂(LiCl)、4-二甲氨基吡啶(DMAP),正辛烷基酰氯(半纤维素组成中木糖羟基与正辛烷基酰氯摩尔比为1∶2)和余下的N,N-二甲基甲酰胺(DMF),搅拌均匀后,将反应混合物置于微波炉中进行微波辐射。微波炉的功率为500W,微波辐射反应的温度为60℃、微波照射时间3min。
4、除杂、干燥
将微波辐射反应的产物冷却至室温后,在不断搅拌下慢慢注入120ml 95%乙醇,并搅拌均匀。
过滤,收集白色滤渣,然后分别采用乙醇和丙酮反复洗涤滤渣,去除有色的杂质和副产物。
洗涤后的滤渣在空气中干燥24h后,在50℃烘箱中通风干燥24h,即得到本发明的正辛烷基酰化半纤维素产品1.54g。
经重量换算法和红外光谱测定,所制得的正辛烷基酰化半纤维素取代度为1.39。
实施例3
1、按照如下配比备料:
秸杆半纤维素(含有0.01mol木糖羟基) 0.66g
N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 35ml
氯化锂(LiCl) 0.15g
N-甲基吡咯烷(MPI) 0.033g
十二烷基酰氯 6.56g
2、半纤维素的预活化处理
首先:将全部的秸杆半纤维素粉(半纤维素组成中木糖羟基0.01mol)置于100ml的反应器中,然后溶于10ml蒸馏水中,加热至78℃,不断搅拌直至半纤维素完全溶解。
然后,加入20ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF),搅拌均匀,在50℃、真空度为0.05Mpa下减压反复蒸馏,脱除润胀混合物中的蒸馏水,使半纤维素、蒸馏水和DMF的混合物为胶状物,且蒸馏水占混合物总量的9%。
3、半纤维素的酰基化反应
在预活化的半纤维素混合物中加入全部的氯化锂(LiCl)、N-甲基吡咯烷(MPI),十二烷基酰氯(半纤维素组成中木糖羟基与十二烷基酰氯摩尔比为1∶3)和余下的N,N-二甲基甲酰胺(DMF),搅拌均匀后,将反应混合物置于微波炉中进行微波辐射。微波炉的功率为300W,微波辐射反应的温度为80℃、微波照射时间4分钟。
4、除杂、干燥
将微波辐射反应的产物冷却至室温后,在不断搅拌下慢慢注入120ml 95%乙醇,并搅拌均匀。
过滤,收集白色滤渣,然后分别采用乙醇和丙酮反复洗涤滤渣,去除有色的杂质和副产物。
洗涤后的滤渣在空气中干燥24h后,在50℃烘箱中通风干燥12h,即得到本发明的十二烷基酰化半纤维素产品1.81g。
经重量换算法和红外光谱测定,所制得的十二烷基酰化半纤维素取代度为1.28。
对照例
1、按照如下配比备料:
秸杆半纤维素(含有0.01mol羟基) 0.66g
N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 35ml
氯化锂(LiCl) 0.10g
N-溴丁二酰亚胺(NBS) 0.033g
丙烷基酰氯 0.93g
2、半纤维素的预活化处理
首先,将全部的秸杆半纤维素粉(半纤维素组成中木糖羟基0.01mol)置于100ml的反应器中,然后加入10ml蒸馏水,加热至78℃,不断搅拌直至半纤维素完全溶解。
然后,加入20ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF),搅拌均匀,在50℃、真空度为0.08Mpa下减压反复蒸馏,脱除润胀混合物中的蒸馏水,使半纤维素、蒸馏水和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合物为胶状物,且蒸馏水占混合物总量的9%。
3、半纤维素的酰基化反应
在预活化后的半纤维素和N,N-二甲基甲酰胺润胀的混合物中加入全部的氯化锂(LiCl)、N-溴丁二酰亚胺(NBS),丙烷基酰氯(半纤维素组成中木糖羟基与丙烷基酰氯摩尔比为1∶1)和余下的N,N-二甲基甲酰胺(DMF),搅拌均匀后,将反应混合物置于电加热油浴反应器中,加热至温度78℃,控制反应时间为35分钟。
4、除杂、干燥
将酰化反应的产物冷却至室温后,在不断搅拌下慢慢注入120ml 95%乙醇,并搅拌均匀。
过滤,收集白色滤渣,然后分别采用乙醇和丙酮反复洗涤滤渣,去除有色的杂质和副产物。
洗涤后的滤渣在空气中干燥24h后,在50℃烘箱中通风干燥12h,即得到本发明的丙烷基酰化半纤维素产品0.87g。
经重量换算法和红外光谱测定,所制得的丙烷基酰化半纤维素取代度为0.75。
Claims (10)
1、一种使半纤维素酰化改性的方法,其特征是使半纤维素在微波辐射作用下进行酰化反应。
2、如权利要求1所述的方法,其特征是所述微波辐射控制反应温度为60-90℃,辐射时间为2-10min。
3、如权利要求1或2所述的方法,其特征是所述半纤维素在进行所述酰化反应前经过预活化处理。
4、如权利要求3所述的方法,其特征是预活化处理过程包括:将所述半纤维素加入蒸馏水中,加热使其完全溶解于水中,接着向半纤维素水溶液中加入有机溶剂,然后减压蒸馏脱除水分。
5、如权利要求1或2所述的方法,其特征是所述酰化反应采用的酰化试剂为酰基氯试剂,控制半纤维素组成中木糖羟基与酰基氯的摩尔比为1∶1-4。
6、如权利要求5所述的方法,其特征是所述半纤维素和所述酰化试剂在均相介质中进行所述酰化反应。
7、如权利要求6所述的方法,其特征是所述均相介质为N,N-二甲基甲酰胺,其中控制半纤维素的重量与N,N-二甲基甲酰胺的重量之比为2-3∶100。
8、如权利要求5所述的方法,其特征是所述酰基氯试剂选择丙烷基酰氯、正辛烷基酰氯、十二烷基酰氯、丁烷基酰氯、十烷基酰氯、十六烷基酰氯、十八烷基酰氯试剂中的一种或多种。
9、如权利要求1或2所述的方法,其特征是所述酰化反应在催化剂作用下进行,催化剂为4-二甲氨基吡啶、N-溴丁二酰亚胺或N-甲基吡咯烷中的一种或多种。
10、一种酰化改性半纤维素,其特征在于按照如权利要求1-9任一所述方法制备而成。
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