CN110605132B - 一种具有光解水产氧助催化功能二硫化钴微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有光解水产氧助催化功能二硫化钴微球的制备方法，包括以下步骤：1)将钴源加入去离子水中，制成钴离子透明溶液；2)加入含氨基有机物作为表面活性剂到透明溶液中，混合均匀；3)继续加入硫源至步骤2)的溶液中，混合均匀得到前驱物溶液；4)将步骤3)制备的前驱物溶液移入水热反应釜中，将水热反应釜置于程序升温鼓风干燥箱中，选择温控模式进行水热反应；5)水热反应后打开水热反应釜，收集溶液中的沉淀物质，将沉淀物质通过离心或抽滤的方式，在干燥箱中进行干燥即得黑色的具有立方相结构的CoS2材料。本发明合成工艺流程简单，普适性良好，重复性高，而且合成所需的都是常见、简单的设备，适合批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，尤其涉及一种具有光解水产氧助催化功能二硫化钴微球的制备方法及生产方法。
背景技术
光催化技术是利用太阳能激发半导体光催化剂，产生的空穴能氧化水得到氧气，而激发的电子还原水或二氧化碳得到氢气、甲醇等化学燃料。因此该技术在解决能源危机和环境污染方面具有广阔的应用前景。
目前，该技术的关键问题之一是水的氧化半反应。它是水的分解和二氧化碳还原都会发生的半反应。这个过程涉及O-H的断裂、4个电子转移以及O-O的连接等多个过程。因此反应为一种较大的爬坡过程，过电位较大。目前常见的几种产氧半导体光催化剂，如类石墨相氮化碳，Ta3N5，BiVO4，WO3等，在用于产氧半反应时效率还有待提高。主要存在的问题是它们的价带位置不够深，氧化能力不足，光生电子与空穴容易发生复合、光生空穴易自氧化导致氧化选择性差。通过负载合适的助催化剂，可有效解决上述问题。因为助催化剂可以降低产氧过电位，增加催化剂表面活性位点，促进载流子分离与定向迁移，防止空穴自氧化行为，从而提高光解水产氧效率和稳定性。
目前使用较多的光解水产氧助催化剂体系为Ru和Ir的化合物，其产氧助催化剂效率较高。但是Ru和Ir都属于贵金属，不利于推广使用。近年来，第四周期的过渡金属体系，如Mn、Fe、Co、Ni等的化合物被相继开发出来，用于产氧助催化剂。在这些过渡金属化合物中，Co系材料因其廉价易得、环境友好、电子结构特殊、在中性环境下产氧过电位较低等特点，受到了广泛的关注。目前开发出来的就有Co-Pi，Cubene Co，Co3O4等。然而，这些材料的产氧助催化效率依然有待进一步地提高。因此，需要提供一种新的光解水产氧助催化剂，其与半导体光催化剂配合使用时能达到很高的光催化效率。上述技术的缺点1:Ru和Ir的化合物为产氧助催化剂时，材料价格昂贵，不利于推广使用；缺点2:其它过渡金属体系材料，光解水产氧助催化效率还有待提高。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种具有光解水产氧助催化功能二硫化钴微球的制备方法，其光催化产氧助催化性能极佳。与常规半导体光催化剂进行复合时，可有效提高光催解水产氧速率。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种具有光解水产氧助催化功能二硫化钴微球的制备方法，包括以下步骤：
1)将钴源加入去离子水中，制成钴离子浓度为0.005～0.5mol·L-1的透明溶液；
2)加入含氨基有机物作为表面活性剂到步骤1)的透明溶液中，混合均匀，使得该混合溶液中的含氨基有机物与钴离子的摩尔浓度比2～40:1；
3)继续加入硫源至步骤2)的溶液中，混合均匀得到前驱物溶液，使得该前驱物溶液中硫源化合物的硫与钴离子的摩尔浓度比2～20：1；
4)将步骤3)制备的前驱物溶液移入水热反应釜中，前驱物溶液的填充度为40％～80％，将水热反应釜置于程序升温鼓风干燥箱中，选择温控模式进行水热反应；
5)水热反应后打开水热反应釜，收集溶液中的沉淀物质，将沉淀物质通过离心或抽滤的方式，采用去离子水、乙醇溶剂进行洗涤，洗涤后在干燥箱中进行干燥，干燥温度为60℃，即得黑色的具有立方相结构的CoS2材料。
进一步地，所述步骤1)中的钴源为以下无机钴盐中的一种CoCl2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O、Co(OAc)2·4H2O。
进一步地，所述步骤2)中的含氨基有机物为乙二胺、氨水、二乙烯三胺中的一种或任意两种组合；当任意两种组合时，按两种任意比例进行混合。
进一步地，所述步骤3)中的硫源为二硫化碳、硫脲、半胱氨酸中的一种。
进一步地，所述步骤4)中温控模式的条件为：升温速率1～6℃·min-1，恒温值160℃～210℃，保温时间5～48h。
进一步地，CoS2材料负载在光催化剂上时，可有效地促进光解水产氧半反应速率。
进一步地，该材料不限于光解水产氧助催化领域的应用。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：本发明采用“自诱导组装”的策略，利用钴盐化合物为钴源、含硫化合物为硫源、含氨基有机物作为表面活性剂，在水溶剂下通过水热反应、清洗、离心、常压干燥，即可得到二硫化钴微球光解水产氧助催化剂材料。
本发明中，所涉及的工艺流程简单，无需昂贵的原料，可在较短的时间内批量生产二硫化钴材料；所得二硫化钴的微观形貌是由尺寸较小的纳米片自由组装形成的微球结构；这种多级的微纳介孔结构十分有利于催化反应中的传质作用，能充分地暴露催化剂表面的活性位点。
本发明制备的二硫化钴微球能在含半导体光催化剂的悬浮液中通过静电吸附的方法，直接快速地负载在光催化剂表面，并能显著地提高复合材料的光解水产氧反应性能。
本发明能较好的克服背景部分所显示的现有技术各缺点，所制备的二硫化钴微球是一种极具潜力的光解水产氧助催化剂，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明一个实施例2的二硫化钴的XRD图；
图2为本发明一个实施例2的二硫化钴的SEM图；
图3为本发明一个实施例2的二硫化钴负载在类石墨相氮化碳纳米片表面后所测得的光解水产氧半反应性能图；
图4为本发明一个实施例2的二硫化钴负载在不同半导体光催化剂后所测得的光解水产氧半反应性能图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1：
一种具有光解水产氧助催化功能二硫化钴微球的制备方法，包括以下步骤：
1)将钴源加入去离子水中，制成钴离子浓度为0.005～0.5mol·L-1的透明溶液；
2)加入含氨基有机物作为表面活性剂到步骤1)的透明溶液中，混合均匀，使得该混合溶液中的含氨基有机物与钴离子的摩尔浓度比2～40:1；
3)继续加入硫源至步骤2)的溶液中，混合均匀得到前驱物溶液，使得该前驱物溶液中硫源化合物的硫与钴离子的摩尔浓度比2～20：1；
4)将步骤3)制备的前驱物溶液移入水热反应釜中，前驱物溶液的填充度为40％～80％，将水热反应釜置于程序升温鼓风干燥箱中，选择温控模式进行水热反应；
5)水热反应后打开水热反应釜，收集溶液中的沉淀物质，将沉淀物质通过离心或抽滤的方式，采用去离子水、乙醇溶剂进行洗涤，洗涤后在干燥箱中进行干燥，干燥温度为60℃，即得黑色的具有立方相结构的CoS2材料。
进一步地，所述步骤1)中的钴源为以下无机钴盐中的一种CoCl2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O、Co(OAc)2·4H2O。
进一步地，所述步骤2)中的含氨基有机物为乙二胺、氨水、二乙烯三胺中的一种或任意两种组合；当任意两种组合时，按两种任意比例进行混合。
进一步地，所述步骤3)中的硫源为二硫化碳、硫脲、半胱氨酸中的一种。
进一步地，所述步骤4)中温控模式的条件为：升温速率1～6℃·min-1，恒温值160℃～210℃，保温时间5～48h。
进一步地，CoS2材料负载在光催化剂上时，可有效地促进光解水产氧半反应速率，该材料不限于光解水产氧助催化领域的应用。
实施例2：
一种具有光催化产氧助催化功能二硫化钴微球的制备方法，包括以下步骤：
1)将钴源加入去离子水中，制成钴离子浓度为0.067mol·L-1的透明溶液；
2)加入含氨基有机物作为表面活性剂到步骤1)的透明溶液中，混合均匀，使得该混合溶液中的含氨基有机物与钴离子的摩尔浓度比15:1；
3)继续加入硫源至步骤2)的溶液中，混合均匀得到前驱物溶液，使得该前驱物溶液中硫源化合物的硫与钴离子的摩尔浓度比8:1；
4)将步骤3)制备的前驱物溶液移入水热反应釜中，前驱物溶液的填充度为60％，将水热反应釜置于程序升温鼓风干燥箱中，选择温控模式进行水热反应；
5)水热反应后打开水热反应釜，收集溶液中的沉淀物质，将沉淀物质通过离心或抽滤的方式，采用去离子水、乙醇溶剂进行洗涤，洗涤后在干燥箱中进行干燥，干燥箱温度为60℃，即得黑色的具有立方相结构的CoS2材料。
进一步地，所述步骤1)中的钴源为Co(OAc)2·4H2O。
进一步地，所述步骤2)中的含氨基有机物为乙二胺。
进一步地，所述步骤3)中的硫源为二硫化碳。
进一步地，所述步骤4)中温控模式的条件为：升温速率4℃·min-1，恒温值200℃，保温时间18h。
如图1所示的本实施例2所得的CoS2粉末XRD图，如图1可知所制得的CoS2粉末的XRD衍射峰与立方相二硫化钴的标准衍射峰一致(其JCPDS卡片编号为No.41-1471)，说明所得到的CoS2粉末属于立方相结构。
如图2所示的本实施例2所得的CoS2粉末的SEM图；如图2所示，二硫化钴由尺度较小的纳米片自由组装形成的微球，直径约为2微米，这种多级的微介孔结构将有利于催化反应中的传质作用，也有利于充分暴露催化剂表面的活性位点。由于在合成工艺中添加适当的含氨基的有机物作为表面活性剂，有利于制备出二硫化钴材料尺寸均一、微观形貌特殊的立方相二硫化钴材料。
如图3所示的本实施例2所得的CoS2粉末负载在类石墨相氮化碳纳米片(PCN)表面后所测得的光解水产氧半反应性能，具体反应操作为：称量0.05gCoS2@PCN粉末，加入到以0.1M硝酸银为牺牲剂的100ml水中，用氙灯光源模拟太阳光进行光解水产氧半反应，每隔1h进行在线进样和色谱分析。如图3所示，纯相PCN只有较低的产氧活性，而负载CoS2的PCN样品则显示出较高的光催化产氧活性，其中CoS2的负载量为2.5wt.％时活性最佳。此外，纯的PCN样品在光催化反应过程中，还能检测到较多氮气。因为光生空穴无法迅速传导出去，停留在催化剂表面含N位点上，发生自氧化反应产生氮气，显示出低的空穴氧化选择性，而CNNS样品负载了CoS2以后，光生空穴水氧化生成氧气的选择性从52％提高到90％。这表明CoS2高效的产氧助催化性能。
如图4所示的本实施例2所得的CoS2粉末负载在不同半导体光催化剂(PCN、Ta3N5、BiVO4和WO3)后所测得的光解水产氧半反应性能，具体反应操作为：称量0.05gCoS2@光催化剂粉末，加入到以0.1M硝酸银为牺牲剂的100ml水中，用氙灯光源模拟太阳光进行光解水产氧半反应，每隔1h进行在线进样和色谱分析。如图4所示，所制备的CoS2对多种半导体光催化剂都有较好的产氧助催化性能，具有一定的普适性。
本实施例1、实施例2使用常见、廉价的原料作为钴源、硫源和表面活性剂，原料廉价易得、成本可控；该合成工艺流程简单，普适性良好，重复性高，而且合成所需的都是常见、简单的设备，适合批量生产；该合成工艺中添加适当的含氨基的有机物作为表面活性剂，有利于制备出二硫化钴材料尺寸均一、微观形貌特殊的立方相二硫化钴材料，该特殊形貌所具有的多层次的介孔结构，将极大地促进催化反应在其表面的传质作用，并能充分地暴露催化剂表面的活性位点。
本实施例1、实施例2制备的二硫化钴微球能在含半导体光催化剂的悬浮液中通过静电吸附的方法，直接快速地负载在光催化剂表面，并能显著地提高复合材料的光解水产氧反应性能，显示出良好的应用前景。
综上所述，本CoS2粉末的制备方法的原材料廉价易得，工艺流程和设备简单，耗时短、产率高，适合批量生产；该合成工艺所得到的二硫化钴材料微观形貌特殊有助于促进催化反应在其表面的传质作用暴露催化剂表面的活性位点；所制备的二硫化钴材料能通过与半导体光催化剂进行简单地混合，就能显示出较好的光解水产氧半反应性能，且具有较好的普适性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (6)
1.一种具有助催化功能二硫化钴微球在光解水产氧的应用，其特征在于，所述具有助催化功能二硫化钴微球的制备方法，包括以下步骤：
1)将钴源加入去离子水中，制成钴离子浓度为0.005～0.5mol·L-1的透明溶液；
2)加入含氨基有机物作为表面活性剂到步骤1)的透明溶液中，混合均匀，使得该混合溶液中的含氨基有机物与钴离子的摩尔浓度比2～40:1；
3)继续加入硫源至步骤2)的溶液中，混合均匀得到前驱物溶液，使得该前驱物溶液中硫源化合物的硫与钴离子的摩尔浓度比2～20：1；
4)将步骤3)制备的前驱物溶液移入水热反应釜中，前驱物溶液的填充度为40％～80％，将水热反应釜置于程序升温鼓风干燥箱中，选择温控模式进行水热反应；
5)水热反应后打开水热反应釜，收集溶液中的沉淀物质，将沉淀物质通过离心或抽滤的方式，采用去离子水、乙醇溶剂进行洗涤，洗涤后在干燥箱中进行干燥，即得黑色的具有立方相结构的CoS2材料；
CoS2材料负载在光催化剂上时，促进光解水产氧半反应速率；二硫化钴微球能在含半导体光催化剂的悬浮液中通过静电吸附的方法，直接负载在光催化剂表面，并能提高复合材料的光解水产氧反应性能；
所述光催化剂为类石墨相氮化碳纳米片、Ta3N5、BiVO4或WO3。
2.如权利要求1所述的一种具有助催化功能二硫化钴微球在光解水产氧的应用，其特征在于，所述步骤1)中的钴源为以下无机钴盐中的一种CoCl2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O、Co(OAc)2·4H2O。
3.如权利要求1所述的一种具有助催化功能二硫化钴微球在光解水产氧的应用，其特征在于，所述步骤2)中的含氨基有机物为乙二胺、氨水、二乙烯三胺中的一种或任意两种组合；当任意两种组合时，按两种任意比例进行混合。
4.如权利要求1所述的一种具有助催化功能二硫化钴微球在光解水产氧的应用，其特征在于，所述步骤3)中的硫源为二硫化碳、硫脲、半胱氨酸中的一种。
5.如权利要求1所述的一种具有助催化功能二硫化钴微球在光解水产氧的应用，其特征在于，所述步骤4)中温控模式的条件为：升温速率1～6℃·min-1，恒温值160℃～210℃，保温时间5～48h。
6.如权利要求1所述的一种具有助催化功能二硫化钴微球在光解水产氧的应用，其特征在于，步骤5)中干燥温度为60℃。
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