CN110600728A - 一种镧掺杂高倍率锌锰电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种镧掺杂高倍率锌锰电池正极材料及其制备方法，其中，电池的正极材料为La³⁺掺杂MnO₂纳米球，负极为锌基材料，电解液为硫酸锌与硫酸锰混合液，La³⁺掺杂MnO₂纳米球采用水热法制备得到，然后通过涂膜法将其负载在导电基底上。本发明的锌离子电池以La³⁺掺杂MnO₂纳米球为正极材料，在MnO₂材料中掺杂La³⁺，得到La³⁺掺杂MnO₂材料，通过La³⁺的掺杂，增强了MnO₂的稳定性和导电性，使其组装的锌离子电池的电池容量和充放电倍率得到大幅的提升，La³⁺的掺杂改变了MnO₂材料的结构，扩大了二氧化锰的层间距，使材料的结构在充放电过程具有更好的可逆性，提升了其循环稳定性。

Description

一种镧掺杂高倍率锌锰电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及蓄能电池技术领域，尤其是一种镧掺杂高倍率锌锰电池正极材料及其制备方法。

背景技术

随着能源需求和环境保护的日益强劲，随着化石燃料消费的不断增加，大气中氮氧化物和硫氧化物等有毒气体的浓度也随之增加，这些气体与全球变暖有关。现代经济社会和工业文明对电能的需求日益增长，预计到2050年全球的电能需求量将增加一倍。追求和使用廉价可靠的可再生能源和清洁能源发电是我们的最终目标，而电能的储存是实现这一目标的关键部分。因为包括风能、太阳能、潮汐能和地热在内的可再生能源本质上都是间歇性的，而且普遍分散，而且并不总是可用的。为了利用这些免费和无限的能源，需要在有能源的时候储存这些能源，而电池***在电能储存这方面发挥着重要作用，目前动力型电池市场包括了铅酸电池，镍镉电池，镍氢电池和锂离子电池，但是这些电池体系都存在一些问题，制约了这些电池的进一步发展。

自1991年索尼公司推出锂离子电池(LIBs)以来，与其他可充电电池相比，锂离子电池已成为市场上领先的电池储能***(ESS)。锌离子电池与其他类型的电池相比，具有优异的电化学性能。总体来说，主要表现在以下三点：(1)锌离子电池不仅具有高能量密度，而且具有高功率密度。根据恒电流充放电结果、能量密度和功率密度计算公式，可计算出其功率密度最高可达12kW/kg，远远高于市场上的普通电池，锌离子电池能量密度最高可达320W·h/kg，是超级电容器的15倍左右。(2)锌离子电池的成本低廉。锌离子电池的制作工艺简单，在空气中即可组装，这大大减低了制造费用。同时，金属锌资源丰富，是除铁之外价格最低的金属。目前市场上无论氢燃料电池还是锂离子电池，电极材料和生产制造成本都居高不下，这限制了其应用范围。锌离子电池的低成本将有助于其在电池市场的普及应用。(3)环境友好，安全性高。锌离子电池的电解液采用近乎中性的硫酸锌、醋酸锌水溶液(pH在5～7之间)。金属锌与其无机盐是无毒的，在电池的生产及应用过程中，不会有污染物产生。因此，锌离子电池属于绿色环保电池。

由于重量轻、容量大、能量密度高，LIBs常用于小型电子产品，如笔记本电脑、数码相机和手机。然而，当涉及到大规模的应用，如在固定电网储能或电动汽车，与LIBs相关的高成本和安全问题成为非常重要的影响因素。最近发生了几起涉及锂电池***和着火的事故，比如特斯拉汽车和三星智能手机，都是由于锂电池使用易燃的有机电解质。在经济成本方面，锂资源并不十分丰富，甚至被一些人视为下个世纪的黄金，存在长期短缺的风险。

锌(Zn)金属的理论容量(820mAh g^-1)大、成本低、毒性低等独特优势，获得广泛关注。作为一种并网储能***，可充放电水系锌离子电池以其倍率性能、安全性和成本等方面的优势，正在成为一种具有广阔应用前景的新型储能装置。

常见的锌离子电池是以二氧化锰、五氧化二钒及金属铁氰化物等为正极活性材料，以金属锌为负极活性材料，含有锌盐的水溶剂作为电解液。在水溶性电解液中，表面不均匀的锌电极不同区域电位不同，从而构成无数个共同作用的腐蚀微电池。腐蚀使电池自放电，降低了锌的利用率和电池容量。而且在电池的密封环境中，腐蚀过程产生的氢气，造成电池内压增加，累计到一定程度，会引发电解液的泄漏甚至***。此外，水系锌离子电池放电过程直接生成了难溶性ZnO或Zn(OH)₂等阳极产物覆盖在电极表面，影响了锌的正常溶解，使锌电极反应表面积减少，电极失去活性变为“钝态”。电极比表面积下降，相对来说，电极密度就会升高，造成电池的极化，使电池的循环性能下降。此外，由于锌离子的不均匀沉积，在充放电过程中会产生枝晶，导致电池存在较大的安全隐患。此外，目前报道的锌离子电池正极材料十分有限，且循环性能较差，且制备工艺也较复杂。并且由于锰材料的高电位窗口，锌锰电池中的二氧化锰易在充放电时还原成二价锰离子而溶于水，从而导致电池的损坏。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种镧掺杂高倍率锌锰电池正极材料及其制备方法。本发明通过镧离子掺杂，扩大二氧化锰的层间距，减弱了锌离子在充放电的嵌入、脱出过程中对二氧化锰材料的破坏，从而提高其循环稳定性；另一方面，通过镧离子的掺杂，增加了材料的活性位点，提高了其容量、倍率和电化学性能。

本发明的技术方案为：一种镧掺杂高倍率锌锰电池正极材料，所述的电池的正极材料为La³⁺掺杂MnO₂纳米球；

该电池的负极为锌基材料，电解液为2mol L^-1硫酸锌与0.4mol L^-1硫酸锰混合液。

优选的，所述的La³⁺掺杂MnO₂纳米球中La³⁺掺杂的比例为0.001～50％。

优选的，所述的La³⁺掺杂MnO₂纳米球的直径为200～600nm。

优选的，所述的La³⁺掺杂MnO₂纳米球采用搅拌法或者水热法制备得到，然后通过涂膜法将其负载在导电基底上。

优选的，所述的La³⁺掺杂MnO₂纳米球为通过将0.01～100mmol L^-1MnSO₄，0.001～100mmol L^-1La(NO₃)₂，0.01～100mM KMnO₄混合水溶液作为前驱液，通过搅拌法或者水热法制得，然后通过涂膜法将合成La³⁺掺杂MnO₂纳米球粉末状固体材料涂抹在导电基底，涂抹厚度为1-10μm。

优选的，所述的搅拌温度为0～80℃，搅拌时间为0.1～72h；所述的水热反应温度为60～220℃，水热时间为0.1～72h；

优选的，所述的水热反应温度70～150℃，反应时间为60-720min。

优选的，所述的电解质也可以为氯化锌、硫酸锌、三氟甲基磺酸锌的混合溶液。

优选的，所述的导电基底为碳布、碳纸、铝箔、铜箔、泡沫镍和泡沫铜等。

本发明还提供一种镧掺杂高倍率锌锰电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1)将0.01～100mmol L^-1MnSO₄，0.001～100mmol L^-1La(NO₃)₂，0.01～100mmol L^{- 1}KMnO₄混合水溶液为前驱液，通过搅拌法或者水热法制备，其中，所述的搅拌温度为0～80℃，搅拌时间为0.1～72h；所述的水热温度为60～220℃，水热时间为0.1～72h；

S2)、反应完成后，对溶液进行离心分离沉淀，并用去离子水清洗3-5次，烘干后得到La³⁺掺杂MnO₂纳米材料；

S3)、利用涂膜法将合成的La³⁺掺杂MnO₂纳米涂抹在导电基材上，涂抹厚度为1-10μm，从而得到电池正极材料。

有优选的，步骤S3)中，所述的导电基材为碳布、碳纸、铝箔、铜箔、泡沫镍和泡沫铜中的一种。

本发明的有益效果为：

1、本发明通过在MnO₂纳米材料中掺杂La³⁺，扩大了其层间距，增加了活性位点，增强导电性，从而有效的增加了MnO₂纳米材料的电化学性能和循环稳定性；

2、本发明通过在电解液中添加MnSO₄，抑制了MnO₂材料的溶解，有效增强了其循环稳定性；

3、本发明的锌离子电池以La³⁺掺杂MnO₂纳米球为正极材料，在MnO₂材料中掺杂La^{3 +}，得到La³⁺掺杂MnO₂材料，通过La³⁺的掺杂，增强了MnO₂的稳定性和导电性，使其组装的锌离子电池的电池容量和充放电倍率得到大幅的提升，La³⁺的掺杂改变了MnO₂材料的结构，扩大了二氧化锰的层间距，使材料的结构在充放电过程具有更好的可逆性，提升了其循环稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例2制备的MnO₂扫描电镜(SEM)图，其中，(a)为MnO₂-0.2La纳米球状材料的扫描电镜(SEM)，显示出我们制备的MnO₂为纳米球状材料；(b-e)为掺杂有La³⁺的扫描电镜(SEM)，显示出在掺杂后材料的形貌没有明显变化；(f-g)为MnO₂-0.2La纳米球状材料的透射电子显微镜图，可以看到材料具有很明显的层状结构；

图2为本发明实施例2中锌离子电池的交流阻抗图(EIS)；显示出掺杂后材料的电荷传递过程和扩散过程均有优化；

图3为本发明实施例2制备La³⁺掺杂MnO₂电极的充放电曲线和倍率性能；

图4为本发明实施例2中锌离子电池的循环稳定性测试图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：

实施例1

一种镧掺杂高倍率锌锰电池正极材料，所述的电池的正极材料为La³⁺掺杂MnO₂纳米球，所述电池的负极为锌基材料，电解液为2mol L^-1硫酸锌与0.4mmol L^-1硫酸锰混合液，其中，La³⁺掺杂MnO₂纳米球的直径为500nm。

实施例2

电池正极材料La³⁺掺杂MnO₂纳米球的制备

S1)、将5mmol MnSO₄，4mmol La(NO₃)₂，12mmol KMnO₄加到100mL去离子水中搅拌溶解，在100℃的水条件下，水热反应180分钟；其中各个浓度、配比和条件保持其他条件相同，不加La(NO₃)₂的组为对比例；

S2)、反应完成后，将溶液移到离心管中，离心分离沉淀，并用去离子水清洗3遍，烘干后得到La³⁺掺杂MnO₂纳米材料；

S3)、将纳米材料涂膜在碳纸上，制得La³⁺掺杂MnO₂电极。

实施例3

性能测试

对制备的电极进行了场发射扫描电子显微电镜测试，结果如图1所示，扫描电子显微镜图显示了合成的La³⁺掺杂MnO₂是球状结构。图1(a)为MnO₂-0.2La纳米球状材料，且结晶性增强；图1的(b-e)所示，在MnO₂中有La³⁺掺杂了进去；图1(f-g)为MnO₂-0.2La纳米球状材料的透射电子显微镜。

图2采用了电化学方法中的交流阻抗测试来研究以MnO₂为正极的锌离子电池的阻抗，测试结果表明，通过引入La³⁺掺杂后，材料的电阻发生了下降，使其能获得更好的电化学性能和倍率性能。

图3(a)采用了恒电流充放电测试(GCD)来研究MnO₂-0.2La的储能性能。制成以La³⁺掺杂MnO₂为正极，Zn纳米材料为负极，电解液为硫酸锌水溶液的锌离子电池。通过不同电流密度下放电曲线可以看出，以MnO₂-0.2La为正极的锌离子电池在所有电流密度下均有比其他两个电池更优异的容量性能，具有更长的放电平台，通过计算可知，其比容量可高达278.5mAh g^-1。

图3(b)展示了不同La³⁺掺杂量的MnO₂、MnO₂-0.1La、MnO₂-0.2La、MnO₂-0.35La为正极的锌离子电池储能性能，可以看出在引入La元素后，电池的容量得到了提升，而当La³⁺掺杂量为20％时，容量达到最大。

由图4可以看出，基于MnO₂-0.2La正极的锌离子电池连续充放电200次后仍有71.0％的容量保持率，相比于MnO₂正极，其循环稳定性大大提升，表明其优良的循环稳定性。

综上所述，这种锌离子电池具有高容量，高倍率，可充放等优点，在能源储存方面具有很大的应用前景。

实施例4-11

实施例4-11的方法与实施例2相同，通过控制在不同在于在水热合成La³⁺掺杂MnO₂的LaNO₃的用量、水热的温度、时间、Mn²⁺/Mn⁶⁺用量。具体合成条件见表1。

表1实施例4-11的合成条件

序号	LaNO<sub>3</sub>用量/mmol	温度/℃	时间/min	Mn<sup>2+</sup>/Mn<sup>6+</sup>用量
					实施例4	0.1	100	180	1:1
实施例5	0.35	100	180	4:7
					实施例6	0.2	80	180	2:3
实施例7	0.2	120	180	1:1
					实施例8	0.2	100	60	1:4
实施例9	0.2	100	300	1:1
					实施例10	0.2	50	180	2:1
实施例11	0.2	50	180	1:2

对于上述实施例和对比例的比容量值，循环稳定性进行检测，相关检测结果见表2。其中循环稳定性通过电池连续充放电200次后的容量保持率进行表征。

表2实施例4-11的测试结果

上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (10)

1.一种镧掺杂高倍率锌锰电池正极材料，其特征在于：所述的电池正极材料为La³⁺掺杂MnO₂纳米球，所述电池的负极为锌基材料，电解液为2mol L^-1硫酸锌与0.4mol L^-1硫酸锰混合液；

所述的La³⁺掺杂MnO₂纳米球的直径为200～600nm。

2.根据权利要求1所述的镧掺杂高倍率锌锰电池正极材料，其特征在于：所述的La³⁺掺杂MnO₂纳米球中La³⁺掺杂的比例为0.001～50％。

3.根据权利要求2所述的镧掺杂高倍率锌锰电池正极材料，其特征在于：所述的La³⁺掺杂MnO₂纳米球采用水热法制备得到，然后通过涂膜法将其负载在导电基底上。

4.根据权利要求3所述的镧掺杂高倍率锌锰电池正极材料，其特征在于：所述的La³⁺掺杂MnO₂纳米球为通过将0.01～100mmol L^-1MnSO₄，0.001～100mmol L^-1La(NO₃)₂，0.01～100mmol L^-1KMnO₄混合水溶液作为前驱液，通过搅拌法或者水热法制得，然后通过涂膜法将合成La³⁺掺杂MnO₂纳米球粉末状固体材料涂抹在导电基底，涂抹厚度为1-10μm。

5.根据权利要求4所述的镧掺杂高倍率锌锰电池正极材料，其特征在于：所述的搅拌温度为0～80℃，搅拌时间为0.1～72h；所述的水热反应温度为60～220℃，水热时间为0.1～72h。

6.根据权利要求5所述的镧掺杂高倍率锌锰电池正极材料，其特征在于：所述的水热反应温度70～150℃，反应时间为60-720min。

7.根据权利要求1所述的镧掺杂高倍率锌锰电池正极材料，其特征在于：所述的电解质也可以为氯化锌、硫酸锌、三氟甲基磺酸锌的混合溶液。

8.根据权利要求4所述的镧掺杂高倍率锌锰电池正极材料，其特征在于：所述的导电基底为碳布、碳纸、铝箔、铜箔、泡沫镍和泡沫铜等。

9.一种镧掺杂高倍率锌锰电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1)将0.01～100mmol L^-1MnSO4，0.001～100mmol L^-1La(NO₃)₂，0.01～100mmol L^{- 1}KMnO₄混合水溶液为前驱液，通过搅拌法或者水热法制备，其中，所述的搅拌温度为0～80℃，搅拌时间为0.1～72h；所述的水热温度为60～220℃，水热时间为0.1～72h；

S2)、反应完成后，对溶液进行离心分离沉淀，并用去离子水清洗3-5次，烘干后得到La³⁺掺杂MnO₂纳米材料；

S3)、利用涂膜法将合成的La³⁺掺杂MnO₂纳米涂抹在导电基材上，涂抹厚度为1-10μm，从而得到电池正极材料。

10.根据权利要求9所述的镧掺杂高倍率锌锰电池正极材料，其特征在于：步骤S3)中，所述的导电基材为碳布、碳纸、铝箔、铜箔、泡沫镍和泡沫铜中的一种。