CN105195108A - 一种改性天然除氟吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性天然除氟吸附剂的制备方法，属于吸附剂技术领域。本发明以贝壳碎片为原料制备得到壳聚糖，再对壳聚糖进行化学浸泡、甲醛接枝和浸铁后，高温煅烧得吸附剂半成品，再通过高分子聚合和磁性高分子结合，即得到一种改性天然除氟吸附剂。实例证明，本发明操作简单易行，制成的吸附剂不仅吸附效果显著，可自行降解，使得饮用水中的氟含量去除率高达85.7％以上，而且使用时用量较少，降低了成本。

Description

一种改性天然除氟吸附剂的制备方法

技术领域

本发明公开了一种改性天然除氟吸附剂的制备方法，属于吸附剂制备领域。

背景技术

氟是所有元素中非金属性最强，在常温常压下呈气态，其价层电子结构为2s²2p⁵，原子半径为64pm，氟在自然界的主要存在形式是萤石、冰晶石和氟磷灰石。氟是人体必须的有益元素，人体各组织均含氟，以牙齿、骨骼和头发的含氟量最多。1969年第22届世界卫生组织大会做出了“推荐在自来水中添加氟化物预防龋齿”的决议。当今含氟牙膏的供销也是为了预防龋齿而采取的措施，然而，氟的过多吸收对动植物及人体产生的危害，已远远超过了氟不足对人体健康的影响。氟含量过高，会影响人体的钙、磷代谢，使人体的物质代谢与生理功能发生絮乱，从而造成氟骨症、斑齿等一些氟中毒症状。20世纪初，在意大利维苏威火山附近首次发现斑釉齿，直到1937年，人们才认识到这个是人体内氟含量超过了正常值所引起的慢性中毒，这是一种典型的地方病。因此，环境中氟的危害已成为了环境科学及卫生学界极为关注的问题，一般氟中毒主要是饮用高氟水所致，世界卫生组织规定饮水氟的上限是1mg/L，超过此值则会对人体健康构成危害。

根据全国调查报道我国有7亿以上饮用水中氟超过1mg/L，而传统的氧化铝吸附法从60年代至今起着重要大作用，但是该方法除氟率比较低，用量大，且不可自行进行生物降解，近年来世界各地由于铝离子会导致神经***的疾病增加，在2000年的执行的饮用水质标准中，限制铝含量为0.2mg/L，因而氧化铝吸附法受到的一定的限制。根据我过的现状，世界卫生组织、世界银行和地方政府，进行了饮水氟中毒防治研究，尤其是针对适用农村适用的饮水除氟方法，主要要求的是成本低、处氟率提高、除氟后水质不发生变化、操作简单等。为了人体健康，有效地去除饮用水中的氟，是一件非常重要的事情。

发明内容

本发明主要解决的技术问题：针对目前饮用水中的氟超标对于人体构成了危害，而传统的氧化铝吸附法虽然起着重大的作用，但是该方法除氟率比较低，使用时用量比较大，且不可以自行生物降解的问题，提供了一种改性天然除氟吸附剂的制备方法，该方法以贝壳碎片为原料制备得到壳聚糖，再对壳聚糖进行化学浸泡、甲醛接枝和浸铁后，高温煅烧得吸附剂半成品，再通过高分子聚合和磁性高分子结合，即得到一种改性天然除氟吸附剂。该方法制成的吸附剂不仅吸附效果显著，可自行降解，使得饮用水中的氟含量去除率高达85.7％以上，而且使用时用量较少，降低了成本。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

（1）收集扇贝加工厂加工后遗留的贝壳，用蒸馏水冲洗3～4次，在自然状态下晾干，放入气流粉碎机粉碎为5～8mm的碎片；

（2）称取300～400g贝壳碎片放入2L烧杯中，加入质量浓度为10％的盐酸将贝壳碎片浸没，摇床振荡反应12～24h，以去除贝壳表面碳酸钙和磷酸钙等矿物质成分，直至原料全部软化后，用真空干燥机干燥；

（3）继续用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液将上述软化干燥后的贝壳碎片浸没，移入油浴锅中，升温至110～120℃，搅拌煮沸1～2h，以溶解蛋白质和脱脂得到甲壳素，之后再将甲壳素按固液比为1:3浸泡在质量浓度为40％的氢氧化钠溶液中，水浴升温至90～100℃，搅拌反应1～2h，过滤后将滤渣放入烘箱在105～110℃下烘干，得到壳聚糖颗粒；

（4）取10～20g上述制得的壳聚糖颗粒放入100～200mL质量浓度为4％的甲醛溶液中，再加入50～100mL浓度为0.02mol/L的硫酸溶液，放置在摇床振荡器上振荡60～90min，使壳聚糖表面和甲醛硫酸溶液充分接触，之后移入回流装置，在60～70℃水浴条件下回流4～5h，取出后用去离子水冲洗2～3次，放入烘箱在70～80℃下烘干，制得甲醛接枝壳聚糖；

（5）将上述制得的甲醛接枝壳聚糖放入质量浓度为80％的氯化铁溶液中浸泡12～24h，之后过滤，将滤渣用蒸馏水洗涤2～3次，放入恒温干燥箱在70～80℃下干燥30～60min，得浸铁甲醛接枝壳聚糖；

（6）将上述浸铁甲醛接枝壳聚糖放入马弗炉，升温至500～600℃高温煅烧5～6h，得灰白色吸附剂半成品，备用；

（7）称取10～13g氯化铁溶于85～90mL蒸馏水中，搅拌均匀制得铁离子溶液，再称取8～10g硫酸亚铁溶于90～100mL蒸馏水中，搅拌均匀配制亚铁离子溶液，将上述制得的铁离子和亚铁离子溶液按体积比为3:2进行混合，之后取40～50mL混合液，用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液调节pH至9～10，制得四氧化三铁胶体溶液；

（8）将上述制得的吸附剂半成品溶于100～200mL质量浓度为80％的乙酸溶液中，加入10～15g氯化钙和1～2g碳酸氢钙粉末，搅拌均匀得到混合液，将混合液按体积比为1:2加入到四氧化三铁胶体溶液中，放置在磁力搅拌机上，以300～400r/min的转速搅拌30～40min，之后边搅拌边将30～50mL质量浓度为50％的海藻酸钠溶液逐滴滴入，控制滴加速度使其在20～30min内滴完，之后静置固化12～18h后过滤，滤渣用去离子水冲洗2～3次，之后移入电阻炉，在300～400℃下煅烧2～3h后，即得一种改性天然除氟吸附剂。

本发明的应用方法是：取本发明所制得的一种改性天然除氟吸附剂放入待处理的饮用水中，其中每升水中添加10～20mg改性天然除氟吸附剂，充分混合，静置15～25min后，用测量仪测量水质含氟率，可使得水中的含氟含量从1.2～1.4mg/L降低到0.1～0.2mg/L，去除率高达85.7％以上。

本发明的有益效果是：

（1）制成的一种改性天然除氟吸附剂可自行进行生物降解，且每次使用时用量较少，降低了成本；

（2）制成的吸附剂吸附效果显著，使得饮用水中的氟含量去除率高达85.7％以上。

具体实施方式

首先收集扇贝加工厂加工后遗留的贝壳，用蒸馏水冲洗3～4次，在自然状态下晾干，放入气流粉碎机粉碎为5～8mm的碎片；然后称取300～400g贝壳碎片放入2L烧杯中，加入质量浓度为10％的盐酸将贝壳碎片浸没，摇床振荡反应12～24h，以去除贝壳表面碳酸钙和磷酸钙等矿物质成分，直至原料全部软化后，用真空干燥机干燥；随后继续用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液将上述软化干燥后的贝壳碎片浸没，移入油浴锅中，升温至110～120℃，搅拌煮沸1～2h，以溶解蛋白质和脱脂得到甲壳素，之后再将甲壳素按固液比为1:3浸泡在质量浓度为40％的氢氧化钠溶液中，水浴升温至90～100℃，搅拌反应1～2h，过滤后将滤渣放入烘箱在105～110℃下烘干，得到壳聚糖颗粒；之后取10～20g上述制得的壳聚糖颗粒放入100～200mL质量浓度为4％的甲醛溶液中，再加入50～100mL浓度为0.02mol/L的硫酸溶液，放置在摇床振荡器上振荡60～90min，使壳聚糖表面和甲醛硫酸溶液充分接触，之后移入回流装置，在60～70℃水浴条件下回流4～5h，取出后用去离子水冲洗2～3次，放入烘箱在70～80℃下烘干，制得甲醛接枝壳聚糖；接下来将上述制得的甲醛接枝壳聚糖放入质量浓度为80％的氯化铁溶液中浸泡12～24h，之后过滤，将滤渣用蒸馏水洗涤2～3次，放入恒温干燥箱在70～80℃下干燥30～60min，得浸铁甲醛接枝壳聚糖；再将上述浸铁甲醛接枝壳聚糖放入马弗炉，升温至500～600℃高温煅烧5～6h，得灰白色吸附剂半成品，备用；称取10～13g氯化铁溶于85～90mL蒸馏水中，搅拌均匀制得铁离子溶液，再称取8～10g硫酸亚铁溶于90～100mL蒸馏水中，搅拌均匀配制亚铁离子溶液，将上述制得的铁离子和亚铁离子溶液按体积比为3:2进行混合，之后取40～50mL混合液，用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液调节pH至9～10，制得四氧化三铁胶体溶液；最后将上述制得的吸附剂半成品溶于100～200mL质量浓度为80％的乙酸溶液中，加入10～15g氯化钙和1～2g碳酸氢钙粉末，搅拌均匀得到混合液，将混合液按体积比为1:2加入到四氧化三铁胶体溶液中，放置在磁力搅拌机上，以300～400r/min的转速搅拌30～40min，之后边搅拌边将30～50mL质量浓度为50％的海藻酸钠溶液逐滴滴入，控制滴加速度使其在20～30min内滴完，之后静置固化12～18h后过滤，滤渣用去离子水冲洗2～3次，之后移入电阻炉，在300～400℃下煅烧2～3h后，即得一种改性天然除氟吸附剂。

实例1

首先收集扇贝加工厂加工后遗留的贝壳，用蒸馏水冲洗3次，在自然状态下晾干，放入气流粉碎机粉碎为5mm的碎片；然后称取300g贝壳碎片放入2L烧杯中，加入质量浓度为10％的盐酸将贝壳碎片浸没，摇床振荡反应12h，以去除贝壳表面碳酸钙和磷酸钙等矿物质成分，直至原料全部软化后，用真空干燥机干燥；随后继续用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液将上述软化干燥后的贝壳碎片浸没，移入油浴锅中，升温至110℃，搅拌煮沸1h，以溶解蛋白质和脱脂得到甲壳素，之后再将甲壳素按固液比为1:3浸泡在质量浓度为40％的氢氧化钠溶液中，水浴升温至90℃，搅拌反应1h，过滤后将滤渣放入烘箱在105℃下烘干，得到壳聚糖颗粒；之后取10g上述制得的壳聚糖颗粒放入100mL质量浓度为4％的甲醛溶液中，再加入50mL浓度为0.02mol/L的硫酸溶液，放置在摇床振荡器上振荡60min，使壳聚糖表面和甲醛硫酸溶液充分接触，之后移入回流装置，在60℃水浴条件下回流4h，取出后用去离子水冲洗2次，放入烘箱在70℃下烘干，制得甲醛接枝壳聚糖；接下来将上述制得的甲醛接枝壳聚糖放入质量浓度为80％的氯化铁溶液中浸泡12h，之后过滤，将滤渣用蒸馏水洗涤2次，放入恒温干燥箱在70℃下干燥30min，得浸铁甲醛接枝壳聚糖；再将上述浸铁甲醛接枝壳聚糖放入马弗炉，升温至500℃高温煅烧5h，得灰白色吸附剂半成品，备用；称取10g氯化铁溶于85mL蒸馏水中，搅拌均匀制得铁离子溶液，再称取8g硫酸亚铁溶于90mL蒸馏水中，搅拌均匀配制亚铁离子溶液，将上述制得的铁离子和亚铁离子溶液按体积比为3:2进行混合，之后取40mL混合液，用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液调节pH至9，制得四氧化三铁胶体溶液；最后将上述制得的吸附剂半成品溶于100mL质量浓度为80％的乙酸溶液中，加入10g氯化钙和1g碳酸氢钙粉末，搅拌均匀得到混合液，将混合液按体积比为1:2加入到四氧化三铁胶体溶液中，放置在磁力搅拌机上，以300r/min的转速搅拌30min，之后边搅拌边将30mL质量浓度为50％的海藻酸钠溶液逐滴滴入，控制滴加速度使其在20min内滴完，之后静置固化12h后过滤，滤渣用去离子水冲洗2次，之后移入电阻炉，在300℃下煅烧2h后，即得一种改性天然除氟吸附剂。

本实例操作简单易行，使用时取本发明所制得的一种改性天然除氟吸附剂放入待处理的饮用水中，其中每1t水中添加10mg改性天然除氟吸附剂，充分混合，静置15min后，用测量仪测量水质含氟率，可使得水中的含氟含量从1.4mg/L降低到0.2mg/L，去除率高达85.7％。

实例2

首先收集扇贝加工厂加工后遗留的贝壳，用蒸馏水冲洗3.5次，在自然状态下晾干，放入气流粉碎机粉碎为7mm的碎片；然后称取350g贝壳碎片放入2L烧杯中，加入质量浓度为10％的盐酸将贝壳碎片浸没，摇床振荡反应20h，以去除贝壳表面碳酸钙和磷酸钙等矿物质成分，直至原料全部软化后，用真空干燥机干燥；随后继续用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液将上述软化干燥后的贝壳碎片浸没，移入油浴锅中，升温至115℃，搅拌煮沸1.5h，以溶解蛋白质和脱脂得到甲壳素，之后再将甲壳素按固液比为1:3浸泡在质量浓度为40％的氢氧化钠溶液中，水浴升温至95℃，搅拌反应1.5h，过滤后将滤渣放入烘箱在108℃下烘干，得到壳聚糖颗粒；之后取15g上述制得的壳聚糖颗粒放入150mL质量浓度为4％的甲醛溶液中，再加入80mL浓度为0.02mol/L的硫酸溶液，放置在摇床振荡器上振荡75min，使壳聚糖表面和甲醛硫酸溶液充分接触，之后移入回流装置，在65℃水浴条件下回流4.5h，取出后用去离子水冲洗2.5次，放入烘箱在75℃下烘干，制得甲醛接枝壳聚糖；接下来将上述制得的甲醛接枝壳聚糖放入质量浓度为80％的氯化铁溶液中浸泡20h，之后过滤，将滤渣用蒸馏水洗涤2.5次，放入恒温干燥箱在75℃下干燥50min，得浸铁甲醛接枝壳聚糖；再将上述浸铁甲醛接枝壳聚糖放入马弗炉，升温至550℃高温煅烧5.5h，得灰白色吸附剂半成品，备用；称取12g氯化铁溶于88mL蒸馏水中，搅拌均匀制得铁离子溶液，再称取9g硫酸亚铁溶于95mL蒸馏水中，搅拌均匀配制亚铁离子溶液，将上述制得的铁离子和亚铁离子溶液按体积比为3:2进行混合，之后取45mL混合液，用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液调节pH至9.5，制得四氧化三铁胶体溶液；最后将上述制得的吸附剂半成品溶于115mL质量浓度为80％的乙酸溶液中，加入13g氯化钙和1.5g碳酸氢钙粉末，搅拌均匀得到混合液，将混合液按体积比为1:2加入到四氧化三铁胶体溶液中，放置在磁力搅拌机上，以350r/min的转速搅拌35min，之后边搅拌边将40mL质量浓度为50％的海藻酸钠溶液逐滴滴入，控制滴加速度使其在25min内滴完，之后静置固化15h后过滤，滤渣用去离子水冲洗2.5次，之后移入电阻炉，在350℃下煅烧2.5h后，即得一种改性天然除氟吸附剂。

本实例操作简单易行，使用时取本发明所制得的一种改性天然除氟吸附剂放入待处理的饮用水中，其中每1.5t水中添加15mg改性天然除氟吸附剂，充分混合，静置20min后，用测量仪测量水质含氟率，可使得水中的含氟含量从1.3mg/L降低到0.15mg/L，去除率高达88.4％。

实例3

首先收集扇贝加工厂加工后遗留的贝壳，用蒸馏水冲洗4次，在自然状态下晾干，放入气流粉碎机粉碎为8mm的碎片；然后称取400g贝壳碎片放入2L烧杯中，加入质量浓度为10％的盐酸将贝壳碎片浸没，摇床振荡反应24h，以去除贝壳表面碳酸钙和磷酸钙等矿物质成分，直至原料全部软化后，用真空干燥机干燥；随后继续用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液将上述软化干燥后的贝壳碎片浸没，移入油浴锅中，升温至120℃，搅拌煮沸2h，以溶解蛋白质和脱脂得到甲壳素，之后再将甲壳素按固液比为1:3浸泡在质量浓度为40％的氢氧化钠溶液中，水浴升温至100℃，搅拌反应2h，过滤后将滤渣放入烘箱在110℃下烘干，得到壳聚糖颗粒；之后取20g上述制得的壳聚糖颗粒放入200mL质量浓度为4％的甲醛溶液中，再加入100mL浓度为0.02mol/L的硫酸溶液，放置在摇床振荡器上振荡90min，使壳聚糖表面和甲醛硫酸溶液充分接触，之后移入回流装置，在70℃水浴条件下回流5h，取出后用去离子水冲洗3次，放入烘箱在80℃下烘干，制得甲醛接枝壳聚糖；接下来将上述制得的甲醛接枝壳聚糖放入质量浓度为80％的氯化铁溶液中浸泡24h，之后过滤，将滤渣用蒸馏水洗涤3次，放入恒温干燥箱在80℃下干燥60min，得浸铁甲醛接枝壳聚糖；再将上述浸铁甲醛接枝壳聚糖放入马弗炉，升温至600℃高温煅烧6h，得灰白色吸附剂半成品，备用；称取13g氯化铁溶于90mL蒸馏水中，搅拌均匀制得铁离子溶液，再称取10g硫酸亚铁溶于100mL蒸馏水中，搅拌均匀配制亚铁离子溶液，将上述制得的铁离子和亚铁离子溶液按体积比为3:2进行混合，之后取50mL混合液，用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液调节pH至10，制得四氧化三铁胶体溶液；最后将上述制得的吸附剂半成品溶于200mL质量浓度为80％的乙酸溶液中，加入15g氯化钙和2g碳酸氢钙粉末，搅拌均匀得到混合液，将混合液按体积比为1:2加入到四氧化三铁胶体溶液中，放置在磁力搅拌机上，以400r/min的转速搅拌40min，之后边搅拌边将50mL质量浓度为50％的海藻酸钠溶液逐滴滴入，控制滴加速度使其在30min内滴完，之后静置固化18h后过滤，滤渣用去离子水冲洗3次，之后移入电阻炉，在400℃下煅烧3h后，即得一种改性天然除氟吸附剂。

本实例操作简单易行，使用时取本发明所制得的一种改性天然除氟吸附剂放入待处理的饮用水中，其中每2t水中添加20mg改性天然除氟吸附剂，充分混合，静置25min后，用测量仪测量水质含氟率，可使得水中的含氟含量从1.2mg/L降低到0.1mg/L，去除率高达91.7％。

Claims (1)

1.一种改性天然除氟吸附剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）收集扇贝加工厂加工后遗留的贝壳，用蒸馏水冲洗3～4次，在自然状态下晾干，放入气流粉碎机粉碎为5～8mm的碎片；

（2）称取300～400g贝壳碎片放入2L烧杯中，加入质量浓度为10％的盐酸将贝壳碎片浸没，摇床振荡反应12～24h，以去除贝壳表面碳酸钙和磷酸钙等矿物质成分，直至原料全部软化后，用真空干燥机干燥；

（3）继续用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液将上述软化干燥后的贝壳碎片浸没，移入油浴锅中，升温至110～120℃，搅拌煮沸1～2h，以溶解蛋白质和脱脂得到甲壳素，之后再将甲壳素按固液比为1:3浸泡在质量浓度为40％的氢氧化钠溶液中，水浴升温至90～100℃，搅拌反应1～2h，过滤后将滤渣放入烘箱在105～110℃下烘干，得到壳聚糖颗粒；

（4）取10～20g上述制得的壳聚糖颗粒放入100～200mL质量浓度为4％的甲醛溶液中，再加入50～100mL浓度为0.02mol/L的硫酸溶液，放置在摇床振荡器上振荡60～90min，使壳聚糖表面和甲醛硫酸溶液充分接触，之后移入回流装置，在60～70℃水浴条件下回流4～5h，取出后用去离子水冲洗2～3次，放入烘箱在70～80℃下烘干，制得甲醛接枝壳聚糖；

（5）将上述制得的甲醛接枝壳聚糖放入质量浓度为80％的氯化铁溶液中浸泡12～24h，之后过滤，将滤渣用蒸馏水洗涤2～3次，放入恒温干燥箱在70～80℃下干燥30～60min，得浸铁甲醛接枝壳聚糖；

（6）将上述浸铁甲醛接枝壳聚糖放入马弗炉，升温至500～600℃高温煅烧5～6h，得灰白色吸附剂半成品，备用；

（7）称取10～13g氯化铁溶于85～90mL蒸馏水中，搅拌均匀制得铁离子溶液，再称取8～10g硫酸亚铁溶于90～100mL蒸馏水中，搅拌均匀配制亚铁离子溶液，将上述制得的铁离子和亚铁离子溶液按体积比为3:2进行混合，之后取40～50mL混合液，用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液调节pH至9～10，制得四氧化三铁胶体溶液；

（8）将上述制得的吸附剂半成品溶于100～200mL质量浓度为80％的乙酸溶液中，加入10～15g氯化钙和1～2g碳酸氢钙粉末，搅拌均匀得到混合液，将混合液按体积比为1:2加入到四氧化三铁胶体溶液中，放置在磁力搅拌机上，以300～400r/min的转速搅拌30～40min，之后边搅拌边将30～50mL质量浓度为50％的海藻酸钠溶液逐滴滴入，控制滴加速度使其在20～30min内滴完，之后静置固化12～18h后过滤，滤渣用去离子水冲洗2～3次，之后移入电阻炉，在300～400℃下煅烧2～3h后，即得一种改性天然除氟吸附剂。