CN110591144B - 一种太阳能驱动的自加热多级硫化物原位生长黑色海绵的制备及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于环境功能材料制备技术领域，涉及一种太阳能驱动的自加热多级硫化物原位生长黑色海绵的制备及其应用；步骤如下：将六氯化钨和硫代乙酰胺溶于去离子水中，搅拌得到无色澄清溶液；废橡胶海绵适当裁剪后，浸入溶液中，转移至反应釜中进行水热反应，反应后取出废橡胶海绵用无水乙醇洗净，经干燥后得到黑色块体；将钼酸铵和硫脲分散于去离子水中，搅拌形成无色透明溶液；浸入黑色块体后转移至反应釜中，进行水热反应，反应后取出产物，经无水乙醇、离子水冲洗、冷冻干燥，得到多级硫化物原位生长的黑色海绵。本发明制备的材料具有超疏水超亲油能力、较高强度和热稳定性，在太阳光条件下，能稳定吸收光而自身发热，能够吸收粘度高的重油。

Description

一种太阳能驱动的自加热多级硫化物原位生长黑色海绵的制 备及其应用

技术领域

本发明属于环境功能材料制备技术领域，具体涉及一种太阳能驱动的自加热多级硫化物原位生长黑色海绵的制备及其应用。

背景技术

现如今，人类越来越依赖原油及其附属品。据统计，2019年原油产量已达到每天3070万桶，而这一数字仍在继续增长。随着大规模的石油开采，原油泄漏事故的发生频率比以前更高。泄漏不仅浪费宝贵的资源，造成巨大的经济损失，而且对海洋生态环境造成严重破坏。常见的油水分离方法有油栅法，燃烧法，化学降解法和微生物法，但它们常常伴随着分离低效率，经济成本高和二次污染等问题。目前，具有疏水性和亲油性的海绵材料因其三维多孔结构，环境适应性强，回收功能强等特点而受到科学家和环保人士的关注。但是，世界上大约40％的石油储量是重质原油，其粘度非常高，室温下为103～105mPa·s；关于吸附这种重质原油的材料鲜有报道。

现有文献公开了一种还原氧化石墨烯海绵电热吸收高粘度原油的方法，通过喷涂法使石墨烯结合在海绵骨架上，能够赋予海绵材料超疏水超亲油性能，并结合材料导电性分离原油与水混合物，但是存在结合力弱等不足、分离效率低的缺陷；此外，需要一种现场可用的电力供应，用于海上溢油事故的应急处理，而有些地区的电力通常不满足需求，并不适合大规模使用。因此，导致该材料在处理实际的溢油污染时表现出较低的性能。普遍地，人们认为原油的粘度通常随着温度的升高而降低。太阳光作为一种可再生资源，为地球提供了足够的能量，并且它可以转化为热能或电能，已应用于各种不断发展的领域，如光催化，太阳能电池和水处理。受这种机制的启发，将这种光热转换效应可用于开发自加热材料，原位降低原油的粘度，而无需任何额外的功率输入，这将大大节省了经济成本。废橡胶海绵作为一种固体废弃物，难于降解，容易形成固体垃圾，造成环境污染。而它由于较高的热稳定性，耐久性，可持续性走进了人们的视野。如果能将其变废为宝，物尽其用，利用其解决环境中的实际问题，这充分符合可持续发展的绿色理念。因此，非常有必要开创一种绿色无污染，低成本的方案将废橡胶海绵加工为具有自加热特征的新型分离材料，从而提高原油的处理效率。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明旨在解决所述问题之一；本专利以废橡胶海绵为原材料，通过高温水热方法使多级硫化物原位生长在废橡胶海绵上，由于粗糙度的增加，该黑色海绵具备超疏水超亲油等特征。不同于三聚氰胺海绵和聚氨酯海绵，废橡胶海绵经过两次高温水热后，仍能保持其可压缩的特性。该黑色海绵通过太阳光驱动自发热来吸附高粘度的原油，这极大地解决了原油污染物所带来的环境问题。

为了实现以上目的，本发明提供了一种太阳能驱动的自加热多级硫化物原位生长黑色海绵的制备方法，具体步骤如下：

(1)将六氯化钨和硫代乙酰胺溶于去离子水中，搅拌溶解，形成无色澄清溶液；以废橡胶海绵为原材料，根据需求适当裁剪后，浸入得到的无色澄清溶液中，再转移至反应釜中，进行水热反应，反应后取出废橡胶海绵用无水乙醇洗净，经干燥后得到黑色块体；

(2)将钼酸铵和硫脲分散于去离子水中，搅拌，形成无色透明溶液；浸入步骤(1)得到的黑色块体，然后转移至反应釜中，进行水热反应，反应后取出黑色块体，先用无水乙醇清洗，再用去离子水冲洗，经冷冻干燥，得到多级硫化物原位生长的黑色海绵。

优选的，步骤(1)中所述六氯化钨、硫代乙酰胺和去离子水的用量比为0.5～1.0g:1.0～1.5g:30～50mL。

优选的，步骤(1)中所述搅拌的速度为1000rpm～2000rpm，搅拌时间为10min～30min。

优选的，步骤(1)中所述水热反应的温度为180℃～230℃，反应时间为12h～24h。

优选的，步骤(1)中所述干燥的温度为50℃～70℃。

优选的，步骤(2)中所述钼酸铵、硫脲和去离子水的用量比为0.05～0.15g:0.10～0.20g:30～50mL。

优选的，步骤(2)中所述搅拌的速度为1000rpm～3000rpm，搅拌时间为30min～60min。

优选的，步骤(2)中所述水热反应的温度为180℃～210℃，水热的时间为16h～20h。

优选的，步骤(2)中所述冷冻干燥的时间为24h～48h。

本发明制备的超疏水超亲油黑色海绵用于吸附原油，方法如下：

(1)压缩循环测试；

将黑色海绵置于应力应变压缩机操作台，通过压缩40％，60％和80％测试相应的应力变化；通过固定压缩值80％，多次循环测试其应力的变化。

(2)光热收集原油；

将吸附一定量原油的黑色海绵分别置于有无模拟太阳光环境中进行压缩测试，来比较有无太阳光情况下收集原油的情况，原油的压缩为卡尺，收集装置为玻璃培养皿。

(3)分离原油水混合物；

将超疏水超亲油黑色海绵下表面与烧杯中的原油接触，而上表面与软管一端相连，而软管另外一端与锥形瓶口相连，软管用夹子固定，锥形瓶用橡胶塞塞紧，铜软管与泵相连。为了对比有无模拟太阳光对黑色海绵吸附原油的结果，将此装置分别在模拟太阳光和无太阳光情况下进行实验。

本发明的有益效果：

(1)本发明所用的原材料为废橡胶海绵，具有较高强度和热稳定性；选用它作为原材料，不仅能够降低环境污染，还能够很好地保持海绵所具有的三维多孔结构，具有良好的吸油能力。

(2)本发明最终制备的多级硫化物原位生长的黑色海绵，将多级硫化物原位生长在海绵上，增加了海绵的表面粗糙度，使海绵具备很好的超疏水超亲油能力。

(3)本发明制备的黑色海绵吸光度强，透过率和反射率比较弱，在太阳光模拟情况下，能稳定吸收光而自身发热，从而能够很好地吸收粘度高的重油，而直接水热废橡胶海绵，其可压缩性受到破坏，吸光较弱，无法达到自身发热的效果。

(4)本发明制备的黑色海绵具有热稳定性，耐酸碱盐的优点，不同于三聚氰胺海绵与聚氨酯海绵，废橡胶海绵水热后仍然能保持可压缩性，不会受到损坏。

附图说明

图1的a中左、右瓶中的黑色物质分别为以三聚氰胺海绵和聚氨酯海绵为原材料制备的黑色物质图片；b为实施例3以废橡胶海绵为原材料制备的多级硫化物原位生长的黑色海绵，其中b图中右上角的插图为原材料废橡胶海绵；c为水滴于多级硫化物原位生长的黑色海绵，表面的图片，其中右上角的插图为水滴接触角的度数。

图2为对比例3制备的黄色海绵进行简单的压缩测试图。

图3中的a图为实施例3制备的多级硫化物原位生长的黑色海绵应力应变曲线图，插图为多级硫化物原位生长的黑色海绵的机械压缩测试图；b图为实施例3制备的多级硫化物原位生长的黑色海绵循环压缩(b)曲线图。

图4为实施例3制备的多级硫化物原位生长的黑色海绵与原始海绵吸光度(a)，反射率(b)和透过率(c)图。

图5为实施例3下制备的多级硫化物原位生长的黑色海绵用于收集原油的操作图；其中a图为无光照模拟情况下原油吸附图，b图为其原油收集图，c图为有光照模拟情况下原油吸附图，d图为其原油收集图。

图6为实施例3下制备的多级硫化物原位生长的黑色海绵在有无模拟太阳光情况下原油和水的操作图；其中a为无太阳光模拟情况下多级硫化物原位生长的黑色海绵被固定在装置之间分离原油水混合物的装置图，b为无太阳光模拟情况下分离原油水混合物的过程图，c为无太阳光模拟情况下分离原油水混合物的完成图；d为有太阳光模拟情况下多级硫化物原位生长的黑色海绵被固定在装置之间分离原油水混合物的装置图，e为有太阳光模拟情况下分离原油水混合物的过程图，f为有太阳光模拟情况下分离原油水混合物的完成图。

图7为实施例3下制备的超疏水超亲油黑色海绵在有太阳光模拟情况下的原油吸附量(a)和分离效率图(b)。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明。

对比例1：

(1)称取0.8g六氯化钨和1.5g的硫代乙酰胺溶于50mL去离子水中，于2000rpm转速条件下搅拌30min，形成无色澄清溶液；然后将三聚氰胺海绵进行裁剪，尺寸为1cm×2cm×1cm，浸入无色澄清溶液后放入反应釜中；将无色澄清溶液倒入反应釜中，在230℃温度下水热反应24h，反应后用无水乙醇洗净，去除残余杂质，置于烘箱，在70℃条件下干燥，得到产物；

(2)称取0.08g的钼酸铵和0.16g的硫脲分散于50mL的去离子水中，于3000rpm转速条件下搅拌60min，得到无色透明溶液，浸入产物，然后转移至反应釜中，在210℃温度条件下水热反应20h，反应后先用无水乙醇清洗，再用去离子水清洗，去除残余杂质，最后经冷冻干燥48h，得到三聚氰胺海绵黑色材料。

对比例2：

(1)称取0.8g六氯化钨和1.5g的硫代乙酰胺溶于50mL去离子水中，于2000rpm转速条件下搅拌30min，形成无色澄清溶液；然后将聚氨酯海绵进行裁剪，尺寸为1cm×2cm×1cm，浸入无色澄清溶液后放入反应釜中，将无色澄清溶液倒入反应釜中，在230℃温度下水热反应24h，反应后用无水乙醇洗净，去除残余杂质，置于烘箱，在70℃条件下干燥，得到产物；

(2)称取0.08g的钼酸铵和0.16g的硫脲分散于50mL的去离子水中，于3000rpm转速条件下搅拌60min，得到无色透明溶液，浸入产物，然后转移至反应釜中，在210℃温度条件下水热反应20h，反应后先用无水乙醇清洗，再用去离子水清洗，去除残余杂质，最后经冷冻干燥48h，得到聚氨酯海绵黑色材料。

对比例3：

以废橡胶海绵为原材料，将废橡胶海绵进行裁剪，尺寸为1cm×2cm×1cm，浸入60mL去离子水中，然后倒入反应釜中，在230℃进行水热反应24h，取出用无水乙醇洗净，去除残余杂质，于70℃温度条件下干燥，得到黄色海绵。

实施例1：

(1)称取0.5g六氯化钨和1g的硫代乙酰胺溶于30mL去离子水中，于1000rpm转速条件下搅拌30min，形成无色澄清溶液；以废橡胶海绵为原材料，将废橡胶海绵进行裁剪，尺寸为1cm×2cm×1cm，浸入无色澄清溶液后放入反应釜中，将无色澄清溶液倒入反应釜中，在180℃温度下水热反应12h，反应后用无水乙醇洗净，去除残余杂质，置于烘箱，在50℃条件下干燥，得到黑色块体；

(2)称取0.05g的钼酸铵和0.2g的硫脲分散于30mL的去离子水中，于1000rpm转速条件下搅拌30min，得到无色透明溶液，浸入黑色块体，然后转移至反应釜中，在180℃温度条件下水热反应16h，反应后先用无水乙醇清洗，再用去离子水清洗，去除残余杂质，最后经冷冻干燥48h，得到多级硫化物原位生长的黑色海绵。

实施例2：

(1)称取1g的六氯化钨和1.5g的硫代乙酰胺溶于50mL去离子水中，于1500rpm转速条件下搅拌20min，形成无色澄清溶液；以废橡胶海绵为原材料，将废橡胶海绵进行裁剪，尺寸为1cm×2cm×1cm，浸入无色澄清溶液后放入反应釜中，将无色澄清溶液倒入反应釜中，在200℃温度下水热反应16h，反应后用无水乙醇洗净，去除残余杂质，置于烘箱，在60℃条件下干燥，得到黑色块体；

(2)称取0.15g的钼酸铵和0.2g的硫脲分散于50mL的去离子水中，于2000rpm转速条件下搅拌40min，得到无色透明溶液，浸入黑色块体，然后转移至反应釜中，在200℃温度条件下水热反应18h，反应后先用无水乙醇清洗，再用去离子水清洗，去除残余杂质，最后经冷冻干燥36h，得到多级硫化物原位生长的黑色海绵。

实施例3：

(1)称取0.8g的六氯化钨和1.5g的硫代乙酰胺溶于50mL去离子水中，于2000rpm转速条件下搅拌30min，形成无色澄清溶液；以废橡胶海绵为原材料，将废橡胶海绵进行裁剪，尺寸为1cm×2cm×1cm，浸入无色澄清溶液后放入反应釜中，将无色澄清溶液倒入反应釜中，在230℃温度下水热反应24h，反应后用无水乙醇洗净，去除残余杂质，置于烘箱，在70℃条件下干燥，得到黑色块体；

(2)称取0.08g的钼酸铵和0.16g的硫脲分散于50mL的去离子水中，于3000rpm转速条件下搅拌60min，得到无色透明溶液，浸入黑色块体，然后转移至反应釜中，在210℃温度条件下水热反应20h，反应后先用无水乙醇清洗，再用去离子水清洗，去除残余杂质，最后经冷冻干燥48h，得到多级硫化物原位生长的黑色海绵。

图1的a中左图为对比例1中以三聚氰胺海绵为原材料制备的三聚氰胺海绵黑色材料，右图为对比例2中以聚氨酯海绵为原材料制备的聚氨酯海绵黑色材料，b为实施例3以废橡胶海绵为原材料制备的多级硫化物原位生长的黑色海绵，其中b图中右上角的插图为原材料废橡胶海绵；c为水滴于多级硫化物原位生长的黑色海绵表面的图片，其中右上角的插图为水滴接触角的度数为151°；结果显示，通过水热多级硫化物原位生长在废橡胶海绵上，不仅能够使海绵从白色转换为黑色，还能够使海绵具备良好的超疏水性质。

图2为对比例3制备的黄色海绵进行简单的压缩测试图；其中，a图为废橡胶海绵生成的黄色块体，b为压缩20％的黄色块体，压缩比例以高度计，即高度为初始海绵的80％；c为压缩80％的黄色块体，即高度为初始海绵的20％；d为恢复挤压后的黄色块体。实验结果表明，直接选用废橡胶海绵进行水热处理，不仅损失了其原有的可压缩性特点，还不能使其在模拟光情况下加热升温，不具备使用价值。

图3中的a图为实施例3制备的多级硫化物原位生长的黑色海绵应力应变曲线图，插图为多级硫化物原位生长的黑色海绵的机械压缩测试图，分别将多级硫化物原位生长的黑色海绵进行40％，60％，80％的应力应变测试，压缩比例以高度计；插图为黑色海绵原始图，压缩80％，即压缩后高度为初始高度的20％，压缩后可以恢复原状；如图3的b图所示，将黑色海绵置于80％的应变下，测试其压缩100次的恢复情况；实验结果表明，此黑色海绵在80％的压缩力下，基本没有损失，能够恢复到原来的形状，将其进行压缩100次时，其依然能够保持最初的形状；所以，将废橡胶海绵水热原位生长多级硫化物保持了其最初的可压缩性质。

图4为实施例3制备的多级硫化物原位生长的黑色海绵与原始海绵吸光度a)，反射率(b)和透过率(c)图；a为原始海绵与黑色海绵的吸光度，在太阳光波长范围内，黑色海绵的吸光度明显强于原始海绵，b、c图分别为反射率和透过率；黑色海绵的反射率和透过率趋近于0，明显小于原始海绵的反射率和透过率；实验结果表明，黑色海绵在有太阳光模拟情况下能够通过太阳光的照射自加热而使自身温度升高，从而降低原油的粘度，实现原油的吸附与收集。

图5为实施例3下制备的多级硫化物原位生长的黑色海绵用于收集原油的操作图；如图5所示，黑色海绵被固定在卡尺之间进行原油收集；其中a为无光模拟情况下黑色海绵被固定在卡尺之间，b为无光模拟情况下黑色海绵收集原油完成图，c为有光模拟情况下黑色海绵被固定在卡尺之间，d为有光模拟情况下黑色海绵收集原油完成图。实验结果表明，黑色海绵通过在有太阳光模拟条件下，通过压缩恢复，实现了原油的收集，而无太阳光模拟条件下，原油由于粘度过大，无法进行收集。

图6为实施例3下制备的多级硫化物原位生长的黑色海绵在有无模拟太阳光情况下原油和水的操作图；其中a为无太阳光模拟情况下多级硫化物原位生长的黑色海绵被固定在装置之间分离原油水混合物的装置图，b为无太阳光模拟情况下分离原油水混合物的过程图，c为无太阳光模拟情况下分离原油水混合物的完成图；d为有太阳光模拟情况下多级硫化物原位生长的黑色海绵被固定在装置之间分离原油水混合物的装置图，e为有太阳光模拟情况下分离原油水混合物的过程图，f为有太阳光模拟情况下分离原油水混合物的完成图；实验结果表明，在有光照模拟的条件下，通过光驱动使黑色海绵自加热从而降低原油的粘度，完成原油的收集过程；在5秒45，无光照情况，没有原油收集；而有光照情况下，完成了原油的收集。

图7为实施例3下制备的超疏水超亲油黑色海绵在有太阳光模拟情况下的原油吸附量(a)和分离效率图(b)；如图a所示，在有光的模拟情况下，原油的吸附量一直稳定在自身重量的20倍，体现了黑色海绵在有太阳光模拟条件下的高吸附量；如图b所示，原油与水的分离效率保持在97.5％以上，最高效率达99.5％，这也体现了在有太阳光模拟条件下，黑色海绵对原油的高效吸附，成功地解决了原油泄漏中的溢油问题。

说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (8)

1.一种太阳能驱动的自加热多级硫化物原位生长黑色海绵的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：

（1）将六氯化钨和硫代乙酰胺溶于去离子水中，搅拌溶解，形成无色澄清溶液；所述六氯化钨、硫代乙酰胺和去离子水的用量比为0.5~1.0 g:1.0~1.5 g:30~50 mL；以废橡胶海绵为原材料，根据需求适当裁剪后，浸入得到的无色澄清溶液中，转移至反应釜中，进行水热反应，反应后取出废橡胶海绵用无水乙醇洗净，经干燥后得到黑色块体；

（2）将钼酸铵和硫脲分散于去离子水中，搅拌，形成无色透明溶液，所述钼酸铵、硫脲和去离子水的用量比为0.05~0.15 g:0.10~0.20 g:30~50 mL；然后浸入步骤（1）得到的黑色块体，再次转移至反应釜中，进行水热反应，反应后取出黑色块体，先用无水乙醇清洗，再用去离子水冲洗，经冷冻干燥，得到多级硫化物原位生长的黑色海绵。

2.根据权利要求1所述的一种太阳能驱动的自加热多级硫化物原位生长黑色海绵的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述搅拌的速度为1000 rpm~2000 rpm，搅拌时间为10 min~30 min。

3.根据权利要求1所述的一种太阳能驱动的自加热多级硫化物原位生长黑色海绵的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述水热反应的温度为180 °C~230 °C，反应时间为12 h~24 h。

4.根据权利要求1所述的一种太阳能驱动的自加热多级硫化物原位生长黑色海绵的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述干燥的温度为50 °C~70 °C。

5.根据权利要求1所述的一种太阳能驱动的自加热多级硫化物原位生长黑色海绵的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述搅拌的速度为1000 rpm~3000 rpm，搅拌时间为30 min~60 min。

6.根据权利要求1所述的一种太阳能驱动的自加热多级硫化物原位生长黑色海绵的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述水热反应的温度为180 °C~210 °C，水热的时间为16 h~20 h。

7.根据权利要求1所述的一种太阳能驱动的自加热多级硫化物原位生长黑色海绵的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述冷冻干燥的时间为24 h~48 h。

8.根据权利要求1~7任意一项所述的方法制备的多级硫化物原位生长的黑色海绵，其特征在于，在太阳光条件下应用于原油的吸附。

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