CN110586040A - 用于吸附、除去物质的吸附性发泡体及其制造方法 - Google Patents

用于吸附、除去物质的吸附性发泡体及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110586040A
CN110586040A CN201910496511.XA CN201910496511A CN110586040A CN 110586040 A CN110586040 A CN 110586040A CN 201910496511 A CN201910496511 A CN 201910496511A CN 110586040 A CN110586040 A CN 110586040A
Authority
CN
China
Prior art keywords
foam
raw material
adsorbent
foaming
adsorbing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910496511.XA
Other languages
English (en)
Inventor
菊地敦纪
永泽拓也
几井隆介
佐藤正史
古月文志
坂田一郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Inoac Technical Center Co Ltd
University of Tokyo NUC
Original Assignee
Inoac Technical Center Co Ltd
University of Tokyo NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inoac Technical Center Co Ltd, University of Tokyo NUC filed Critical Inoac Technical Center Co Ltd
Publication of CN110586040A publication Critical patent/CN110586040A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28033Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • GPHYSICS
    • G21NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21FPROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04Treating liquids
    • G21F9/06Processing
    • G21F9/12Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48Sorbents characterised by the starting material used for their preparation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

提供用于吸附、除去物质的吸附性发泡体及其制造方法。提供能高效制造含有纳米纤维素复合体(疑似络合物)的捕集物的方法。提供能制造片状的捕集物的方法。一种吸附性发泡体的制造方法,其是制造含有由能够吸附、保持靶物质的吸附剂和纳米纤维素形成的复合体(疑似络合物)的吸附性发泡体的方法,其包括:得到含有水系液体分散介质、水分散性树脂、交联剂、起泡剂以及由能够吸附、保持靶物质的吸附剂和纳米纤维素形成的复合体的液态原料混合物的原料制备工序;使所述液态原料混合物机械发泡而得到发泡混合物的发泡工序;在基材上使所述发泡混合物成形为片状的成形工序;和对成形为片状后的所述发泡混合物进行加热而使所述分散介质蒸发的干燥工序。

Description

用于吸附、除去物质的吸附性发泡体及其制造方法
技术领域
本发明涉及为了减少或除去铯、碘、钍或锶等物质而使用的吸附性发泡体及其制造方法。
背景技术
在2011年发生的东日本大地震灾害中,福岛核电站倒塌,发生了放射性物质流出到环境中的问题。其中特别成为问题的是铯137。铯是水溶性的,溶解于雨水、地下水、河川水等中而扩散,因此要求紧急的清除放射污染。
作为吸附、除去物质的技术,通常利用使用沸石的技术(例如,专利文献1)。在此,在对象物质为放射性物质的情况下,更换作业也不容易,因此,期望工时稍微少一些。但是,沸石的选择性低,还容易吸入放射性物质以外的环境中的物质,很快就发生堵塞。因此,除去效率差,需要频繁进行更换。
因此,提出了使用作为对铯选择性高的材料的普鲁士蓝及其类似化合物的发明(专利文献2)。普鲁士蓝是现有材料中最能够选择性吸附铯的材料,被期待应用于放射性物质的清除放射污染工作中。但是,存在容易溶出到水中的问题。因此,即使利用负载有这些物质的吸附材料进行清除放射污染作业,普鲁士蓝也会流出到环境中,流出的普鲁士蓝吸附铯而形成铯密集的区域(热点区)。
专利文献3公开了对上述的普鲁士蓝向环境中的流出进行改善的发明。为了抑制普鲁士蓝向水中的溶出,使其与纳米纤维素形成复合体(疑似络合物)并使其负载于聚乙烯醇等亲水性基材上。根据该文献,还要考虑亲水性来选定成为基材的树脂,而且,为了提高铯的吸附效率而成形于多孔质体上。该文献是考虑到环境中的清除放射污染作业而在普鲁士蓝的溶出抑制、亲水基材、多孔质体所带来的吸附面积的提高方面非常优良的技术。
但是,聚乙烯醇水溶液的制备、成为多孔质体的空隙部的核材的添加、以及用于除去其核材的清洗工序和工时多。由此,时间上、经济上的成本增大,难以大量制造。另外,从利用捕集物的处理速度的观点考虑,优选将捕集物薄薄地成形为片状,但这样难以进行制造。因此,就现实而言,仅利用分批成形来应对,在处理速度和成本方面存在改良的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2007-526110号公报
专利文献2:日本特开2013-057575号公报
专利文献3:日本特开2016-155116号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是用于解决上述课题的发明。即,本发明的第一课题在于提供能够高效制造上述捕集物的方法。另外,本发明的第二课题在于制造片状的捕集物。
用于解决问题的方法
本发明人对于上述课题进行了深入研究,结果发现,通过将含有纳米纤维素复合体的原料制备成预定的组成,能够实现工序的简化,并且,能够将吸附性发泡体成形为片状,从而完成了本发明。
即,本发明为一种吸附性发泡体的制造方法,其是制造含有由能够吸附、保持靶物质的吸附剂和纳米纤维素形成的复合体(疑似络合物)的吸附性发泡体的方法,其包括:
得到含有水系液体分散介质、水分散性树脂、交联剂、起泡剂以及由能够吸附、保持靶物质的吸附剂和纳米纤维素形成的复合体(疑似络合物)的液态原料混合物的原料制备工序;
使上述液态原料混合物机械发泡而得到发泡混合物发泡工序;
在基材上使上述发泡混合物成形为片状的成形工序;和
对成形为片状后的上述发泡混合物进行加热而使上述分散介质蒸发的干燥工序。
本发明的制造方法中,在原料制备工序、发泡工序、成形工序的至少一部分工序中,向液态原料混合物或发泡混合物中进一步配合气泡稳定剂。
本发明的制造方法中,水分散性树脂的至少一部分可以为选自氨基甲酸酯乳液、(甲基)丙烯酸类乳液、乙烯乙酸乙烯酯乳液中的一种以上。
本发明的制造方法中,起泡剂的至少一部分可以为阴离子型表面活性剂。另外,气泡稳定剂的至少一部分可以为使上述阴离子型表面活性剂析出的金属阳离子源。
本发明的制造方法中,起泡剂的至少一部分可以为具有碳原子数为12~18、不饱和度为2以下的烃基的磺基琥珀酸盐。
本发明的制造方法中,能够吸附、保持靶物质的吸附剂的至少一部分可以为普鲁士蓝。
另外,本发明为一种吸附性发泡体,其是含有由能够吸附、保持靶物质的吸附剂和纳米纤维素形成的复合体(疑似络合物)的吸附性发泡体,其中,
吸附性发泡体的厚度为2mm以下,
吸附性发泡体的气泡的大小为20~250μm,
吸附性发泡体的至少一个面上具备厚度为1μm以下的表皮层,
表皮层是与发泡体中央部分相比为高密度的区域,
所述吸附性发泡体能够吸附、除去上述靶物质。
此外,本发明是使用上述吸附性发泡体来吸附、除去上述靶物质的方法。特别是使用吸附剂为普鲁士蓝的吸附性发泡体来吸附、除去铯的方法。
发明效果
根据本发明,能够通过比以往简易的工序在短时间内高效地制造上述捕集物。由此,能够降低时间上/经济上的成本,能够大幅改善实用可能性。另外,根据本发明,能够以片状制造捕集物,因此,能够提高利用捕集物的对象物质的除去速度效率。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
本发明提供用于减少或除去物质而使用的捕集物(吸附性发泡体)及其制造方法以及使用该捕集物的物质的吸附除去方法。物质只要是能够被任意的吸附剂吸附的物质则没有特别限制,可以列举例如单原子分子、单质、化合物、离子等。
本发明的制造方法包括用于制备预定的液态原料混合物的原料制备工序。
预定的液态原料混合物含有水系液体分散介质、水分散性树脂、起泡剂、交联剂(固化剂)以及由能够吸附、保持靶化学物质(靶物质)的吸附剂和纳米纤维素形成的复合体(疑似络合物)。在一部分方式中,进一步含有气泡稳定剂。
水系液体分散介质典型地为亲水性溶剂。作为亲水性溶剂,可以列举例如水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、乙基卡必醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等醇类、N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂等和它们的混合物。水系液体分散介质优选以分散介质总量基准计含有85质量%以上的水。
水系液体分散介质的含量没有特别限制,是除液态原料混合物的其他成分以外的余量。虽然并非对本发明进行限制,但以液态原料混合物总量基准计优选为低于70质量%、低于65质量%、低于60质量%。另一方面,优选为35质量%以上、40质量%以上、45质量%以上。
作为水分散性树脂,只要是可分散于水中的树脂则没有特别限制。例如,可以列举氨基甲酸酯乳液、(甲基)丙烯酸类乳液、乙烯乙酸乙烯酯乳液和它们的混合物。为了容易分散于水中,水分散性树脂优选具有亲水基团。作为亲水基团,可以列举磺酸基、羧基、羟基等。
氨基甲酸酯乳液例如是使直径0.01~5μm的球状的氨基甲酸酯树脂分散于水中而形成的。氨基甲酸酯树脂是指由多异氰酸酯和多元醇生成的共聚物(聚氨基甲酸酯)。
作为多异氰酸酯,只要是通常作为氨基甲酸酯树脂原料使用的物质即可。例如,可以列举下述的二官能的多异氰酸酯、三官能以上的多异氰酸酯和它们的混合物。作为多异氰酸酯,可以列举芳香族系多异氰酸酯、脂环式系多异氰酸酯、亚烷基系多异氰酸酯等。
作为二官能的芳香族系多异氰酸酯,可以列举例如2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI)、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2’-MDI)、氢化MDI、苯二亚甲基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)等。
作为二官能的脂环式系多异氰酸酯,可以列举例如环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯等。
作为二官能的亚烷基系多异氰酸酯,可以列举例如丁烷-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚异丙基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
作为三官能以上的多异氰酸酯,可以列举例如1-甲基苯-2,4,6-三异氰酸酯、1,3,5-三甲基苯-2,4,6-三异氰酸酯、联苯-2,4,4’-三异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4,4’-三异氰酸酯、甲基二苯基甲烷-4,6,4’-三异氰酸酯、4,4’-二甲基二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、聚合MDI、赖氨酸酯三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸根合甲基辛烷等和它们的改性物、衍生物等。
多元醇只要是通常作为氨基甲酸酯树脂原料使用的物质即可。例如,可以列举聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和它们的混合物。
作为聚醚多元醇,可以列举例如使环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等环状醚分别进行聚合而得到的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等和它们的共聚醚。另外,也可以使用甘油、三羟甲基乙烷等多元醇使上述环状醚聚合而得到。
作为聚酯多元醇,可以列举例如通过脂肪族二羧酸(琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸等)、芳香族二羧酸(邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二甲酸等)、脂环族二羧酸(六氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸和六氢间苯二甲酸等)或它们的酸酯或酸酐与乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等或它们的混合物的脱水缩合反应得到的聚酯多元醇等。或者,可以列举通过ε-己内酯、甲基戊内酯等内酯单体的开环聚合得到的聚内酯二醇等。
作为聚酯醚多元醇,可以列举例如通过脂肪族二羧酸例如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸等、芳香族二羧酸例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二甲酸等、脂环族二羧酸例如六氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸和六氢间苯二甲酸等或它们的酸酯或酸酐与二乙二醇或环氧丙烷加成物等二醇等或它们的混合物的脱水缩合反应得到的聚酯醚多元醇。
作为聚碳酸酯多元醇,可以列举例如使乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、二乙二醇等多元醇的至少一种与碳酸二乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等反应而得到的聚碳酸酯多元醇。
(甲基)丙烯酸类乳液例如是使直径0.01~5μm的球状的(甲基)丙烯酸类树脂分散于水中而得到的。(甲基)丙烯酸类树脂是指由(甲基)丙烯酸及其衍生物的一种以上生成的聚合物或共聚物。需要说明的是,“(甲基)丙烯酸类”的表述是指可以是丙烯酸类、甲基丙烯酸类中的任一种。同样地,“(甲基)丙烯酸酯”的表述是指可以是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的任一种。
作为(甲基)丙烯酸的衍生物,可以列举例如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯,可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯,可以列举例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
乙烯乙酸乙烯酯乳液例如是使直径0.01~5μm的球状的乙烯乙酸乙烯酯树脂分散于水中而得到的。乙烯乙酸乙烯酯树脂是指由乙烯和乙酸乙烯酯生成的共聚物。
作为本发明中可使用的乙烯乙酸乙烯酯乳液(乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂乳液)的制法,没有特别限定,例如,可以以聚乙烯醇等作为保护胶体,组合使用羟乙基纤维素这样的纤维素系衍生物、表面活性剂等作为乳化分散剂,使乙烯与乙酸乙烯酯单体通过乳液聚合法进行共聚而得到。
上述乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂乳液可以是进一步共聚有具有例如羧基、环氧基、磺酸基、羟基、羟甲基、烷氧酸基等官能团的乙烯基单体的树脂乳液。
水分散性树脂的含量没有特别限制,以液态原料混合物总量基准计优选为25质量%以上、30质量%以上、35质量%以上,另一方面,优选为60质量%以下、55质量%以下。
交联剂(固化剂)没有特别限制。根据用途等添加所需量即可。具体的交联方法可以根据水分散性树脂的种类来选择。作为交联剂,可以使用公知的交联剂,可以根据使用的树脂配合体系所含有的官能团的种类和官能团量而适当使用环氧系交联剂、三聚氰胺系交联剂、异氰酸酯系交联剂、碳二亚胺系交联剂、唑啉系交联剂等。
作为交联剂(固化剂),更具体而言,可以列举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、二烯丙基邻苯二甲酸酯、二烯丙基马来酸酯、二烯丙基对苯二甲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基磷酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。
交联剂(固化剂)的含量没有特别限制,以液态原料混合物总量基准计优选为2质量%以上、3质量%以上,另一方面,优选为6质量%以下、5质量%以下。
起泡剂没有特别限制。一部分表面活性剂作为起泡剂发挥作用。只要作为起泡剂发挥作用,则可以使用非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂中的任一种。为了能够使气泡更稳定、减小气泡的尺寸、能够提高层间剥离强度,优选组合使用阴离子型表面活性剂与两性表面活性剂。
为了容易分散于水系液体分散介质中,起泡剂的HLB优选为10以上,更优选为20以上,特别优选为30以上。
在本发明中,HLB值是指亲水性-疏水性平衡(HLB)值,通过小田法来求出。通过小田法求算HLB的方法记载于“新·表面活性剂入门”第195~196页和1957年3月20日槙书店发行小田良平外1名著的“表面活性剂的合成及其应用”第492~502页,可以通过HLB=(无机性/有机性)×10来求出。
作为起泡剂发挥作用的非离子型表面活性剂(非离子型起泡剂)可以列举例如聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯山梨醇四油酸酯等。
作为起泡剂发挥作用的阴离子型表面活性剂(阴离子型起泡剂)可以列举例如:硬脂酸和油酸等碳原子数12~18的饱和或不饱和的脂肪酸盐、具有碳原子数12~18的直链状或支链状的不饱和度为2以下的烃基的硫酸酯盐、苯磺酸盐、磺基琥珀酸盐、磺酸酯盐、二苯基醚磺酸盐、萘磺酸盐等。需要说明的是,在一分子内具有多个烃基的情况下,烃基可以相同也可以不同。其中。优选具有上述烃基的磺基琥珀酸盐。特别优选烃基为烷基或烯基的烷基/烯基磺基琥珀酸盐。需要说明的是,烷基/烯基磺基琥珀酸盐是指所有的含有一个以上的烷基的磺基琥珀酸盐、含有一个以上的烯基的磺基琥珀酸盐、含有烷基和烯基各一个的磺基琥珀酸盐。
这些阴离子型表面活性剂中含有的阳离子没有限制。通常为锂离子、钠离子、钾离子等碱金属阳离子、铵离子。因此,阴离子型表面活性剂的典型例为锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐、铵盐。
作为碳原子数12~18的直链状或支链状的不饱和度为2以下的烃基,可以列举直链状或支链状的烷基、烯基、环烷基等。作为上述烃基,优选烷基或烯基。
更具体而言,作为起泡剂发挥作用的阴离子型表面活性剂可以列举:月桂酸钠、肉豆蔻酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸铵、油酸钠、油酸钾、蓖麻油钾皂、椰子油钾皂、月桂酰肌氨酸钠、肉豆蔻酰肌氨酸钠、油酰肌氨酸钠、椰油酰肌氨酸钠、椰子油醇硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、二月桂基磺基琥珀酸钠等二烷基磺基琥珀酸钠、二油烯基磺基琥珀酸钠等二烯基磺基琥珀酸钠、月桂基磺基乙酸钠、十二烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸钠等。
作为起泡剂发挥作用的阴离子型表面活性剂特别优选具有碳原子数12~18的直链状或支链状的烷基或烯基的烷基/烯基磺基琥珀酸钠或它们的混合物。
作为起泡剂发挥作用的阴离子型表面活性剂作为水系液体分散介质的起泡剂发挥作用,另外,在进行阴离子型表面活性剂的析出时,例如,通过后述的与金属阳离子的反应而对分散介质呈难溶化或不溶化。
阴离子型表面活性剂是最初溶解于分散介质中的成分,但在进行阴离子型表面活性剂的析出时对分散介质呈难溶化或不溶化。作为这样的阴离子型表面活性剂的难溶化或不溶化手段,没有特别限定,可以例示:与阴离子型表面活性剂一起,配合金属阳离子源、三聚氰胺-甲醛缩合物的酸胶体液、乙烯基苯酚聚合物等凝结剂等。通过进行阴离子型表面活性剂的难溶化或不溶化,即使不限定成为主剂的水分散性树脂、分散剂等的种类,也能够形成具有微细且均匀的泡孔结构的树脂发泡体。此外,由于使阴离子型表面活性剂难溶化或不溶化,因此不易被水等提取出来(即,能够防止渗出)。另外,由于达到强的凝胶化强度,因此,可强烈抑制发泡阶段中的气泡的合并,由此使气泡稳定化。
作为起泡剂发挥作用的两性表面活性剂(两性起泡剂)可以列举例如氨基酸型、胺氧化物型、甜菜碱型等的两性表面活性剂等。从前述的效果更高的观点考虑,优选甜菜碱型的两性表面活性剂。
作为起泡剂发挥作用的氨基酸型的两性表面活性剂可以列举例如月桂基二氨基乙基甘氨酸钠、三甲基甘氨酸钠、椰油酰牛磺酸钠、椰油酰甲基牛磺酸钠、月桂酰谷氨酸钠、月桂酰谷氨酸钾、月桂酰甲基-β-丙氨酸。
作为起泡剂发挥作用的胺氧化物型的两性表面活性剂可以列举例如月桂基二甲基胺-N-氧化物、油烯基二甲基胺-N-氧化物等。
作为起泡剂发挥作用的甜菜碱型的两性表面活性剂有例如烷基甜菜碱、咪唑啉甜菜碱、羰基甜菜碱、酰胺羰基甜菜碱、酰胺甜菜碱、烷基酰胺甜菜碱、磺基甜菜碱、酰胺磺基甜菜碱、磷酸甜菜碱等。特别优选烷基甜菜碱、咪唑啉甜菜碱、羰基甜菜碱。
更具体而言,可以列举月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、硬脂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、月桂酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、异硬脂酸酰胺乙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、异硬脂酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、异硬脂酸酰胺乙基二乙基氨基乙酸甜菜碱、异硬脂酸酰胺丙基二乙基氨基乙酸甜菜碱、异硬脂酸酰胺乙基二甲基氨基羟基磺基甜菜碱、异硬脂酸酰胺丙基二甲基氨基羟基磺基甜菜碱、异硬脂酸酰胺乙基二乙基氨基羟基磺基甜菜碱、异硬脂酸酰胺丙基二乙基氨基羟基磺基甜菜碱、N-月桂基-N,N-二甲基铵-N-丙基磺基甜菜碱、N-月桂基-N,N-二甲基铵-N-(2-羟基丙基)磺基甜菜碱、N-月桂基-N,N-二甲基-N-(2-羟基-1-磺基丙基)铵磺基甜菜碱、月桂基羟基磺基甜菜碱、十二烷基氨基甲基二甲基磺基丙基甜菜碱、十八烷基氨基甲基二甲基磺基丙基甜菜碱、2-烷基-N-羧基甲基-N-羟基乙基咪唑啉甜菜碱(2-月桂基-N-羧基甲基-N-羟基乙基咪唑啉甜菜碱2-硬脂基-N-羧基甲基-N-羟基乙基咪唑啉甜菜碱等)、椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱、椰子油脂肪酸酰胺丙基羟基磺基甜菜碱等。
其中,优选硬脂基甜菜碱、月桂基甜菜碱、2-烷基-N-羧基甲基-N-羟基乙基咪唑啉甜菜碱。
起泡剂的含量没有特别限制,以液态原料混合物总量基准计优选为1质量%以上、1.5质量%以上,另一方面,优选为4质量%以下、3.5质量%以下。
本发明的复合体(疑似络合物)由能够吸附、保持靶化学物质的吸附剂和纳米纤维素形成或构成。
本发明中的靶化学物质是指流体(例如水等液体、空气等气体)中、土中含有的化学物质等。例如,可以列举铯、钍、锶、碘等,特别是,可以列举放射性铯、放射性钍、放射性锶、放射性碘等放射性物质。
能够吸附、保持靶化学物质的吸附剂是指对靶化学物质具有高的结合力或选择性的一种或多种吸附剂。作为这样的吸附剂,可以列举例如普鲁士蓝、海藻酸等螯合物形成物质等。普鲁士蓝(PB)适合作为铯(特别是放射性铯)的吸附剂。
作为普鲁士蓝,可以利用被称为六氰基铁(II)氯化铁(III)、亚铁氰化铁(III)或亚铁氰化铁(II)的氰基络合物、它们的类似物。对铯离子等靶化学物质具有高的结合常数、具有能够与靶化学物质形成复合体(络合物或疑似络合物)的性质即可,不限于具有特定的配位状态、配位数的络合物或疑似络合物。另外,作为本发明中利用的普鲁士蓝,其平均的粒径为1nm~200nm即可,优选为10nm~20nm。
纳米纤维素是指纤维的平均长度为10μm~1000μm、纤维的平均直径被微细化至1nm~800nm的纤维素。纳米纤维素也被称为纤维素纳米纤维(CNF)。制作方法是任意的,例如可以将市售的纤维素(α-纤维素、乙酸纤维素等)使用磨碎机、球磨机、砂磨机、珠磨机等微细化处理装置来进行微细化。纳米纤维素分散物可以通过将市售的纤维素(α-纤维素、乙酸纤维素等)与去离子水或其他分散介质一起使用磨碎机、球磨机、砂磨机、珠磨机等微细化处理装置进行使纤维素分散于溶剂内的处理(以下称为“分散处理”)来得到。
作为纳米纤维素分散物的分散介质,没有特别限制,典型地可以列举亲水性溶剂。作为亲水性溶剂,可以列举例如水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、乙基卡必醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等醇类、N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂等和它们的混合物。分散介质优选以分散介质总量基准计含有85质量%以上的水。
纳米纤维素的分散处理中,例如,可以将纳米纤维素与去离子水以使纤维素相对于去离子水达到0.01~10重量%的量比的方式进行调整,使用磨碎机、球磨机、砂磨机、珠磨机等进行混合,由此制备。需要说明的是,在此所述的“分散”是指包括溶解、悬浮的广义的分散,例如,是指纳米纤维素全部溶解的方式、纳米纤维素全部悬浮的方式、纳米纤维素一部分溶解且一部分悬浮的方式等。
制备纳米纤维素/吸附剂的复合体(疑似络合物)的方法或使吸附剂负载于纳米纤维素的方法是任意的。纳米纤维素具有多个羟基,因此,纳米纤维素与吸附剂(例如普鲁士蓝、海藻酸等螯合物形成物质)可以化学键合。
更具体而言,使铁(III)离子等阳离子结合于纳米纤维素而形成纳米纤维素与阳离子的复合体(疑似络合物),然后,使六氰基铁(II)酸等的络离子结合于该复合体(疑似络合物),由此,可以制备纳米纤维素/吸附剂的复合体(疑似络合物)。通过该方法,可以制备例如纳米纤维素/普鲁士蓝的复合体(疑似络合物)。
特别是,纳米纤维素/普鲁士蓝的复合体(疑似络合物)可以通过使纳米纤维素分散物的浓度为0.01~10重量%和普鲁士蓝(MW=859.23g/mol)的浓度为1.0mM~0.5M、使普鲁士蓝相对于分散处理前的纳米纤维素1质量份为0.1~100质量份的比率而在适当的介质中制备。此外,可以优选通过在水中混合来制备。混合工序不需要特别的条件,例如,在混合物总量为10升的情况下,可以在4℃~45℃下在30~120分钟的范围内适当调整。含有这样制备的复合体(疑似络合物)的液体可以表示为纳米纤维素/普鲁士蓝复合体(疑似络合物)的溶液或胶体溶液。
纳米纤维素/吸附剂的复合体(疑似络合物)中的、纳米纤维素与吸附剂的质量比没有特别限制,根据吸附剂的种类而发生变化。吸附剂的质量相对于纳米纤维素的质量的比可以设定为1/5以上、1/3以上。另一方面,可以设定为5以下、3以下。
纳米纤维素/吸附剂的复合体(疑似络合物)的含量没有特别限制,以液态原料混合物总量基准计优选为1质量%以上、2质量%以上、3质量%以上,另一方面,优选为10质量%以下、8质量%以下、6质量%以下。
吸附剂的含量没有特别限制,以液态原料混合物总量基准计优选为0.5质量%以上、1质量%以上、2质量%以上,优选为9质量%以下、8质量%以下、7质量%以下、6质量%以下、5质量%以下。
预定的液态原料混合物可以进一步含有气泡稳定剂(凝胶化剂)。
在某个方式中,在原料制备工序中配合气泡稳定剂(凝胶化剂)。在其他方式中,在后述的发泡工序、成形工序中配合气泡稳定剂(凝胶化剂)。从能够简化工序的观点考虑,优选在原料制备工序中进行配合。
作为气泡稳定剂(凝胶化剂),可以列举通过与作为起泡剂进行了说明的上述阴离子型表面活性剂的组合而用于使后述的发泡混合物凝胶化的金属阳离子源。金属阳离子源(或金属阳离子源化合物)供给金属阳离子。被供给的金属阳离子与溶解于液态原料混合物中的阴离子型表面活性剂反应,形成与上述阴离子型表面活性剂相比溶解度较小的盐(难溶性盐、不溶性盐)。由此,该溶解度较小的盐析出。
金属阳离子源所供给的金属阳离子没有特别限制,根据与阴离子型表面活性剂的组合来确定。典型地,可以列举铍离子、镁离子、钙离子、锶离子、钡离子、镭离子、铝离子等多价金属阳离子。
作为金属阳离子源,只要是供给如上所述的金属阳离子的化合物则没有特别限制,可以是无机化合物也可以是有机化合物。作为这样的化合物,可以列举例如硫酸盐、硝酸盐、氯化物、氧化物、氢氧化物、乙酸盐等。
作为金属阳离子源,更具体而言,可以列举硫酸铍、硫酸镁、硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡、硫酸镭、硫酸铝、硝酸铍、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡、硝酸镭、硝酸铝、氯化铍、氯化镁、氯化钙、氯化锶、氯化钡、氯化镭、氯化铝、氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镭、氧化铝、氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化镭、氢氧化铝、乙酸铍、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡、乙酸镭、乙酸铝等。
气泡稳定剂(凝胶化剂)的含量没有特别限制,以液态原料混合物总量基准计优选为1质量%以上、1.5质量%以上,优选为4质量%以下、3.5质量%以下。
只要不损害本发明的效果,将上述成分混合的顺序、时机是任意的,没有特别限定。
只要不损害本发明的效果,在液态原料混合物中可以配合其他成分。作为这样的其他成分,可以列举例如DNA、海藻酸等水溶性高分子等。
这些任意的追加成分的含量没有特别限制,以液态原料混合物总量基准计优选为0.1~10质量%。
本发明的制造方法包括使液态原料混合物发泡而得到发泡混合物的发泡工序。
在发泡工序中,向原料制备工序中得到的液态原料混合物中添加发泡用流体,使它们充分混合,形成在液态原料混合物中存在大量气泡的状态(发泡混合物)。该发泡工序通常通过将原料制备工序中得到的液态原料混合物与发泡用流体利用混合头等混合装置进行充分混合来实施。
在发泡工序中混合到液态原料混合物中的发泡用流体形成吸附性发泡体的气泡(泡孔,cell),根据该发泡用流体的混入量来决定所得到的吸附性发泡体的发泡倍率和密度。为了对吸附性发泡体的密度进行调整,可以由期望的吸附性发泡体的密度和吸附性发泡体的原料的体积(例如被注入吸附性发泡体的原料的成形模具的内容积)算出所需的吸附性发泡体的原料的重量,以在该重量达到期望的体积的方式确定发泡用流体的量。
作为发泡用流体的种类,主要使用空气,但除此以外,也可以使用氮气、二氧化碳、氦气、氩气等不活泼气体。从使发泡体薄薄地形成这一点考虑,优选能够减小发泡泡孔径的超临界流体或亚临界流体(例如超临界/亚临界的氮气、二氧化碳)。从工序的简化和由此带来的制造效率的提高的观点考虑,优选空气。
作为发泡手段,使用机械起泡(机械发泡)法。机械起泡法是通过将液态原料混合物利用搅拌叶片等进行搅拌而使大气中的空气等发泡用流体混入到液态原料混合物中使其发泡的方法。作为搅拌装置,可以没有特别限制地使用机械起泡法通常使用的搅拌装置,可以使用例如均质器、溶解器、机械起泡发泡机等。根据该机械起泡法,可以通过对液态原料混合物与发泡用流体的混合比例进行调节来得到适合于各种用途的密度的吸附性发泡体。
液态原料混合物与发泡用流体的混合时间没有特别限制,通常为1~10分钟,优选为2~6分钟。混合温度也没有特别限制,通常为常温。另外,为了使气泡细小,上述的混合中的搅拌速度优选为200rpm以上或500rpm以上。另一方面,为了使发泡物从发泡机中的吐出变得顺利,优选为2000rpm以下、1200rpm以下或800rpm以下。
需要说明的是,常温是指5~35℃、15~30℃或20~25℃。
在发泡工序中,可以对原料制备工序中得到的液态原料混合物使用预定的凝胶化手段而得到的凝胶化的液态原料混合物。在使用凝胶化剂的情况下,通过将原料制备工序中得到的液态原料混合物、发泡用流体和凝胶化剂利用混合头等混合装置充分混合来实施。本发明中所述的凝胶化的液态原料混合物是指凝胶化的过程中的液态原料混合物和完全凝胶化的液态原料混合物这两者。
通过凝胶化的完成,凝胶化的液态原料混合物中存在的发泡用流体以气泡的形式被保持。该气泡直接成为最终得到的树脂发泡体的泡孔,因此,该气泡的大小决定泡孔径。
在本发明中,优选将发泡体的气泡的大小(发泡泡孔径)调整至20~250μm或30~200μm。若泡孔径过小,则在对被靶化学物质汚染的流体(例如水)进行净化时,每单位时间的流体的流量受到限制,导致处理速度的降低,因此不优选。另一方面,若泡孔径过大,则在薄薄地成形时,容易形成针孔。这种情况下,机械强度产生问题,另外,在使含有靶物质的流体通过而除去靶物质时导致接触概率的降低,因此不优选。即,成形为片状成形时产生问题,因此不优选。
作为液态原料混合物的凝胶化手段,没有任何限定,根据用途等适当选择即可。通过与作为起泡剂含有的阴离子型表面活性剂一起配合金属阳离子源,可以通过使阴离子型表面活性剂析出(难溶化或不溶化)而使其凝胶化。或者,可以通过配合HLB值不同的多种表面活性剂而使其凝胶化。通过使表面活性剂交替地取向,表面活性剂的密度提高,亲水基团与水的氢键增高,降低水系液体分散介质的流动性而导致凝胶化。或者,可以通过配合所形成的微泡孔的形状不同的多种表面活性剂而形成微泡孔的网状结构来使其凝胶化。
在向液态原料混合物添加使阴离子型起泡剂(作为起泡剂发挥作用的阴离子型表面活性剂)析出的金属阳离子源的情况下,添加的时机没有特别限制。如前所述,可以在原料制备工序中配合,也可以在发泡工序中配合。在原料制备工序中配合能够简化工序,因此优选。
在凝胶化时间短的情况、使用溶解度大的水溶性盐的情况下,若在原料制备时添加,则能够在利用凝胶化的增粘中混入的发泡用流体的量减少,成为高密度的发泡体,因此,优选在即将发泡之前或发泡时进行添加。
另一方面,在凝胶化时间长的情况、使用缓释性难溶性盐的情况下,若在即将发泡之前或发泡时添加,则由于气泡的合并而无法形成微细的泡孔结构,因此,优选在原料制备时进行添加。在原料制备时添加金属阳离子源这一点还具有使工序简化的优点。
在本发明中,术语“水溶性”是指相对于25℃的100g的水发生溶解或分散的量为1g以上。术语“难溶性”是指相对于25℃的100g的水发生溶解或分散的量为1~5g。术语“不溶性”是指相对于25℃的100g的水发生溶解或分散的量小于1g。
阴离子型表面活性剂的析出工序主要通过在发泡后使作为起泡剂的阴离子型表面活性剂(阴离子型起泡剂)析出而对体系赋予触变性,但作为析出工序,也可以考虑与上述工序不同的方法。
例如,可以列举在发泡后使体系内存在的水可溶型成分(例如,阴离子型起泡剂来源的金属阳离子、水溶性树脂中含有的成分、预先添加的水可溶型成分)析出的方法。例如,作为使用阴离子型起泡剂来源的金属阳离子使其析出的方法,可以通过添加与该金属阳离子结合而析出的其他成分来实现。更优选的例子是添加与作为起泡剂的阴离子型表面活性剂不同的阴离子型表面活性剂的方法。阴离子型表面活性剂在水中的溶解性一般为多价金属盐{例如碱土类金属盐(例如钙盐)}<碱金属盐(例如钠盐)<铵或胺盐的顺序。利用该性质,例如使用水溶性高的盐(例如第一阴离子型表面活性剂的钠盐)和与上述水可溶型阳离子形成难溶性或不溶性的盐的第二阴离子型表面活性剂(例如铵盐)作为阴离子型起泡剂,由此,通过阳离子交换反应,使第二阴离子型表面活性剂形成钠盐而排出到体系外。第一阴离子型起泡剂在不被难溶化、不溶化的情况下维持起泡性。在此,在例如上述例的情况下,第二阴离子型表面活性剂以铵盐的形式可溶于水,但以碱金属盐的形式是难溶或不溶于水。通过向体系中添加这样的第二阴离子型表面活性剂,第二阴离子型表面活性剂进行阳离子交换(例如铵→钠离子),从水可溶型变化为水难溶型或水不溶型。由此,体系的流动性降低,与上文中详细说明的使阴离子型起泡剂析出的方式同样,能够制造具有低气泡径等的发泡体。需要说明的是,第一阴离子型表面活性剂、第二阴离子型表面活性剂可以根据其组合而分别改变进行配合的时机。可以在起泡前配合两者后,在使其凝胶化的同时进行起泡。或者,可以在配合第一阴离子型表面活性剂后使其起泡,在起泡中或起泡结束后配合第二阴离子型表面活性剂使其凝胶化。
例如,假设至少使用碱金属盐(例如钠盐)作为阴离子型起泡剂的情况(当然,可以组合使用其他表面活性剂)。这种情况下,若使用长链脂肪酸(例如碳原子数16~22)铵(例如硬脂酸铵等)作为第二阴离子型表面活性剂,则阴离子型起泡剂来源的碱金属离子(例如钠离子)与第二阴离子型表面活性剂来源的长链脂肪酸发生反应,可以以难溶性盐或不溶性盐的形式析出脂肪酸碱金属盐(例如钠盐)。需要说明的是,还假设使用中链脂肪酸(例如碳原子数8~15)的碱金属盐(例如十二烷酸钠等)作为阴离子型起泡剂的情况(这种情况下,相当于上文中详细说明的使阴离子型起泡剂难溶化或不溶化的方式)。这种情况下,在起泡后的体系中添加多价金属离子(例如钙离子)。由此,该多价金属离子与阴离子型起泡剂来源的短鎖脂肪酸发生反应,可以以难溶性盐或不溶性盐的形式析出脂肪酸多价金属盐(例如钙盐)。
需要说明的是,作为阴离子型表面活性剂的析出工序,可以将上述方法适当组合。
本发明的制造方法中,在前述的发泡工序与后述的干燥工序之间包括在基材上使发泡混合物成形为片状的成形工序。
基材没有特别限制,可以使用通常作为树脂发泡体的基材使用的基材。优选不使吸附性发泡体的原料成分渗透的伸缩性小的片状的基材。
从该观点考虑,基材优选PET膜、无纺布、织物、纸等。其中,特别优选单位面积重量为30~150g/m2、厚度为50~500μm的无纺布。
片状是指:纵深、宽度、厚度中,厚度相对于纵深和宽度充分小。例如,纵深和宽度相对于厚度的比率分别为5以上、10以上或15以上时,可以表示为片状。
特别是,关于吸附性发泡体,在纵深和宽度为5cm以上的条件下,厚度为2mm以下、1.5mm以下或1mm以下时,其吸附性发泡体表示为片状。
用于成形于基材上的手段没有特别限制,可以使用公知的手段。通常,通过涂敷于基材上而成形。涂敷于基材上的半固体形状的发泡混合物利用刮刀、刮刀辊等手段以高精度成形为期望的厚度。
本发明的制造方法包括对发泡后的液态原料混合物(发泡混合物)进行加热而使上述分散介质蒸发的干燥工序。
作为干燥工序的干燥方法,没有特别限制。例如,可以使用热风干燥等。干燥工序的温度和时间可以适当调整,例如,可以设定为约80℃下约1小时~约3小时。
干燥工序中,分散介质从发泡混合物中蒸发,但该蒸气逸出时的通道从吸附性发泡体的内部连通至外部。因此,本发明的吸附性发泡体中,蒸气逸出时的通道以连续气泡的形式残留,因此,吸附性发泡体中存在的气泡的至少一部分成为连续气泡。
发泡工序中混入的发泡用流体保持原样地残留时,在所得到的吸附性发泡体中成为独立气泡,在混入的发泡用流体在本工序中蒸气逸出时被连通的情况下,在所得到的吸附性发泡体中成为连续气泡。在本发明中,可以是吸附性发泡体中的气泡的一部分为连续气泡,也可以是全部气泡为连续气泡。
在添加有交联剂(固化剂)的情况下,在干燥工序中,进行原料的交联(固化)反应并使其完成。具体而言,利用上述的交联剂(固化剂)使原料彼此交联,形成固化的发泡体。作为此时的加热手段,只要能够对原料实施充分的加热而使原料交联(固化)则没有特别限制,可以使用例如隧道式加热炉等。另外,加热温度和加热时间也只要是能够使原料交联(固化)的温度和时间即可,例如,可以设定为80~150℃(特别优选约120℃)下约1小时。
根据如上所说明的本发明的制造方法,能够制造片状的吸附性发泡体。
在现有制法中,无法将吸附性发泡体成形为片状,仅制造某种程度大的吸附性发泡体。为了从含有靶物质的流体(例如水等液体)中捕集靶物质而对该流体进行净化,需要使该流体从吸附性发泡体通过。但是,为了使其从不是片状的吸附性发泡体通过,所施加的压力需要相当大。可见,在需要升压装置等成本方面是不利的,另外,由于吸附性发泡体的阻力所引起的流体流速的降低,该流体的净化速度大大受限,在时间效率的方面也是不利的。此外,在用于例如放射性铯等放射性物质的捕集的情况下,利用现有品,担心非本意地捕集大量的放射性物质而使作业者比预想的更多被暴露。本发明的制造方法中,能够将吸附性发泡体成形为片状。通过成形为片状,能够避免或减少这些问题。
此外,根据本发明的制造方法,在至少一个面上,吸附性发泡体具有表皮层(比较高密度的层)。通过存在该表皮层,能够对吸附性发泡体赋予适度的机械强度。由此,即使使要净化的流体通过,片状的吸附性发泡体也不易断裂。
这样,通过上述的制造方法制造的片状的吸附性发泡体具有以下的构成。
片状的吸附性发泡体含有纳米纤维素/吸附剂的复合体。因此,吸附性发泡体具有来源于吸附剂的捕集能力,吸附剂能够捕集靶物质。若选择适当的吸附剂,则吸附性发泡体能够吸附、保持例如铯、钍、锶、碘(特别是放射性铯、放射性钍、放射性锶、放射性碘)。作为这样的吸附剂,可以列举普鲁士蓝。普鲁士蓝是对铯优良的吸附剂。因此,典型例的吸附性发泡体含有纳米纤维素/普鲁士蓝复合体,利用所含有的普鲁士蓝,能够吸附、保持铯(特别是放射性铯)。
另外,由于制造方法的关系,吸附性发泡体还含有上述的水分散性树脂、交联剂。这些成分形成网状结构。
吸附性发泡体的厚度为2mm以下、1.5mm以下、1mm以下、0.8mm以下、0.6mm以下或0.5mm以下。从确保某种程度的机械强度的观点考虑,吸附性发泡体的厚度优选为0.01mm以上、0.05mm以上或0.1mm以上。
吸附性发泡体的表观密度(JIS K6401)没有特别限制。例如,可以设定为50~500kg/m3、100~300kg/m3。密度过低时,吸附性发泡体的机械强度有可能降低,并且每单位体积的吸附剂的量(浓度)也降低,因此,吸附处理效率有可能降低。反之,密度高是指,接近于独立气泡结构的、连续气泡少。因此,流体向吸附性发泡体内部渗透的量和速度有可能降低,吸附性发泡体内部的吸附剂与靶物质不能充分接触,吸附效率降低。
吸附性发泡体的气泡的大小(发泡泡孔径、泡孔尺寸)为20~250μm或30~200μm。本发明中,吸附性发泡体的气泡的大小通过使用扫描电子显微镜(SEM)(株式会社基恩士制造,VHXD-500)拍摄吸附性发泡体的厚度方向断面的照片来测定。关于该照片中的泡孔,使用图像处理软件Image-Pro PLUS(Media Cybernetics公司制造,6.3ver),测量各泡孔径,将其平均值定义为气泡的大小。
吸附性发泡体在至少一个面上具备表皮层。表皮层是与将发泡体沿厚度方向切断时的中央部分相比树脂等以高密度存在的区域。这是因为,与将发泡体沿厚度方向切断时的发泡体中央部分相比,气泡的密度小、和/或平均发泡泡孔径小。存在该表皮层这一点可以通过利用扫描电子显微镜(SEM)对厚度方向断面进行观测来确认。该表皮层非常薄,最大也是1μm以下。通过存在与发泡体中央部分相比高密度且非常薄的表皮层,可使对吸附性发泡体中的流体的流通、吸附性发泡体的捕集能力的不利影响为最低限度,并且对吸附性发泡体赋予适度的机械强度。
如上所述,本发明的吸附性发泡体利用该吸附性发泡体所含有的吸附剂,该吸附剂能够吸附靶物质。因此,根据本发明,提供使用该吸附性发泡体片来吸附、除去该靶物质的方法(捕集方法)。吸附性发泡体用于吸附、除去方法时,基材可以从吸附性发泡体取下来。
[实施例]
以下,列举实施例对本发明具体地进行说明,但本发明不限于这些实施例。
通过以下的步骤制造实施例和比较例的吸附性发泡体。
首先,根据专利文献3(日本特开2016-155116号公报)记载的方法,形成纳米纤维素/普鲁士蓝复合体(疑似络合物)。
接着,分别制备具有表1~2记载的组成的液态原料混合物(分散介质为纯水)(数值是指质量份)。气泡稳定剂在使其发泡之前配合。向其中采用大气中的空气等气体作为发泡用流体,使用机械发泡法,对各个液态原料混合物进行搅拌而使其发泡。将发泡后的混合物(发泡混合物)流延到实施脱模处理后的PET膜(基材)上,然后,利用涂布机成形为片状。将其在150℃下加热/干燥10分钟,使分散介质蒸发。这样制造片状的吸附性发泡体。对这些吸附性发泡体实施下述的评价试验,其结果也记载于表1~2中。
所使用的化合物如下所述。
水分散性树脂1:氨基甲酸酯乳液(固体成分60质量%)
水分散性树脂2:丙烯酸类乳液(固体成分54质量%)
水分散性树脂3:乙烯乙酸乙烯酯乳液(固体成分54质量%)
阴离子型起泡剂1:具有烃基的磺基琥珀酸钠(pH9.3、固体成分35质量%、烃基为碳原子数12~18的烷基、烯基)
阴离子型起泡剂2:硬脂酸铵(pH11、固体成分30质量%)
两性起泡剂1:椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱(pH7.5、固体成分30质量%)
两性起泡剂2:肉豆蔻基甜菜碱(pH6.5、固体成分36质量%)
非离子型起泡剂:聚氧乙烯烷基醚(pH6.5、固体成分50质量%)
气泡稳定剂(金属阳离子源):浓度30质量%的硝酸钙水溶液(pH6.1)
吸附剂复合体:纳米纤维素(CNF)与普鲁士蓝(PB)的复合体(疑似络合物)溶液(pH3.0、固体成分50质量%、CNF与PB的质量比为1:1)
交联剂(固化剂):疏水系HDI异氰脲酸酯(官能团数3.5)
<评价方法>
对于制造的各个吸附性发泡体,通过以下的评价试验对性能进行评价。
利用测厚计测定吸附性发泡体的厚度。
(密度评价)
依据JIS K6401测定吸附性发泡体的表观密度。
(泡孔尺寸评价)
使用扫描电子显微镜(SEM)(株式会社基恩士制造,VHXD-500),拍摄吸附性发泡体的厚度方向断面的照片。对于照片中的泡孔,使用图像处理软件Image-Pro PLUS(MediaCybernetics公司制造,6.3ver)测量各泡孔径,算出其平均值。需要说明的是,此时,在任一个吸附性发泡体中,都在两面确认到厚度为1μm以下的表皮层。
(吸水性评价)
将离子交换水1滴(0.033mL)滴加到吸附性发泡体的试验片上,测定直至完全渗入为止的时间。试验片为宽度5cm×纵深5cm的片状,对于中央和四角的5个部位进行,算出吸水所需的平均时间。评价基准如下所述。
〇:平均吸水时间为10秒以内
△:平均吸水时间超过10秒且为60秒以内
×:平均吸水时间超过60秒
(外观评价)
目视下对泡孔的状态和吸附性发泡体的表面进行评价。评价基准如下所述。
〇:泡孔均匀,且表面不粗糙
△:存在泡孔不均匀的部分、或者表面粗糙
×:无泡孔(没有发泡)、泡孔不均匀、或者表面极其粗糙
[表1]
[表2]
(普鲁士蓝溶出试验)
将1g的实施例2的吸附性发泡体片(PB含有率:2.5重量%)投入到预定pH的40mL的离子交换水中,在20℃下以300rpm的条件搅拌24小时。离子交换水的pH通过添加氢氧化钠水溶液或硫酸水溶液而调整至1~13(每1为间隔(1刻み))。
搅拌后,将吸附性发泡体取出,对残留液体评价总氰基浓度(普鲁士蓝的溶出量)和游离氰基浓度。总氰基浓度的测定中,使用株式会社共立理化学研究所制造的总氰基浓度(低浓度)套组(型号:WA-CNT(L))。游离氰基浓度的测定中,使用株式会社共立理化学研究所制造的多参数水质分析仪(DIGITAL PACK TEST-MULTI)(LAMBDA-9000)。
关于总氰基浓度,在pH1~11的范围内为检测极限值以下。在pH12下检测到98ppm,在pH13下检测到135ppm。
关于游离氰基浓度,在pH1~9的范围内为检测极限值以下。在pH10下为0.015ppm,在pH11下为0.017ppm,在pH12下为0.10ppm,在pH13下为0.32ppm。
可以确认:在pH小的区域(酸性区域、中性区域、弱碱性区域)内,普鲁士蓝完全不溶出。另外,可以确认:在pH大的区域内,其溶出量也非常少。该结果意味着,普鲁士蓝牢固地保持于纳米纤维素上,并且它们的复合体(疑似络合物)牢固地保持于吸附性发泡体上。
(铯吸附试验)
将硝酸铯分别溶解于去离子水、海水中,制作铯水溶液。铯离子的浓度为100ppb、200ppb、300ppb、500ppb、1000ppb(1.0ppm)、3.0ppm、5.0ppm、10ppm、20ppm、50ppm、100ppm。
将约200mg的实施例2的吸附性发泡体片分别加入到30.0mL的上述铯水溶液中,然后,在室温下进行24小时振动。然后,使用ICP-MS测定溶液中的铯离子的浓度变化,算出吸附性发泡体片对铯离子的吸附容量(使用样品数3个的平均值)。本发明的吸附性发泡体(PB含有率:2.5重量%),在使用去离子水制作的铯水溶液的情况下,其饱和吸附量为1.17mg/g。另一方面,在使用海水制作的铯水溶液的情况下,其饱和吸附量为1.08mg/g。
对于比较例1的吸附性发泡体片(不含普鲁士蓝的片状的吸附性发泡体)的吸附容量,同样地进行测定。吸附容量为μg/g程度,与本发明的吸附性发泡体相比,捕集性能大幅变差。可以确认:通过本发明的方法制造的片状的吸附性发泡体具有来源于吸附剂的吸附性能。
这样,通过本发明的方法,能够以片状制造吸附性发泡体。另外,所制造的片状的吸附性发泡体可牢固地保持吸附剂(普鲁士蓝)。此外,吸附性发泡体能够吸附其吸附剂(普鲁士蓝)的靶物质(铯)。若选择对靶物质的适当的吸附剂,则本发明的制造方法能够制造可捕集靶物质的片状的吸附性发泡体。

Claims (8)

1.一种吸附性发泡体的制造方法,其是制造含有由能够吸附、保持靶物质的吸附剂和纳米纤维素形成的复合体的吸附性发泡体的方法,其包括:
得到含有水系液体分散介质、水分散性树脂、交联剂、起泡剂以及由能够吸附、保持靶物质的吸附剂和纳米纤维素形成的复合体的液态原料混合物的原料制备工序;
使所述液态原料混合物机械发泡而得到发泡混合物的发泡工序;
在基材上使所述发泡混合物成形为片状的成形工序;和
对成形为片状后的所述发泡混合物进行加热而使所述分散介质蒸发的干燥工序。
2.如权利要求1所述的吸附性发泡体的制造方法,其特征在于,在原料制备工序、发泡工序、成形工序的至少一部分工序中,向液态原料混合物或发泡混合物中进一步配合气泡稳定剂。
3.如权利要求1或2所述的吸附性发泡体的制造方法,其特征在于,水分散性树脂为选自氨基甲酸酯乳液、(甲基)丙烯酸类乳液、乙烯乙酸乙烯酯乳液中的一种以上。
4.如权利要求2或3所述的吸附性发泡体的制造方法,其特征在于,
起泡剂为阴离子型表面活性剂,
气泡稳定剂为使所述阴离子型表面活性剂析出的金属阳离子源。
5.如权利要求1~4中任一项所述的吸附性发泡体的制造方法,其特征在于,起泡剂为具有碳原子数为12~18、不饱和度为2以下的烃基的磺基琥珀酸盐。
6.如权利要求1~5中任一项所述的吸附性发泡体的制造方法,其特征在于,能够吸附、保持靶物质的吸附剂为普鲁士蓝。
7.一种吸附性发泡体,其是含有由能够吸附、保持靶物质的吸附剂和纳米纤维素形成的复合体的吸附性发泡体,其中,
吸附性发泡体的厚度为2mm以下,
吸附性发泡体的气泡的大小为20~250μm,
吸附性发泡体的至少一个面上具备厚度为1μm以下的表皮层,
表皮层是与发泡体中央部分相比为高密度的区域,
所述吸附性发泡体能够吸附、除去所述靶物质。
8.一种吸附、除去靶物质的方法,其中,使用通过权利要求1~6中任一项所述的制造方法制造的吸附性发泡体或权利要求7所述的吸附性发泡体来吸附、除去所述靶物质。
CN201910496511.XA 2018-06-12 2019-06-10 用于吸附、除去物质的吸附性发泡体及其制造方法 Pending CN110586040A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-112300 2018-06-12
JP2018112300A JP7113449B2 (ja) 2018-06-12 2018-06-12 物質を吸着・除去するための吸着性発泡体およびその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110586040A true CN110586040A (zh) 2019-12-20

Family

ID=68852620

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910496511.XA Pending CN110586040A (zh) 2018-06-12 2019-06-10 用于吸附、除去物质的吸附性发泡体及其制造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP7113449B2 (zh)
CN (1) CN110586040A (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023234386A1 (ja) * 2022-06-02 2023-12-07 株式会社イノアックコーポレーション 微粒子捕集用発泡シートおよび寝具

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013001747A (ja) * 2011-06-14 2013-01-07 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd 発泡性樹脂組成物及び汚染物質吸着剤
JP2013050438A (ja) * 2011-05-06 2013-03-14 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd セシウム除去材
CN103819856A (zh) * 2014-02-20 2014-05-28 中国科学院东北地理与农业生态研究所 聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料及其制备方法和应用
CN104025204A (zh) * 2011-12-28 2014-09-03 大日精化工业株式会社 放射性铯的除去方法、用于除去放射性铯的亲水性树脂组合物、放射性碘和放射性铯的除去方法以及用于除去放射性碘和放射性铯的亲水性树脂组合物
JP2015104722A (ja) * 2013-12-02 2015-06-08 フタムラ化学株式会社 セシウム吸着複合材及びその製造方法
CN105561928A (zh) * 2016-03-04 2016-05-11 西南科技大学 一种羧甲基纤维素/纳米普鲁士蓝复合凝胶微球吸附材料的制备方法
JP2016155116A (ja) * 2015-02-23 2016-09-01 ナノサミット株式会社 放射性物質を除去するための捕集剤及びこれを担持させた多孔質体並びにこれらを用いた装置
CN106975470A (zh) * 2017-05-12 2017-07-25 滨州学院 一种多孔amp/cnc‑puf吸附材料的制备方法及其应用
CN107722329A (zh) * 2017-11-03 2018-02-23 宜兴丹森科技有限公司 聚丙烯酸系吸水性树脂、组合物及其制造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6048494B2 (ja) * 2012-03-30 2016-12-21 凸版印刷株式会社 発泡体用樹脂組成物および発泡体、ならびに壁紙
JP6328453B2 (ja) * 2014-03-17 2018-05-23 株式会社イノアック技術研究所 樹脂発泡体及びその製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013050438A (ja) * 2011-05-06 2013-03-14 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd セシウム除去材
JP2013001747A (ja) * 2011-06-14 2013-01-07 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd 発泡性樹脂組成物及び汚染物質吸着剤
CN104025204A (zh) * 2011-12-28 2014-09-03 大日精化工业株式会社 放射性铯的除去方法、用于除去放射性铯的亲水性树脂组合物、放射性碘和放射性铯的除去方法以及用于除去放射性碘和放射性铯的亲水性树脂组合物
JP2015104722A (ja) * 2013-12-02 2015-06-08 フタムラ化学株式会社 セシウム吸着複合材及びその製造方法
CN103819856A (zh) * 2014-02-20 2014-05-28 中国科学院东北地理与农业生态研究所 聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料及其制备方法和应用
JP2016155116A (ja) * 2015-02-23 2016-09-01 ナノサミット株式会社 放射性物質を除去するための捕集剤及びこれを担持させた多孔質体並びにこれらを用いた装置
CN105561928A (zh) * 2016-03-04 2016-05-11 西南科技大学 一种羧甲基纤维素/纳米普鲁士蓝复合凝胶微球吸附材料的制备方法
CN106975470A (zh) * 2017-05-12 2017-07-25 滨州学院 一种多孔amp/cnc‑puf吸附材料的制备方法及其应用
CN107722329A (zh) * 2017-11-03 2018-02-23 宜兴丹森科技有限公司 聚丙烯酸系吸水性树脂、组合物及其制造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
左继成 等编: "《高分子材料成型加工基本原理及工艺》", vol. 1, 北京理工大学出版社, pages: 209 - 210 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP7113449B2 (ja) 2022-08-05
JP2019214668A (ja) 2019-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Çermikli et al. Performances of novel chelating ion exchange resins for boron and arsenic removal from saline geothermal water using adsorption-membrane filtration hybrid process
EP0625070B1 (en) Low density materials having high surface areas and articles formed therefrom for use in the recovery of metals
US10814279B2 (en) Forward osmosis draw material
JP2716879B2 (ja) コントロールされた気孔を有する複合ポリテトラフルオロエチレン物品およびそのためのコントロール方法
EP1769841B1 (en) Hydrophilic membrane and associated method
Reiad et al. Adsorptive removal of iron and manganese ions from aqueous solutions with microporous chitosan/polyethylene glycol blend membrane
CN107824057B (zh) 一种超支化聚合物改性聚合物膜及其制备方法与应用
WO2004014548A1 (ja) ホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体、これを用いたホウ素除去モジュールおよび超純水製造装置
CA2863060A1 (en) Resilient cation exchange membranes prepared by polymerizing ionic surfactant monomers
Tsuneda et al. Water/acetone permeability of porous hollow-fiber membrane containing diethylamino groups on the grafted polymer branches.
CN110586040A (zh) 用于吸附、除去物质的吸附性发泡体及其制造方法
Bai et al. Self-Emulsifying air-in-water HIPEs-Templated construction of amidoxime functionalized and chain entanglement enhanced macroporous hydrogel for fast and selective uranium extraction
US20120144957A1 (en) Polymer composite for extracting cesium from nuclear waste and/or other inorganic wastes/solutions
Jung et al. Optimal conditions for recovering boron from seawater using boron selective resins
JPH0244578B2 (zh)
JP2610676B2 (ja) 多孔性分離膜の製造方法
JP5018306B2 (ja) 透過膜の阻止率向上方法、透過膜処理方法および装置
Ozer et al. Efficient removal of Cd (II), Cu (II), Ni (II) and Pb (II) by polyamine-polyurea polymer modified with 2, 4-dihydroxybenzaldehyde from synthetic and real wastewaters
EP1230968B1 (en) Moisture adsorbing and desorbing material
JP3293945B2 (ja) 多孔質吸着体
Kraus et al. Hyperfiltration studies VI. Salt rejection by dynamically-formed polyelectrolyte membranes
Higa et al. Characterization of anion-exchange membranes prepared from PVA-based block copolymers
Reiad et al. Preparation, Characterization and Application of Chitosan/Polyethylene glycol blend film for removal of iron from water
JP4868773B2 (ja) ポリウレタン多孔質体
Yu et al. Hyaluronic acid-graphene oxide/PVA hybrid monolith: A hydrophilic and compressible solid draw agent in forward osmosis

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination