CN107722329A - 聚丙烯酸系吸水性树脂、组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚丙烯酸系吸水性树脂、组合物及其制造方法，其制造方法包括如下步骤：获得含有不饱和丙烯酸系单体和交联剂水溶液；将发泡剂颗粒和/或发泡剂溶液与丙烯酸系单体和交联剂水溶液混合，所述单体水溶液进行聚合形成多孔凝胶状交联聚合物；将所制造的多孔交联结构凝胶进一步进行造粒、干燥、细粒化、筛分、表面交联和添加其他有机材料和无机材料。其有益效果：不影响吸水性树脂的吸液特性，可以高效地生产、获得一种具有高速吸液速率的吸水性树脂。

Description

聚丙烯酸系吸水性树脂、组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯酸系吸水性树脂、组合物及其制造方法。具体涉及适用于吸收性物品，例如：纸尿布(一次性尿布)、卫生巾、失禁垫、床垫、宠物垫、创伤护理材料、建筑材料、土壤保水材料等制品中，且具有快速吸液性能的聚丙烯酸系吸水性树脂、组合物及其制造方法。
背景技术
高吸水性聚合物(Super absorbent polymer，SAP)又称高吸水树脂，是一种含有强亲水性基团，不溶于水，但可以吸收自重数十、数百甚至上千倍水的交联聚合物。高吸水树脂现广泛应用于纸尿裤、生理卫生棉、成人失禁用品等卫生用品和土壤保湿剂等多种领域。现今阶段，吸水树脂已知有聚丙烯酸部分中和后的交联体、淀粉—丙烯酸接枝聚合物的水解物、乙酸乙烯酯—丙烯酸酯共聚物的皂化物、丙烯腈共聚物的交联体、丙烯酰胺共聚物的交联体及阳离子型单体的交联体等。
近年来，纸尿裤结构向着更薄的方向发展，其需要减少产品中纤维含量，同时提高吸收剂含量，更薄的结构不仅改善穿着的舒适性，而且可以降低包装、储存和运输成本。更薄的纸尿裤结构对吸收剂的性能提出了很大的要求，其中，重要的是吸水树脂传导和分布液体的能力、保液能力、压力下的吸收容量，特别地，吸水树脂的吸收速率(单位质量吸水剂在单位时间内的液体吸收量)成为评估具有高含量吸水树脂的纸尿裤能否在其第一次与液体接触时的快速吸收液体重要标准。然而，吸水树脂的多种性能之间存在相互制衡，如果大幅提升其吸液速率，必然导致传导和分布液体的能力、保液能力或压力下的吸收容量的劣化，这成为具有快速吸液速率吸水树脂的发展瓶颈。
现有提高吸水树脂的吸收速率的技术主要包括四种：(1)通过物理或化学发泡方法制备得到多孔结构吸水树脂(例如EP0295438B、WO1994022502A、EP0644207B、EP0538983B、US20050137546A、CN102225981A、US20120258851A、CN103857714A、CN1668343A、CN1296981A、CN101050244A、CN101143913A、CN101423588A、CN104448155A、CN102311557A、CN104448102A、CN103214616A、CN103476811A、CN103857714A、CN105377921A、CN102317329A、CN102010560A)；(2)采用微粉造粒制备附聚颗粒型吸水树脂(例如EP0591168A)；(3)在吸水树脂中添加通液性提高剂(如特殊的交联剂)提升吸水树脂的通液性，进一步提高其吸液速率(例如WO2001089591A)；(4)添加表面处理剂(如粘土、无机材料等)来增加吸水树脂的吸液速率(例如US20050239942A、WO2005120221A)。其中，研究较多且较为有效的方法为发泡聚合策略。
在发泡聚合中，已知的有使用碳酸盐、有机溶剂、惰性气体、热分解型偶氮化合物、不溶性无机粉末、其他热分解型发泡剂等技术，还有在聚合后进行发泡和交联的技术。
专利CN103857714A公开了在添加引发剂前，将粒度10～900微米的碳酸钠颗粒发泡剂和可反应型表面活性剂在4℃添加至单体溶液中，表面活性剂能够稳定碳酸钠颗粒及其分解后产生的气体，气泡直径更小。聚合完成后，表面活性剂参与聚合反应形成聚合物网络，有效降低树脂中可萃取表面活性剂含量，同时，碳酸钠分解产生的气体有效提升了树脂的吸液速率，表面活性剂的存在进一步提升吸液速度。
专利EP0538983B公开了将以丙烯酸单体质量计0.2～2.5wt％的碳酸(氢)盐发泡剂在聚合前15分钟至聚合后5分钟内溶解或分散在单体水溶液中，在0～20℃进行引发聚合，溶解或分散在单体溶液中的发泡剂在加热条件下分解，释放出二氧化碳，进行发泡聚合，有效提升了吸水树脂的吸液速率。
专利CN102311557A公开了一种将涂覆处理过的发泡剂用于制备快速吸收型吸水树脂，该涂覆处理过的发泡剂为明矾类化合物涂覆处理过的碳酸盐化合物混合物，明矾包覆碳酸盐化合物后，碳酸盐不会立即与单体水溶液接触，进而防止其在早期阶段与单体溶液发生中和反应；随着聚合反应的进行，发泡剂中的碳酸盐化合物会缓慢放出，最终得到多孔树脂结构，而明矾中的多价金属离子进一步对树脂内部进行交联，提高压力下的吸收容量。
专利CN103476811A公开了在添加引发剂前，将粒度300～700微米的颗粒层结构发泡剂(碳酸盐)加至单体溶液中用以提升树脂吸液速率。
专利CN102317329A公开了溶解及/或分散了气体的丙烯酸系单体水溶液，在不存在表面活性剂或存在300ppm以下条件下进行聚合，惰性气体微小气泡悬浮或溶解在单体水溶液中，聚合过程停留在聚合凝胶中，在不影响树脂表面张力下来提升吸液速率。
另外，还有一些其他已知的吸液速度提升技术。
专利EP0591168A公开了将表面交联剂与初级颗粒进行反应的方法，小粒径树脂附聚与表面交联同时进行，通过控制表面交联开始的时间，实现颗粒间的表面交联以提升吸液速率。聚集体的初级颗粒与液体接触时，由于颗粒之间发生表面交联，不会出现细颗粒分离情况，凝胶堵塞降低；附聚增加了比表面积，提高了吸收速率。
专利US20050239942A公开了在表面交联步骤中将粘土添加到吸水树脂颗粒中用以改进吸液速率和渗透性。
专利WO2001089591A公开了用羟烷基酰胺对树脂进行表面处理，处理温度100～160℃，时间90～150分钟，提高了吸收速率、吸收液体量及凝胶强度。
这些技术在某种程度上提高了树脂吸水速度，但在实际生产过程中，会带来液体的渗透性或树脂耐冲击性有所下降，表观密度的降低，制造、运输或者使用过程中易产生微粉或者粉尘等问题。为了得到发泡效果更好的吸水树脂，常需要在聚合体系中加入表面活性剂，以稳定气泡大小，这会导致吸水树脂在使用过程中表面张力的降低，会抑制制品的吸液特性。所述专利中公开的技术提升了吸水性树脂的吸液速率，但仍不充分。在聚合体系中加入表面活性剂会影响树脂的表面张力，进而影响制品的吸液性能。另外，如果吸液速率得以大幅提升，树脂的耐冲击性、传导和分布液体的能力、保液能力、压力下的吸收容量等吸液特性会有所劣化。
发明内容
本发明目的在于提供一种树脂堆积密度不会过度降低，不影响其吸液特性，可以高效地生产具有高速吸液速率的吸水性树脂的方法，并提供一种具有高速吸液速率的吸水性树脂。
为了实现上述目的，本发明在含有不饱和单体和交联剂的单体溶液中，分散平均粒径在0.1～900微米的发泡剂颗粒，经过聚合、造粒、干燥、研磨、筛分、表面交联得到吸水性树脂，该树脂耐堆积密度不会过度降低，传导和分布液体的能力、保液能力、压力下的吸收容量等吸液特性优异，且吸液速率得以大幅提升。该产品适用于薄型化卫生制品，可有效避免因吸液速率不足导致的液体泄漏问题。
本发明提供一种聚丙烯酸系吸水性树脂的制造方法，其包括以下步骤：
(a)获得含有不饱和丙烯酸系单体和交联剂水溶液，
(b)将发泡剂颗粒和/或发泡剂溶液与不饱和丙烯酸系单体和交联剂水溶液混合，在温度为-10～120℃条件下，制备成粒径为0.1～900微米的发泡剂单体溶液，在搅拌或静置条件下，所述发泡剂在单体溶液中均匀分散，100质量份单体溶液中溶解0--10质量份所述发泡剂；
(c)在温度为20～200℃条件下，通过化学和/或物理反应释放出氮气、二氧化碳、氧气、氨气或水蒸气气体中的一种或多种气体致使所述单体水溶液进行聚合形成多孔凝胶状交联聚合物。
将含水凝胶状聚合物在聚合过程中或聚合后进行粉碎，
对粉碎后的含水凝胶状聚合物进行加热干燥，
对干燥后多孔结构交联聚合物进行细粒化并筛分，
表面交联剂处理筛分后吸水性树脂的表面附近，形成共价键，
用阳离子化合物处理吸水性树脂表面，形成离子键。
为达到上述目的，本发明还提供一种聚丙烯酸系吸水性树脂，该树脂平均粒径为200～600微米，多孔结构平均孔径为10～500微米，离心保水能力为25～50g/g，漩涡法测试吸盐水速度为10～50sec/g，残留单体量在500ppm以下。
为达到上述目的，本发明还提供一种聚丙烯酸系吸水性树脂组合物，该组合物包括：吸水性树脂，该树脂平均粒径为200～600微米，多孔结构平均孔径为10～500微米，离心保水能力为25～50g/g，漩涡法测试吸盐水速度为10～50sec/g，残留单体量在500ppm以下；和无机粉末。
本发明公开了一种具有高吸液速率的吸水性树脂、组合物及其制造方法，其有益效果在于以在不使用表面活性剂而稳定高效地制造具有高吸液速率的吸水性树脂，树脂堆积密度不会过度降低，且不影响树脂传导和分布液体的能力、保液能力、压力下的吸收容量等吸液特性。
具体实施方式
以下对本发明的聚丙烯酸系吸水性树脂、组合物及其制造方法进行详细说明，但本发明的范围并不受限于这些说明。
[1]聚丙烯酸系吸水性树脂制造方法
本发明的聚丙烯酸系吸水性树脂通过以下步骤进行制造。
获得含有不饱和丙烯酸系单体和交联剂水溶液，
将发泡剂颗粒和/或发泡剂溶液与不饱和丙烯酸系单体和交联剂水溶液混合，在温度为-10～120℃条件下，制备成粒径为0.1～900微米的发泡剂单体溶液，在搅拌或静置条件下，所述发泡剂在单体溶液中均匀分散，100质量份单体溶液中溶解0--10质量份所述发泡剂；
在温度为20～200℃条件下，通过化学和/或物理反应释放出氮气、二氧化碳、氧气、氨气或水蒸气气体中的一种或多种气体致使所述单体水溶液进行聚合形成多孔凝胶状交联聚合物。
将含水凝胶状聚合物在聚合过程中或聚合后进行粉碎，
对粉碎后的含水凝胶状聚合物进行加热干燥，
对干燥后多孔结构交联聚合物进行细粒化并筛分，
表面交联剂处理筛分后吸水性树脂的表面附近，形成共价键，
用阳离子化合物处理吸水性树脂表面，形成离子键。
1.1单体溶液
获得含有不饱和丙烯酸系单体和交联剂水溶液的步骤。以下进行具体说明。
本发明中所使用的单体(monomer)为含有不饱和双键，可通过自由基聚合形成吸水性树脂的单烯键式不饱和含有酸基团的单体，无特别限定。可以列举如下：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、2’-甲基异巴豆酸、肉桂酸、对-氯肉桂酸、β-硬脂酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、阿康酸、马来酸、桂皮酸、富马酸、三羧乙烯和马来酸酐，特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸，最优选丙烯酸。
可以使用其他类单体与含有羧基的单体进行共聚。可以列举如下：乙烯基磺酸、烯丙基甲苯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、(甲基)丙烯酰基磷酸2-羟基乙酯等阴离子性不饱和单体及其盐；含巯基的不饱和单体；含酚羟基的不饱和单体；(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酰胺等含氨基的不饱和单体等。
这些不饱和单体可以单独使用，也可以混合使用2种以上，综合吸水性树脂粉末的性能及成本，可以优选使用含有丙烯酸及/或其盐(例如钠盐、锂盐、钾盐、铵盐、胺类等的盐)，其中就成本方面而言，更优选钠盐的丙烯酸系单体的聚丙烯酸系吸水性树脂。
这些不饱和的含有酸基团的单体的中和率并无特别限制，可以是部分中和或完全中和的，优选是部分中和，视需要也可以在聚合后中和聚合凝胶。所述不饱和含有酸基团的单体优选中和度为25～100mol％，特别优选达到至少40～95mol％，更优选达到50～90mol％。不饱和含有酸基团的单体的中和可以在聚合之前或之后进行。可以使用碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨以及碳酸盐和碳酸氢盐进行中和。此外，可以使用任何其它的可与所述酸形成水溶性盐的碱。也可以使用多种碱进行中和。优选使用氨或碱金属氢氧化物中和，特别优选使用氢氧化钠中和。
作为聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，丙烯酸及/或其盐的使用量相对于全部单体成分(交联剂除外)，通常为60mol％以上，优选为75mol％以上，优选为90mol％以上，进一步优选为95mol％以上。
单体浓度也无特别限制，不饱和含有酸基团的单体和交联剂水溶液浓度为25～60wt％，优选30～55wt％，进一步优选35～50wt％。当单体浓度小于25wt％情况下，生产能力会降低，因此欠佳。当单体浓度高于60wt％情况下，粉碎负荷增加，导致生产稳定性变差。单体的溶剂为水，也可以并用少量有机溶剂。
作为内交联剂，选自分子内含有多个乙烯基的化合物、分子内含有至少一个乙烯基化合物和至少一个能与所述不饱和单体上羧基反应的官能团的化合物、分子内具有多个能与所述不饱和单体上羧基反应的官能团的化合物中的一种或多种。可以使用先前众所周知的内部交联剂。具体而言，例如可以列举：N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二烯丙基醚、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳基胺、乙二醇二缩水甘油醚、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、甘油、季戊四醇、聚乙二醇和碳酸乙烯酯中的一种或多种，这些内部交联剂，考虑到反应活性可以使用一种或多种。其中，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种，进一步优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
内交联剂的使用量根据所需的吸水性树脂的物性决定，相对于单体含量，优选为0.001～5mol％，更优选为0.005～2mol％，进一步优选为0.01～1mol％。若内交联剂的使用量小于0.001mol％，所得吸水性树脂的水可溶出物含量增加，且无法充分确保加压下的吸水量。如果内部交联剂的使用量超过5mol％，则化学交联密度太高，所得的吸水性树脂粉末的吸水量不足。另外，内部交联剂可以一次添加至反应体系中，也可以分批添加至反应体系中。
1.2制备发泡剂单体溶液
作为发泡剂，其在吸水性树脂的制造过程中发生物理和/或化学反应，分解放出气体(例如二氧化碳、氧气、氮气、氨气等)，以增加树脂表面的孔洞。所述发泡剂选自碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸镁、二瓜酸酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酸二异丙酯、二偶氮氨基苯、硝基脲、二亚硝基五亚甲基四胺、对甲苯磺酰肼、对甲苯磺酰内酮腙、4,4’-氧代双苯磺酰肼、2,4-甲苯二磺酰肼、过碳酸钠、过氧化氢、过氧化苯甲酰中的一种或多种。
将发泡剂颗粒和/或发泡剂溶液与丙烯酸系单体和交联剂水溶液混合，制备发泡剂单体溶液，发泡剂在搅拌或静置状态下需要均分散在单体溶液中。分散方式可以为将发泡剂溶解后加至单体溶液中，重新形成发泡剂颗粒过程，也可以将发泡剂颗粒直接通过搅拌或静置条件下分散至单体溶液中，也可以预先制备发泡剂乳浊液，然后将乳浊液与单体溶液混合。
发泡剂在单体溶液中，在温度为-10～120℃，时间为1～60分钟内，在100质量份单体溶液中能够溶解0～10质量份，优选能够溶解0～1质量份，进一步优选能够溶解0～0.5质量份。发泡剂颗粒在单体溶液中的数均粒径为0.1～900微米，优选为0.5～100微米，进一步优选为1～25微米。
为了有效控制发泡剂在单体溶液中的分散性、溶解度及粒径，在发泡剂的溶解、分散或乳浊液混合过程中可以使用有机溶剂，例如可以列举：甲醇、乙醇、甘油、丙酮、乙酸乙酯、二甲亚砜、(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、碳酸乙烯酯、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等。这些有机溶剂可以使用一种或多种。当使用有机溶剂时，有机溶剂用量以水质量计，控制在20wt％以下，优选是10wt％以下，进一步优选5wt％以下。另外，也可以通过添加发泡剂保护材料(例如淀粉、淀粉衍生物、纤维素、纤维素衍生物、无机盐、单体溶液中非溶解聚合物材料等)、沉淀剂、冷却降温等方法控制发泡剂在单体溶液中的分散性、溶解度及粒径。
上述发泡剂能够通过化学和/或物理反应释放气体，气体的产生和释放在树脂制备的升温过程实现，气体释放温度为20～200℃，优选40～180℃，进一步优选为70～160℃，当气体释放温度低于20℃时，气体不能够有效停留在聚合体系内，不能够达到理想的致孔效果，当当气体释放温度低于200℃时，气体在整个树脂制造过程中产生量很少。
发泡剂用量以100重量份不饱和单体计，在0.005～20重量份范围内，优选0.01～10重量份，进一步优选0.02～5重量份，当发泡剂用量低于0.005重量份的情况时，不能够获得理想的高吸液速率，当发泡剂用量高于20重量份时，树脂性能劣化，生产、运输及使用过程中粉尘严重，耐冲击性能下降，生产成本较高。
发泡剂在不饱和丙烯酸系单体和交联剂水溶液制备前、制备过程中或制备后分散至单体水溶液。此外，发泡剂在引发剂加入单体溶液前、加入过程中或加入后添加至溶液中。
1.3聚合步骤
聚合步骤是将单体水溶液进行聚合的步骤。聚合过程可在常压、减压或加压下进行，优选为在常压下进行。
作为本步骤中所使用的聚合引发剂，并无特别限制，可以使用在聚合条件下能够形成自由基并且通常用于制备吸水性树脂的任何引发剂。还可以通过将电子束作用于可聚合的含水单体溶液而引发聚合。也可以通过在光引发剂存在下的高能辐射作用而引发聚合。根据所聚合的单体种类、聚合条件等，从通常制造吸水性树脂时所利用的聚合引发剂中选择一种或多种使用。
聚合引发剂优选为过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐和偶氮化合物。优选使用水溶性引发剂。具体列举：热分解型引发剂，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢、过氧化叔丁基、过氧化甲基乙基酮等过氧化物，偶氮腈化合物、偶氮脒化合物、环状偶氮脒化合物、偶氮酰胺化合物、烷基偶氮化合物、2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等偶氮化合物；或光分解型引发剂，如安息香衍生物、苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物、偶氮化合物等。这些引发剂中，就成本及降低残留单体的能力而言，优选为热分解型引发剂，进一步优选为过硫酸盐。
另外，通过并用还原剂可以促进这些聚合引发剂的分解。因此，可以使用氧化还原体系引发剂。作为所述还原剂，并无特别限定，可以选自：焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等亚硫酸(氢)(盐)、L-抗坏血酸(盐)、金属盐(例如铁(II)离子或银离子)、胺类等。在氧化还原系引发剂这样使用氧化性聚合起始剂与还原剂的情况下，可以分别与单体溶液合流，也可以预先将还原剂混合于单体溶液中。
在进行所述聚合时，根据需要也可以在聚合前或聚合中在反应体系中添加聚乙二醇、淀粉、淀粉衍生物、纤维素、纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酸(盐)交联体等亲水性聚合物；或次亚磷酸(盐)等链转移剂、螯合剂等。作为亲水性高分子，可以较佳地使用水溶性树脂或吸水性树脂，可以提高反应体系的粘度。相对于单体，亲水性聚合物的使用量优选为0～30wt％，更优选为0.001～20wt％，进一步优选为0.01～10wt％。
作为本步骤中所采用的聚合方法，并无特别限定。优选的是均相中的自由基聚合(例如水溶液中的自由基聚合)、从有机溶剂的沉淀聚合、悬浮聚合、乳液聚合或细乳液聚合等。优选均相体系中的自由基聚合物，进一步优选水溶液中的自由基聚合。水溶液聚合法有使单体水溶液在静置状态下进行聚合的静置聚合法及在搅拌装置内进行聚合的搅拌聚合法等。另外，聚合方法根据连续生产性分为批次法和连续法聚合。特别适合解决问题的聚合是水溶液聚合、尤其是连续输送带聚合或连续捏合机聚合。
作为本发明的吸水性树脂的制造装置，并无特别限定，优选为连续输送带聚合装置或连续搅拌聚合装置。
连续输送带聚合装置优选为环状输送带式的连续静置聚合装置，输送带为氟树脂制或者为以氟树脂涂布表面而成的输送带。此外，优选为具备加热装置或保温装置，且具有将聚合时所产生的水及/或单体溶液的蒸气进行回收并再利用的***的装置。
连续搅拌聚合装置可以采用单轴搅拌装置，也可以采用连续捏合机等具有多个搅拌轴的搅拌装置，就生产性的观点而言，优选使用多轴搅拌装置。
聚合开始温度是指引发剂加至单体溶液时，聚合体系的实时温度。所述单体水溶液进行聚合的步骤中，为了解决该发明中的问题并促进发泡过程的进行，聚合开始温度为20～120℃，优选为40～110℃，进一步优选为优选为60～100℃。如果聚合开始温度小于20℃，聚合时间长，生产能力大幅降低，且吸水性树脂的物性也可能降低。如果聚合开始温度高于120℃，则有吸水性树脂的物性降低的担忧。对于聚合时间无特别限制，根据单体及聚合引发剂的种类、聚合温度等适当决定，但从生产能力方面而言，聚合时间越短越好。
另外，为了促进发泡，优选为使聚合时的峰值温度较高，在聚合步骤中峰值温度优选为100℃以上，更优选为100～170℃，进一步优选为100～150℃。
1.4粉碎步骤
将上述所得的含水凝胶状交联聚合物进行粉碎的步骤，粉碎步骤可以在聚合时或聚合后进行。聚合时的粉碎过程可以使用捏合机，聚合后的粉碎可以使用切条机、绞肉机等。粉碎后凝胶颗粒大小优选0.5～10毫米，若凝胶颗粒太小，会带来单体残留量偏高的风险，若不将水凝胶状聚合物进行粉碎或凝胶颗粒太大，则不能得到最终的颗粒状产品，尤其在后续加热干燥步骤中，难以蒸发水凝胶中的水分。
1.5加热干燥步骤
加热干燥步骤是将所述含水凝胶状交联聚合物加以干燥，形成多孔结构干燥聚合物。干燥通常在作为加热介质温度的60～300℃，优选100～250℃，更优选120～220℃的温度下进行。干燥时间取决于表面积和聚合物的含水量以及干燥器类型，经选择以得到目标含水量(含水量通过在105℃干燥3小时失重测量)。
用于本发明吸水树脂的含水量不受特别限制，含水量更优选0.2～30wt％、进一步优选0.3～15wt％，特别优选0.5～10wt％。太高含水量不仅损害流动性，并因此影响生产，而且也使吸水树脂的粉碎成为不可能并可能对具体粒度分布失去控制。
作为所使用的干燥方法不受特别限制，可采用多种方法以得到目标含水量，具体列举：加热干燥、热空气干燥、减压干燥、红外线干燥、微波干燥、通过与疏水性有机溶剂的共沸物脱水和采用高温蒸汽高湿度干燥。
此外，在所述干燥温度下发泡剂可以经过进一步热分解，实现进一步发泡过程。
1.6细粒化和筛分步骤
为了获得具有特定粒度的吸水性树脂(与下述微粉造粒过程共同调整粒径)，需要对干燥后多孔结构交联聚合物进行细粒化并筛分的步骤。
用于得到具有不规则粉碎形状，且粒径能够有效控制的吸收性树脂，细粒化使用的机器包括剪切粗制粉碎机、冲击粉末粉碎机和高速旋转型粉末粉碎机。并在细粒化后对树脂颗粒进一步进行筛分。
吸水性树脂的质量中值粒径(D50)，优选调整为200～650微米，更优选调整为200～550微米，进一步优选调整为300～500微米。直径低于150微米的颗粒比例控制为0～8wt％，优选0～5wt％，更优选0～2wt％。此外，直径高于850微米的颗粒比例越少越好，控制为0～8wt％，优选0～5wt％，更优选0～2wt％。在本发明中，优选在150～850微米的颗粒的比例为95wt％以上、更优选为98wt％以上的条件下进行表面交联。粒度分布的对数标准偏差(σζ)优选控制为0.20～0.40，更优选0.20～0.38，进一步优选0.20～0.36。
1.7细颗粒吸水树脂的再利用
在本发明中，通过将细颗粒吸水性树脂进行再利用来控制小粒径细颗粒(低于150微米的颗粒)产生量。
通过细粒化和筛分得到的小粒径吸水树脂颗粒(小于106微米的颗粒)可通过返回至单体溶液进行再聚合或与大量热水混合进行附聚(小颗粒吸水树脂与热水的重量比为2:1～1:2)，以再次恢复为水凝胶状产物。随后通过造粒、干燥和细粒化等步骤重新调整为目标粒径吸水树脂颗粒。通过回收和再生超出目标范围的颗粒可减小废料量。
1.8表面交联步骤
在本发明的制造方法中，还包括使用表面交联剂对筛分粒径后的吸水性树脂表面附近进行表面处理形成共价键的步骤。通过对筛分粒径后的吸水性树脂进行表面交联步骤，可以有效提升树脂加压下的吸水倍率及液体渗透性。但是，用于本发明的吸水树脂的离心保水能力(CRC)经过表面交联后相比交联前会有一定程度降低，为原有离心保水能力的50～95％，进一步降低至60～90％。离心保水能力的降低程度可通过交联剂的类型和用量、反应温度和时间调节。
本发明的表面交联处理意指在颗粒表面附近增加交联点密度的操作。更具体地讲，它是通过在颗粒表面加入分子中具有至少两个能够与羧基反应的官能团的化合物形成新的交联的操作，所述化合物可通过与包含在颗粒状吸水树脂中的酸基或其盐反应形成键合。本步骤使用的表面交联剂，优选能够与吸水性树脂表面官能团形成共价键或离子键的表面交联剂。
作为可以用于本步骤中的表面交联剂，优选例如：多元醇化合物、环氧化合物、多胺化合物或与其卤化环氧化合物的缩合物、噁唑啉化合物、(单、二或聚)噁唑啶酮化合物、碳酸烷二酯化合物。具体包括：多元醇如聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇等；环氧化合物如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇缩水甘油醚、缩水甘油等；多价胺化合物如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺等；卤代环氧化合物如环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、α-甲基环氧氯丙烷等；多价胺化合物与卤代环氧化合物的缩合物；噁唑烷酮化合物例如2-噁唑烷酮等；环脲；亚烷基碳酸酯化合物例如乙二醇碳酸酯等。它们可单独使用或多种联合使用。为充分发挥本发明的作用，优选使用多元醇化合物和环氧化合物联用。作为多元醇，优选具有2～10个碳原子的多元醇，进一步优选具有3～8个碳原子的多元醇。
表面交联剂的用量取决于所使用交联剂种类和其组合，优选为基于吸水树脂0.01～10wt％，更优选0.05～5wt％。
在本发明表面交联中，表面交联剂的溶剂优选使用水。水的用量取决于表面交联剂有效成分用量和吸水树脂的含水量，优选为基于吸水树脂0.2～20wt％，更优选0.3～15wt％，进一步优选0.5～10wt％。此外，可使用亲水性有机溶剂与水混合使用，当使用亲水性有机溶剂时，优选有机溶剂用量基于吸水树脂0～10wt％，更优选0～8wt％，进一步优选0～5wt％。
优选将表面交联剂在水和/或亲水性有机溶剂中预混合，随后向将处理液喷雾或滴加至吸水树脂，更优选喷雾方法。所述喷雾的液滴平均粒径优选为0.1～500微米，更优选0.1～200微米。
将表面交联剂加至吸水树脂后，优选对其进行热处理。表面处理温度为100～220℃，优选130～210℃，进一步优选160～200℃，加热时间优选为1分钟～2小时。
1.9螯合剂
通过加入螯合剂，可抑制衍生自尿中组分与Fe离子反应的吸水剂的时间过程分解，同样可抑制吸水剂的溶解，降低吸水剂的吸收率，降低吸水剂的液体渗透性。螯合剂在选自以下的一个或多个时间加入：(1)在聚合期间；(2)在聚合之后和表面交联之前；(3)在表面交联期间；(4)在附聚期间。
用于本发明吸水剂的螯合剂优选为对Fe或Cu离子具有高封闭能力或螯合能力的螯合剂，优选氨基多价羧酸及其盐，特别优选具有不少于3个羧基的氨基羧酸及其盐。
氨基多价羧酸的用量基于吸水树脂为0.00001～10wt％，优选0.0001～1wt％。
1.10无机粉末
通过加入无机粉末，可有效提升吸水树脂的液体渗透性，优选无机粉末为平均粒径在100纳米以下的二氧化硅粉末。所述无机粉末添加量以吸水性树脂计，为0.001～10wt％，优选0.005～1wt％，进一步优选0.01～0.5wt％。
1.11其他添加剂
根据需要可以在吸水性树脂中添加其他助剂，包括：氧化剂、抗氧化剂、还原剂、颜色稳定剂、水、多价金属化合物、金属皂等水不溶性无机或有机粉末、除臭剂、抗菌剂、纸浆或热塑性纤维等。
[2]聚丙烯酸系吸水性树脂的物性
本发明的聚丙烯酸系吸水性树脂具有不规则粉碎形状的颗粒状吸水剂，具体物性如下。
2.1表面孔径
吸水性树脂表面多孔结构通过扫描电子显微镜进行观察，为了有效提升树脂的吸液速率，控制树脂的表观密度及提高树脂的耐冲击破碎性能，所述多孔结构平均孔径优选为10～500微米，更优选为10～300微米，更优选为10～200微米，尤其优选为10～150微米。
2.2离心保水倍率(CRC)
对0.9wt％的氯化钠水溶液的离心保水倍率(CRC)优选为10～60g/g，更优选为20～55g/g，进一步优选为25～50g/g，尤其优选为25～45g/g。从吸收能力而言。CRC越高越好，但实际使用时需要根据具体情况与其他物性进行平衡。
2.3加压吸水倍率(AUP)
对吸水性树脂进行表面交联来提升其在压力下对0.9wt％的氯化钠水溶液的吸水倍率(加压吸水倍率，AUP)。在1.9kPa压力下，AUP优选为15～55g/g，更优选为15～50g/g，进一步优选为15～45g/g，尤其优选为15～40g/g。在4.8kPa压力下，AUP优选为10～50g/g，更优选为10～45g/g，进一步优选为10～40g/g，尤其优选为10～35g/g。AUP越高越好，但实际使用时需要根据具体情况与其他物性进行平衡。
2.4可溶出物(Extr)
本发明吸水性树脂的可溶出物含量(Extr)优选为0～40wt％，更优选为1～30wt％，进一步优选为3～25wt％。
2.5漩涡法吸收速度
本发明吸水性树脂的漩涡法吸收速度短于60sec/g，优选1～55sec/g，更优选2～45sec/g。吸收速度多于60sec/g的吸水剂可能不能达到足够的效果。
2.6表观密度
表观密度表示单位体积的粉末自由落体后堆积的质量。本发明吸水性树脂的表观密度为0.50～0.80g/cm3，优选为0.51～0.75g/cm3，进一步优选为0.52～0.70g/cm3。
2.7粒径大小及分布
本发明吸水性树脂的质量中值粒度(D50)，优选调整为200～650微米，更优选调整为200～550微米，进一步优选调整为300～500微米。直径低于150微米的颗粒比例控制为0～8wt％，优选0～5wt％，更优选0～2wt％。此外，直径高于850微米的颗粒比例越少越好，控制为0～8wt％，优选0～5wt％，更优选0～2wt％。在本发明中，优选在150～850微米的颗粒的比例为95wt％以上、更优选为98wt％以上的条件下进行表面交联。粒度分布的对数标准偏差(σζ)优选控制为0.20～0.40，更优选0.20～0.38，进一步优选0.20～0.36。
2.8含水量
含水量是确定包含在吸水性树脂中的挥发性物质例如水的参数。本发明吸水性树脂的含水量优选为1～10wt％，更优选2～10wt％。
2.9残留单体量
本发明吸水性树脂的残留单体量优选为0～600ppm，更优选为0～500ppm。
[3]聚丙烯酸系吸水性树脂的用途
本发明颗粒状吸水性树脂的应用不受特别限制，可以用于纸尿裤、生理卫生棉、失禁护垫等吸收性物品，优选用于薄吸收基质和吸收物品例如薄吸收物品。
在吸收性物品中，一般含有其他吸收性材料(纸浆纤维等)，其中吸水性树脂的含量为30～100wt％，优选为40～100wt％，更优选为50～100wt％，进一步优选为60～100wt％。
[4]实施例
本发明将用以下实施例和比较实施例进行阐明，但本发明不限于以下实施例。
吸水性树脂的各种性能经以下方法测量。除特别指明外，吸水树脂、吸水剂和吸收物品在25±2℃和50％RH(相对湿度)的条件下使用。所使用生理盐水溶液为0.90wt％的氯化钠水溶液。
4.1表面孔径
吸水性树脂表面多孔结构及孔径通过扫描电子显微镜进行观察，将颗粒状吸水性树脂样品粘附在样品台上，喷金后进行测试。
4.2离心保水倍率(CRC)
离心保水倍率(CRC)表示在无加压下对0.90wt％氯化钠水溶液(也称为生理食盐水)吸水30分钟后进行离心的吸水倍率。
称取0.20g吸水性树脂，记录重量为W0(g)，将其均匀放入由非织造织物制成的布袋中，密封，浸入控制在25±2℃下的生理盐水溶液中。30分钟后将含有吸水性树脂的袋从盐水溶液中取出。采用离心机在250G下脱水3分钟，然后称重得到重量W2(g)。在不使用任何吸水剂的类似操作后测量袋的重量W1(g)。按照下式计算离心保水倍率(g/g)。
离心保水倍率(g/g)＝((W2(g)-W1(g))/W0(g))-1
4.3加压吸水倍率(AUP)
将称量好的样品平铺在过滤网上，盖住一个特制圆筒的底部，开始使用均匀的压力(1.9kPa/0.3psi)施加到测试样品上，然后把圆筒置于一个充有氯化钠溶液的培养皿中。样品吸收1小时后，取出圆筒，测试吸收液体量，具体如下：
称取0.900g吸水性树脂，记录重量为W3(g)，将其平铺在干燥的有机玻璃圆筒滤网上，使其均匀分布。将活塞放置在圆筒上，并称量整套圆筒的重量，记录为W4(g)。将滤板放置到培养皿里，加入120ml氯化钠溶液，以使液体表面淹没铝板表面。将圆形滤纸放入滤板上，用氯化钠溶液完全润湿，避免表面有气泡产生。将整套圆筒设备放置在已经浸湿的滤纸上，放置1小时后，让样品充分吸收氯化钠溶液。提起整套设备并去掉其活塞，重新称量圆筒设备，记录为W5(g)。按照下式计算加压吸水倍率(AUP)。
加压吸水倍率(g/g)＝(W5(g)-W4(g))/W3(g)
4.4可溶出物含量(Extr)
准备一份用于测试的待测样品。用量筒准确加入200ml氯化钠溶液转移到一只250ml的锥形瓶或烧杯中，加有磁力搅拌子。准确称取吸水性树脂1.000克，精确到0.001克，记录重量。用氯化钠溶液溶解，要确保所有的样品都转移干净。加盖锥形瓶塞子，用电磁搅拌器于500±50r/min转速搅拌16小时。准备一个200ml的氯化钠溶液做相对于样品一样条件的滴定空白。于16个小时后停止搅拌，并使凝胶沉积。用带滤纸的布氏漏斗滤出上清液，并收集不少于50ml的液体。用一50ml的滴定管加入标准NaOH溶液，滴定50ml空白用的氯化钠溶液，滴定到pH值为10.0，然后继续用标准盐酸溶液滴定到pH为2.7.记录每一个终点需要的标准NaOH或者盐酸滴定剂的体积。用滴定管加入标准NaOH溶液，滴定50ml样品滤液溶液，滴定到pH值为10.0，然后继续用标准HCl溶液滴定到pH为2.7.记录每一个终点需要的标准NaOH或者HCl滴定剂的体积。
上清液中羧酸总量(如聚羧酸等)，nCOOH，用摩尔浓度表示，由等式(1)给出，
nCOOH＝(VNaOH，s-VNaOH，b)cNaOH (1)
式中，
VNaOH，s----体积，ml，用标准NaOH溶液将滤出的样品上清液滴定到pH为10.0时需要的体积；
VNaOH，b----体积，ml，用标准NaOH溶液将NaOH溶液空白溶液滴定到pH为10.0时需要的体积；
cNaOH----浓度，mol/1，做滴定剂用滴定到pH为10.0的NaOH溶液的浓度。
上清液中羧酸盐(酯)的总量，ntot，用摩尔表示，由等式(2)给出，
ntot＝(VHCl，s-VHCl，b)cHCl (2)
式中，
VHCl，s----体积，ml，将样品滤液溶液从pH 10.0滴定到2.7所需要的HCl体积
VHCl，b----体积，ml，将氯化钠空白溶液从pH 10.0滴定到2.7所需要的HCl体积
cHCl----浓度，mol/l，做滴定剂用滴定pH从10.0到2.7所用HCl溶液的浓度
上清液中中和掉的羧酸总量，nCOONa，用摩尔表示，由等式(3)给出
nCOONa＝ntot-nCOOH (3)
羧酸的相对质量，mCOOH，用g表示，羧酸钠的相对质量，mCOONa，用g表示
分别用式(4)和式(5)来表示，
mCOOH＝nCOOH×MCOOH×Fdil (4)
mCOONa＝nCOONa×MCOONa×Fdil (5)
式中，
MCOOH----丙烯酸的摩尔质量，等于72g/mol
MCOONa----丙烯酸钠的摩尔质量，等于94g/mol
Fdil----稀释影子，等于200/50＝4
高吸水聚合物中可萃取物含量，w，用质量分数百分比表示，用式(6)给出，
式中，
ms----质量，g，待测样品的重量
4.5漩涡法吸收速度
在带有搅拌子的100ml烧杯中，用移液管加入50ml氯化钠溶液，将烧杯放在磁力搅拌器上，以500±50r/min转速搅拌，确认液面产生稳定漩涡。准确称取2.000克吸水性树脂加至漩涡中，同时用秒表开始计时，当液体表面旋涡消失，液面成为水平状态时，作为终点，记录时间。
4.6表观密度
吸水性树脂表观密度测试将代表样品通过指定的漏斗流入密度杯来测试。
将漏斗放置在铁环支架上，然后将支架放置到实用托盘里，并将密度杯放置于漏斗出口垂直下方，调节漏斗的高度使漏斗出口距离密度杯上方40±1毫米。称量密度杯，称准至0.1克，并记录为mi。称取吸水树脂样品100.00克(准称至0.01克)，作为待测样品置于1个250ml的烧杯中。关闭位于漏斗底部的漏斗孔塞，沿漏斗内壁倒入待测样品，并避免有沉积。完全打开漏斗孔塞，使待测样品全部流入并充满密度杯。轻轻转动漏斗移开密度杯，将多余的样品倾入实用托盘。用一带平叶片的刮刀垂直于杯的上口，水平刮齐杯的上部，以去除多余的样品，轻轻塞上杯盖静置样品，在转移到分析天平称量前应避免发生任何溢出。称量装满样品的密度杯，记录其重量为m2。
吸水性树脂的表观密度(p)计算式如下：
4.7粒径大小及分布
粒径大小及分布通过筛分法进行测试。一定量的高吸水性粉末通过一系列按顺序排列的标准筛，分离成不同粒度氛围。对每一粒度范围的粉末称重，并报告其占总重量的百分比。
确保筛子干燥。将每个筛子对光检查是否有损坏或不清洁之处。换掉有损坏的筛子。使用刷子清除残留颗粒。称量托盘和每个空筛子(精确到0.1克)重量，并记录。按正确的顺序(850微米、600微米、300微米、150微米、45微米)将筛子在振荡器上放置好(精细的在底，粗糙的在上)。称取100克(精确到0.1克)待测试样品到烧杯中，m1。将称量好的样品倒入最上面的筛子中。按制造商的指示盖上筛子盖。按如下参数设置筛振荡器：振荡强度70±2％(根据Retsch VE 1000振荡器的设置)，振幅1.0毫米，振荡时间10分钟。打开震动器，10分钟后将每个筛子和托盘小心取下并分别称重，精确至0.01克，m2。计算每段样品的百分比(w)如下：
相应于R＝50％重量的粒径确定为质量中值粒度(D50)。对数标准偏差(σζ)由下式表示，其中较小值的σζ意指较窄的粒度分布。
σζ＝0.5×ln(X2/X1)
(其中X1和X2分别为R＝84.1％重量和R＝15.9％重量的粒径)
4.8含水量
其是表示颗粒状吸水树脂在180℃下挥发成分所占的比例。
含水量的测定方法是以如下方式进行。
称取约1g的颗粒状吸水剂(重量W7[g])置于称量瓶(重量W6[g])中，在105℃的无风干燥机中静置3小时，加以干燥。测定干燥后的称量瓶与颗粒状吸水树脂的合计重量(W8[g])，根据以下公式计算。
含水量[wt％]＝{(W8-W6-W7)/W7}×100。
4.9残留单体量
在洁净的称量舟里称取1.000克吸水性树脂，并记录样品的质量。将称量好的样品转移至一洁净的烧杯中。用量筒取200ml0.9％的氯化钠溶液加到烧杯中。放入磁力搅拌子，用石蜡封烧杯液面或者用瓶塞封锥形瓶的口。以500±50r/min速率搅拌样品。60分钟后停止搅拌。使样品静置5分钟。用0.45微米滤纸过滤样品，进行HPLC测试。
制造例1
称取10克碳酸钠颗粒溶解在130克水中，搅拌，待颗粒完全溶解后，称取190克面粉(市售)，在机械搅拌条件下将碳酸钠水溶液加至面粉中，待溶液与面粉混合均匀，粘附成具有一定力学强度的块状物，静置15分钟。随后，用绞肉机破碎成直径约10毫米长条状物料，在烘箱中进行干燥(45℃，4小时)。然后，用破碎料理机对其进行粉碎，筛分成粒径<45微米的细颗粒待用。颗粒在25℃单体溶液中，在10分钟内难溶解(溶解量小于0.01wt％)。
制造例2
称取10克碳酸氢钠颗粒溶解在130克水中，搅拌，待颗粒完全溶解后，称取190克面粉(市售)，在机械搅拌条件下将碳酸钠水溶液加至面粉中，待溶液与面粉混合均匀，粘附成具有一定力学强度的块状物，静置15分钟。随后，用绞肉机破碎成直径约10毫米长条状物料，在烘箱中进行干燥(45℃，4小时)。然后，用破碎料理机对其进行粉碎，筛分成粒径<45微米的细颗粒待用。颗粒在25℃单体溶液中，在10分钟内难溶解(溶解量小于0.01wt％)。
制造例3
称取80克水加至250ml三颈烧瓶中，加热至70℃。在机械搅拌条件下分批次将19克甲基纤维素加至热水中进行混合，甲基纤维素开始漂浮在液体表面，后逐渐形成淤浆，搅拌条件下将淤浆进行冷却。待淤浆冷却至室温，将1克碳酸钠颗粒(<20微米)加至溶液中，搅拌均匀。在烘箱中进行干燥(70℃，4小时)。然后，用破碎料理机对其进行粉碎，筛分成粒径<45微米的细颗粒待用。颗粒在25℃单体溶液中，在10分钟内难溶解(溶解量小于0.01wt％)。
制造例4
称取80克水加至250ml三颈烧瓶中，在机械搅拌条件下分批次将19克羟丙基甲基纤维素加至水中进行混合。待羟丙基甲基纤维素溶解形成粘稠液体后，将1克碳酸钠颗粒(<20微米)加至溶液中，搅拌均匀。在烘箱中进行干燥(70℃，4小时)。然后，用破碎料理机对其进行粉碎，筛分成粒径<45微米的细颗粒待用。颗粒在25℃单体溶液中，在10分钟内难溶解(溶解量小于0.01wt％)。
制造例5
称取36克硫酸钠颗粒溶解在200克水中，搅拌，待颗粒完全溶解后，称取4克碳酸钠颗粒(<20微米)加至溶液中，搅拌均匀。随后，在烘箱中进行干燥(70℃，4小时)。然后，用破碎料理机对其进行粉碎，筛分成粒径<45微米的细颗粒待用。颗粒在25℃单体溶液中，在10分钟内难溶解(溶解量小于0.01wt％)。
实施例1
通过管道输送丙烯酸/丙烯酸钠混合单体溶液(丙烯酸/丙烯酸钠摩尔比为2.2/7.8)，丙烯酸/丙烯酸钠单体浓度为44.0wt％，单体溶液流量为8689kg/h。单体溶液温度为80～90℃。在单体溶液管道支口处输送进入浓度为11.3wt％的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量522)，流量为72kg/h。另外，通过输送泵混合浓度为6.17wt％的偶氮二异丁脒盐酸盐水溶液(流量50kg/h)和浓度为4wt％的过硫酸钠水溶液(流量60kg/h)，形成引发剂混合浊液，并将该混合浊液通过单体溶液管道支口输送至单体中，进行聚合反应。反应液喷至反应床，形成含有悬浮颗粒的单体溶液(悬浮颗粒粒径<100微米，在80～90℃单体溶液中，在1分钟内不溶解，溶解量小于0.01wt％)，反应体系温度迅速升高，温度变化为90～150℃，发泡剂在该温度条件下分解，得到多孔结构含水凝胶状聚合物。
随后，将含水凝胶状聚合物进行粉碎，使其粒径在10毫米以下。并将凝胶颗粒铺展在金属丝网上进行干燥，得到多孔交联结构聚合物。对干燥后多孔交联聚合物进行研磨细粒化，并进行筛分，得到具有特定粒径的吸水性树脂颗粒1，其物性参数见表1。
将上述100重量份吸水性树脂颗粒和0.736重量份包含1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇二缩水甘油醚和水(重量比为12.4:7.4:0.9:79.3)的混合表面交联剂溶液进行混合，并在165℃进行表面处理50分钟，得到吸水性树脂1，其物性参数见表1。
将上述100重量份吸水性树脂分别与1.317重量份浓度为10.3wt％的硫酸铝溶液及0.184重量份二氧化硅(粒径小于100纳米)粉末进行混合，得到吸水性树脂组合物1，其物性参数见表1。
表1
实施例2
采用高速乳化机将0.1克制造例1中的细颗粒分散至7.12克浓度为4.0wt％的过硫酸钠溶液中，配制引发剂/发泡剂混合溶液，分散均匀待用。依次称取200克丙烯酸单体、92克去离子水和244克浓度为32wt％的氢氧化钠水溶液加至容积为2升的烧杯中，搅拌均匀待用。随后，称取4.66克浓度为11.3wt％的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量522)加至上述部分中和后的单体溶液中，搅拌均匀。将单体溶液加热至94℃后，在搅拌条件下将分散均匀的引发剂/发泡剂混合溶液加至单体溶液中进行聚合反应，反应体系温度迅速升高，温度变化为94～150℃，发泡剂在该温度条件下分解，得到多孔结构含水凝胶状聚合物。
随后，使用绞肉机将含水凝胶状聚合物进行粉碎，使其粒径在10毫米以下。并对凝胶颗粒进行干燥，干燥温度为190℃，时间为40分钟，得到多孔交联结构聚合物(孔径100～200微米)。采用破碎料理机对干燥后多孔交联聚合物进行细粒化，并进行筛分，获得粒径为300～425微米、CRC为43.6g/g、漩涡法吸收速度为42sec/g的颗粒状多孔结构吸水性树脂，孔径100～200微米。
实施例3
采用高速乳化机将0.1克制造例2中的细颗粒分散至7.12克浓度为4.0wt％的过硫酸钠溶液中，配制引发剂/发泡剂混合溶液，分散均匀待用。依次称取200克丙烯酸单体、92克去离子水和244克浓度为32wt％的氢氧化钠水溶液加至容积为2升的烧杯中，搅拌均匀待用。随后，称取4.66克浓度为11.3wt％的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量522)加至上述部分中和后的单体溶液中，搅拌均匀。将单体溶液加热至94℃后，在搅拌条件下将分散均匀的引发剂/发泡剂混合溶液加至单体溶液中进行聚合反应，反应体系温度迅速升高，温度变化为94～150℃，发泡剂在该温度条件下分解，得到多孔结构含水凝胶状聚合物。
随后，使用绞肉机将含水凝胶状聚合物进行粉碎，使其粒径在10毫米以下。并对凝胶颗粒进行干燥，干燥温度为190℃，时间为40分钟，得到多孔交联结构聚合物(孔径100～300微米)。采用破碎料理机对干燥后多孔交联聚合物进行细粒化，并进行筛分，获得粒径为300～425微米、CRC为43.2g/g、漩涡法吸收速度为46sec/g的颗粒状多孔结构吸水性树脂。
实施例4
采用高速乳化机将0.1克制造例3中的细颗粒分散至7.12克浓度为4.0wt％的过硫酸钠溶液中，配制引发剂/发泡剂混合溶液，分散均匀待用。依次称取200克丙烯酸单体、92克去离子水和244克浓度为32wt％的氢氧化钠水溶液加至容积为2升的烧杯中，搅拌均匀待用。随后，称取4.66克浓度为11.3wt％的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量522)加至上述部分中和后的单体溶液中，搅拌均匀。将单体溶液加热至94℃后，在搅拌条件下将分散均匀的引发剂/发泡剂混合溶液加至单体溶液中进行聚合反应，反应体系温度迅速升高，温度变化为94～150℃，发泡剂在该温度条件下分解，得到多孔结构含水凝胶状聚合物。
随后，使用绞肉机将含水凝胶状聚合物进行粉碎，使其粒径在10毫米以下。并对凝胶颗粒进行干燥，干燥温度为190℃，时间为40分钟，得到多孔交联结构聚合物。采用破碎料理机对干燥后多孔交联聚合物进行细粒化，并进行筛分，获得粒径为300～425微米、CRC为41.5g/g、漩涡法吸收速度为44sec/g的颗粒状多孔结构吸水性树脂。
实施例5
采用高速乳化机将0.1克制造例4中的细颗粒分散至7.12克浓度为4.0wt％的过硫酸钠溶液中，配制引发剂/发泡剂混合溶液，分散均匀待用。依次称取200克丙烯酸单体、92克去离子水和244克浓度为32wt％的氢氧化钠水溶液加至容积为2升的烧杯中，搅拌均匀待用。随后，称取4.66克浓度为11.3wt％的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量522)加至上述部分中和后的单体溶液中，搅拌均匀。将单体溶液加热至94℃后，在搅拌条件下将分散均匀的引发剂/发泡剂混合溶液加至单体溶液中进行聚合反应，反应体系温度迅速升高，温度变化为94～150℃，发泡剂在该温度条件下分解，得到多孔结构含水凝胶状聚合物。
随后，使用绞肉机将含水凝胶状聚合物进行粉碎，使其粒径在10毫米以下。并对凝胶颗粒进行干燥，干燥温度为190℃，时间为40分钟，得到多孔交联结构聚合物。采用破碎料理机对干燥后多孔交联聚合物进行细粒化，并进行筛分，获得粒径为300～425微米、CRC为42.0g/g、漩涡法吸收速度为42sec/g、可溶出物含量为11.9wt％的颗粒状多孔结构吸水性树脂。
实施例6
采用高速乳化机将0.1克制造例5中的细颗粒分散至7.12克浓度为4.0wt％的过硫酸钠溶液中，配制引发剂/发泡剂混合溶液，分散均匀待用。依次称取200克丙烯酸单体、92克去离子水和244克浓度为32wt％的氢氧化钠水溶液加至容积为2升的烧杯中，搅拌均匀待用。随后，称取4.66克浓度为11.3wt％的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量522)加至上述部分中和后的单体溶液中，搅拌均匀。将单体溶液加热至94℃后，在搅拌条件下将分散均匀的引发剂/发泡剂混合溶液加至单体溶液中进行聚合反应，反应体系温度迅速升高，温度变化为94～150℃，发泡剂在该温度条件下分解，得到多孔结构含水凝胶状聚合物。
随后，使用绞肉机将含水凝胶状聚合物进行粉碎，使其粒径在10毫米以下。并对凝胶颗粒进行干燥，干燥温度为190℃，时间为40分钟，得到多孔交联结构聚合物。采用破碎料理机对干燥后多孔交联聚合物进行细粒化，并进行筛分，获得粒径为300～425微米、CRC为43.0g/g、漩涡法吸收速度为44sec/g的颗粒状多孔结构吸水性树脂。
实施例7
采用高速乳化机将0.02克偶氮二异丁腈细颗粒(<45微米，在50℃单体溶液中，在10分钟内难溶解，溶解度小于0.01wt％)分散至7.12克浓度为4.0wt％的过硫酸钠溶液中，配制引发剂/发泡剂混合溶液，分散均匀待用。依次称取200克丙烯酸单体、92克去离子水和244克浓度为32wt％的氢氧化钠水溶液加至容积为2升的烧杯中，搅拌均匀待用。随后，称取4.66克浓度为11.3wt％的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量522)加至上述部分中和后的单体溶液中，搅拌均匀。将单体溶液加热至94℃后，在搅拌条件下将分散均匀的引发剂/发泡剂混合溶液加至单体溶液中进行聚合反应，反应体系温度迅速升高，温度变化为94～150℃，发泡剂在该温度条件下分解，得到含水凝胶状聚合物。
随后，使用绞肉机将含水凝胶状聚合物进行粉碎，使其粒径在10毫米以下。并对凝胶颗粒进行干燥，干燥温度为190℃，时间为40分钟，得到多孔交联结构聚合物。采用破碎料理机对干燥后多孔交联聚合物进行细粒化，并进行筛分，获得粒径为300～425微米、CRC为42.4g/g、漩涡法吸收速度为43sec/g的颗粒状多孔结构吸水性树脂。
实施例8
采用高速乳化机将0.02克4,4’-氧代双苯磺酰肼细颗粒(3～20微米，在40℃单体溶液中，在10分钟内难溶解，溶解度小于0.01wt％)分散至7.12克浓度为4.0wt％的过硫酸钠溶液中，配制引发剂/发泡剂混合溶液，分散均匀待用。依次称取200克丙烯酸单体、92克去离子水和244克浓度为32wt％的氢氧化钠水溶液加至容积为2升的烧杯中，搅拌均匀待用。随后，称取4.66克浓度为11.3wt％的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量522)加至上述部分中和后的单体溶液中，搅拌均匀。将单体溶液加热至94℃后，在搅拌条件下将分散均匀的引发剂/发泡剂混合溶液加至单体溶液中进行聚合反应，反应体系温度迅速升高，温度变化为94～150℃，发泡剂在该温度条件下分解，得到多孔结构含水凝胶状聚合物。
随后，使用绞肉机将含水凝胶状聚合物进行粉碎，使其粒径在10毫米以下。并对凝胶颗粒进行干燥，干燥温度为190℃，时间为40分钟，得到多孔交联结构聚合物。采用破碎料理机对干燥后多孔交联聚合物进行细粒化，并进行筛分，获得粒径为300～425微米、CRC为40.1g/g、漩涡法吸收速度为44sec/g的颗粒状多孔结构吸水性树脂。
对比例1
依次称取200克丙烯酸单体、92克去离子水和244克浓度为32wt％的氢氧化钠水溶液加至容积为2升的烧杯中，搅拌均匀待用。随后，称取4.66克浓度为11.3wt％的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量522)加至上述部分中和后的单体溶液中，搅拌均匀。将单体溶液加热至94℃后，在搅拌条件下将7.12克浓度为4.0wt％的过硫酸钠引发剂溶液加至单体溶液中进行聚合反应，反应体系温度迅速升高，温度变化为94～150℃，得到不具有多孔结构透明含水凝胶状聚合物。
随后，使用绞肉机将含水凝胶状聚合物进行粉碎，使其粒径在10毫米以下。并对凝胶颗粒进行干燥，干燥温度为190℃，时间为40分钟。采用破碎料理机对干燥后交联聚合物进行细粒化，并进行筛分，获得粒径为300～425微米、CRC为46.2g/g、漩涡法吸收速度为58sec/g、可溶出物含量为16.2wt％的颗粒状吸水性树脂。
对比例2
采用高速乳化机将0.02克碳酸钠细颗粒(<45微米)溶解至7.12克浓度为4.0wt％的过硫酸钠溶液中，配制引发剂/发泡剂混合溶液，分散均匀待用。依次称取200克丙烯酸单体、92克去离子水和244克浓度为32wt％的氢氧化钠水溶液加至容积为2升的烧杯中，搅拌均匀待用。随后，称取4.66克浓度为11.3wt％的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量522)加至上述部分中和后的单体溶液中，搅拌均匀。将单体溶液加热至94℃后，在搅拌条件下将引发剂/发泡剂混合溶液加至单体溶液中，进行聚合反应，溶液澄清，反应体系温度迅速升高，温度变化为94～150℃，发泡剂在该温度条件下分解，得到含水凝胶状聚合物。
随后，使用绞肉机将含水凝胶状聚合物进行粉碎，使其粒径在10毫米以下。并对凝胶颗粒进行干燥，干燥温度为190℃，时间为40分钟，得到不具有多孔结构交联聚合物。采用破碎料理机对干燥后交联聚合物进行细粒化，并进行筛分，获得粒径为300～425微米、CRC为45.2g/g、漩涡法吸收速度为54sec/g的颗粒状吸水性树脂。
对比例3
将对比例2中碳酸钠颗粒换为碳酸氢钠颗粒(<45微米)，其他过程与对比例2相同，获得粒径为300～425微米、CRC为44.8g/g、漩涡法吸收速度为56sec/g的颗粒状吸水性树脂。
由表1可知，通过控制发泡剂的粒径大小、溶解度和热分解温度，在不影响CRC、0.3psi AUP、单体残留量、且表观密度不会降至太低的情况下，可以大幅提升吸水性树脂的吸收速度至32sec/g。
由实施例2～8与对比例1～3对比可知，通过控制发泡剂在单体溶液中的溶解度，可以有效提升吸水性树脂的吸收速度，速度提升约10sec/g。且实施例5与对比例1对比发现，发泡过程会导致吸水树脂可溶出物有一定程度降低。
因此，本发明提供了一种树脂堆积密度不会过度降低，不影响其吸液特性，可以高效地生产具有高速吸液速率的吸水性树脂的方法，并获得一种具有高速吸液速率的吸水性树脂。
以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (30)

1.一种聚丙烯酸系吸水性树脂的制造方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(a)获得含有不饱和丙烯酸系单体和交联剂水溶液，
(b)将发泡剂颗粒和/或发泡剂溶液与不饱和丙烯酸系单体和交联剂水溶液混合，在温度为-10～120℃条件下，制备成粒径为0.1～900微米的发泡剂单体溶液，在搅拌或静置条件下，所述发泡剂在单体溶液中均匀分散，100质量份单体溶液中溶解0～10质量份所述发泡剂；
(c)在温度为20～200℃条件下，所述发泡剂通过化学和/或物理反应释放出氮气、二氧化碳、氧气、氨气或水蒸气气体中的一种或多种气体致使所述单体水溶液进行聚合形成多孔凝胶状交联聚合物。
2.根据权利要求1所述聚丙烯酸系吸水性树脂的制造方法，其特征在于，所述不饱和丙烯酸系单体和交联剂的水溶液为丙烯酸和/或丙烯酸的水溶性盐作为主成分的混合溶液。
3.根据权利要求2所述聚丙烯酸系吸水性树脂的制造方法，其特征在于，所述不饱和丙烯酸的水溶性盐为钠盐或钾盐中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述聚丙烯酸系吸水性树脂的制造方法，其特征在于，所述不饱和丙烯酸系单体和交联剂水溶液浓度为25～60wt％。
5.根据权利要求1所述聚丙烯酸系吸水性树脂的制造方法，其特征在于，所述交联剂选自分子内含有多个乙烯基的化合物、分子内含有至少一个乙烯基化合物和至少一个能与所述不饱和单体上羧基反应的官能团的化合物、分子内具有多个能与所述不饱和单体上羧基反应的官能团的化合物中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述聚丙烯酸系吸水性树脂的制造方法，其特征在于，所述交联剂选自N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二烯丙基醚、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳基胺、乙二醇二缩水甘油醚、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、甘油、季戊四醇、聚乙二醇和碳酸乙烯酯中的一种或多种，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种，进一步优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述聚丙烯酸系吸水性树脂的制造方法，其特征在于，所述发泡剂选自碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸镁、二瓜酸酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酸二异丙酯、二亚硝基五亚甲基四胺、对甲苯磺酰肼、对甲苯磺酰内酮腙、4,4’-氧代双苯磺酰肼、2,4-甲苯二磺酰肼、过碳酸钠、过氧化氢、过氧化苯甲酰中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述聚丙烯酸系吸水性树脂的制造方法，其特征在于，所述发泡剂在温度为-10～120℃，在单体水溶液中形成浊液。
9.根据权利要求1所述聚丙烯酸系吸水性树脂的制造方法，其特征在于，在温度为-10～120℃，时间为1～60分钟内，在100质量份单体溶液中溶解0～10质量份发泡剂。
10.根据权利要求1所述聚丙烯酸系吸水性树脂的制造方法，其特征在于，所述发泡剂颗粒数均粒径为0.1～900微米。
11.根据权利要求1所述聚丙烯酸系吸水性树脂的制造方法，其特征在于，所述发泡剂用量以不饱和单体计，在0.005～20wt％范围内。
12.根据权利要求1所述聚丙烯酸系吸水性树脂的制造方法，其特征在于，所述发泡剂在不饱和丙烯酸系单体和交联剂水溶液制备前、制备过程中或制备后分散至单体水溶液。
13.根据权利要求1所述聚丙烯酸系吸水性树脂的制造方法，其特征在于，所述发泡剂在引发剂加入单体溶液前、加入过程中或加入后添加至溶液中。
14.根据权利要求1所述聚丙烯酸系吸水性树脂的制造方法，其特征在于，所述单体水溶液进行聚合的步骤中，聚合开始温度为20～120℃。
15.根据权利要求1所述聚丙烯酸系吸水性树脂的制造方法，其特征在于，聚合过程水凝胶能够达到的最高温度在100℃以上。
16.根据权利要求1所述吸水性树脂的制造方法，进一步包括将含水凝胶状聚合物在聚合过程中或聚合后进行粉碎。
17.根据权利要求16所述吸水性树脂的制造方法，进一步包括对粉碎后的含水凝胶状聚合物进行加热干燥。
18.根据权利要求17所述聚丙烯酸系吸水性树脂的制造方法，其特征在于，所述发泡剂在聚合过程中、含水凝胶状聚合物粉碎过程中或进行加热干燥过程中产生气体，形成多孔结构交联聚合物。
19.根据权利要求18所述聚丙烯酸系吸水性树脂的制造方法，其特征在于，所述多孔结构交联聚合物孔径为10～500微米。
20.根据权利要求19所述吸水性树脂的制造方法，进一步包括对干燥后多孔结构交联聚合物进行细粒化并筛分。
21.根据权利要求20所述吸水性树脂的制造方法，进一步包括表面交联剂处理筛分后吸水性树脂的表面附近，形成共价键。
22.根据权利要求21所述聚丙烯酸系吸水性树脂的制造方法，其特征在于，所述表面交联剂为含有多个可与吸水性树脂上羧基反应形成共价键的官能团的化合物。
23.根据权利要求21所述聚丙烯酸系吸水性树脂的制造方法，其特征在于，表面交联剂选自多元醇化合物、环氧化合物、多胺化合物或与其卤化环氧化合物的缩合物、碳酸乙烯酯中的一种或多种。
24.根据权利要求22所述聚丙烯酸系吸水性树脂的制造方法，其特征在于，表面交联剂与吸水性树脂形成共价键的过程中，其表面处理温度为100～220℃。
25.根据权利要求21所述吸水性树脂的制造方法，其特征在于，进一步包括在表面交联后，用阳离子化合物处理吸水性树脂表面，形成离子键。
26.根据权利要求25所述聚丙烯酸系吸水性树脂的制造方法，其特征在于，所述阳离子化合物为阳离子型聚合物和/或多价金属盐。
27.一种聚丙烯酸系吸水性树脂，其特征在于，该聚丙烯酸系吸水性树脂质量中值粒径为200～600微米，多孔结构平均孔径为10～500微米，离心保水倍率为25～50g/g，漩涡法测试吸盐水速度为10～50sec/g，残留单体量在500ppm以下。
28.一种聚丙烯酸系吸水性树脂组合物，其特征在于，该聚丙烯酸系吸水性树脂组合物包括吸水性树脂和无机粉末，该吸水性树脂质量中值粒径为200～600微米，多孔结构平均孔径为10～500微米，离心保水倍率为25～50g/g，漩涡法测试吸盐水速度为10～50sec/g，残留单体量在500ppm以下。
29.根据权利要求28所述聚丙烯酸系吸水性树脂组合物，其特征在于，所述无机粉末为平均粒径在100纳米以下的二氧化硅粉末。
30.根据权利要求29所述聚丙烯酸系吸水性树脂组合物，其特征在于，所述无机粉末添加量以吸水性树脂计，为0.001～10wt％。
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