CN110578182A - 具有取向孔结构的防紫外多孔纤维的制备方法及产品和应用 - Google Patents

具有取向孔结构的防紫外多孔纤维的制备方法及产品和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有取向孔结构的防紫外多孔纤维的制备方法及产品和应用，制备方法包括：纺丝溶液的配制，配制时加入紫外线屏蔽剂；纺丝溶液进行纺丝，纺丝时进行定向冷冻，并对冷冻纤维进行收集；冷冻纤维去除冰晶。本发明通过结合定向冷冻和溶液纺丝，得到具有取向孔结构的多孔纤维，同时制备工艺中引入紫外线屏蔽剂，使其同时具备优异的隔热与防紫外性能。

Description

具有取向孔结构的防紫外多孔纤维的制备方法及产品和应用
技术领域
本发明涉及多孔纤维的制备领域，具体涉及一种具有取向孔结构的防紫外多孔纤维的制备方法及产品和应用。
背景技术
紫外线的波长介于可见光和伦琴射线之间，是波长在180～400nm之间的电磁波。其中波长在180～290nm的称为紫外线C，可被臭氧层吸收。波长在290～320nm的称为紫外线B，可部分被臭氧层吸收，部分到达地面。波长在320～400nm的称为紫外线A，会深入皮肤内部，逐渐破坏肌肉的弹力纤维，使肌肉失去弹性，皮肤松弛，出现皱纹。适量的紫外线照射可以起到杀菌和促进维生素D合成的作用，但长时间接受紫外线照射会使皮肤失去抵御功能，皮肤会变红，出现皮炎、红斑(晒斑)，皮肤表层形成黑色素，皮肤干燥起皱，产生灼烧，严重的会引起癌变。
由于空气污染，大气臭氧层遭到破坏，臭氧层每减少1％，紫外线就增加2％～3％，紫外线辐射的增加，已经影响到人类的健康。同时，紫外线是纺织材料老化的主要影响因素之一。由于紫外线波长短，积聚了大量能量，可使纤维材料大分子链断裂或引发其发生光氧化反应。另一方面，当纤维材料吸收紫外线释放能量后，将其转化为热能，热的作用又加速了纤维材料的老化过程。因此，开发抗紫外线功能纤维及织物是十分必要的。
纤维及织物抗紫外线的能力主要取决于其本身屏蔽紫外线的能力。目前，实现纤维及织物抗紫外线功能的方法主要有两种：
(1)在纤维生产过程中掺入紫外线屏蔽剂。在合成纤维过程中，将紫外线屏蔽剂用共混纺丝、芯壳纺丝等方法制成抗紫外线纤维。要求紫外线屏蔽剂必须与纤维有较好的相容性，并均匀地分散在纤维中，保证纤维的物理机械性能。这种方法所得到的织物，抗紫外线效果明显，耐久性强，手感好，并能满足服装面料的要求。缺点是处理技术要求高，成本大，不易应用于天然纤维，在混纺时效果难以控制。
(2)后整理法。在将纤维编织成织物后，采用高温高压吸尽法、常压吸尽法、浸渍法、涂层法、微胶囊技术、印花法、溶胶-凝胶技术等方法赋予织物抗紫外线的功能。采用这种方法获得的织物对纤维性能、织物风格、吸水性和力学性能影响较小。缺点是这类织物手感差，耐水洗性差。
定向冷冻是一种利用温度梯度来影响和控制原料的运动和组装从而获得取向结构多孔材料的方法。近年来，人们利用定向冷冻法成功制备了多类具有取向结构的多孔材料。Deville等人(S.Deville,E.Saiz,A.P.Tomsia,Biomaterials 2006,27,5480.)成功制备了羟基磷灰石的支架材料，取向结构的存在使得这种材料具有比其他结构更大的压缩强度。Wicklein等人(B.Wicklein,A.Kocjan,G.Salazar-Alvarez,F.Carosio,G.Camino,M.Antonietti,L.Bergstrom,Nat.Nanotechnol.2014,10,27791)利用定向冷冻法制备的石墨烯/纤维素复合支架材料因为取向结构而具有更好的隔热和阻燃性能。
然而，传统的定向冷冻法由于其模具的限制，无法实现连续大规模的制备，对于需要大规模连续制备多孔纤维的场合，这一缺点严重限制了定向冷冻法制备多孔纤维的应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有取向孔结构的防紫外多孔纤维的制备方法，通过结合定向冷冻和溶液纺丝，得到具有取向孔结构的多孔纤维，同时制备工艺中引入紫外线屏蔽剂，使其同时具备优异的隔热与防紫外性能。
本发明所提供的技术方案为：
一种具有取向孔结构的防紫外多孔纤维的制备方法，包括：
纺丝溶液的配制，配制时加入紫外线屏蔽剂；
纺丝溶液进行纺丝，纺丝时进行定向冷冻，并对冷冻纤维进行收集；
冷冻纤维去除冰晶。
上述的技术方案中制备得到的多孔纤维具有优异的隔热与防紫外性能。当纺丝溶液从挤出泵中挤出后，由于温度梯度的影响，冰晶的成核和生长在挤出方向上都得到了取向，形成取向孔结构。同时，由于体系发生微观相分离，原料被冰晶所排挤、压缩在冰晶之间的空隙之中。待冷冻完全后，再除去冰晶，就得到了以冰晶为模板的，具有取向孔结构的多孔纤维。同时，纺丝溶液中引入了紫外线屏蔽剂，赋予了多孔纤维优异的防紫外性能。
本发明中具有取向孔结构的防紫外多孔纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)配制纺丝用的天然高分子溶液，配制时加入紫外线屏蔽剂；所述天然高分子溶液包括羧甲基纤维素钠溶液、淀粉溶液、壳聚糖溶液、蚕丝蛋白溶液中的一种或几种；
2)将天然高分子溶液进行溶液纺丝，纺丝时进行定向冷冻，并对冷冻纤维进行收集；
3)冷冻纤维进行冷冻干燥去除冰晶，得到具有取向孔结构的防紫外多孔纤维。
作为优选，所述羧甲基纤维素钠溶液为羧甲基纤维素钠水溶液，所述羧甲基纤维素钠溶液的质量分数为1％-10％。羧甲基纤维素钠溶液的制备：将羧甲基纤维素钠粉末溶于水中，配成羧甲基纤维素钠溶液。
作为优选，所述淀粉溶液为淀粉水溶液，所述淀粉溶液的质量分数为1％-10％。淀粉溶液的制备：将水溶性淀粉粉末溶于水中，配成淀粉溶液。
作为优选，所述壳聚糖溶液为壳聚糖乙酸溶液；所述壳聚糖溶液的浓度为20-60mg/ml。壳聚糖溶液的制备：将壳聚糖粉末溶于乙酸溶液中，配成壳聚糖溶液，乙酸溶液的质量浓度为0.5-1.5％。
作为优选，所述蚕丝蛋白溶液的配制：将天然蚕茧剪切，在碳酸钠溶液中煮沸烘干，溶于溴化锂溶液中，透析完全后配成蚕丝蛋白溶液；所述蚕丝蛋白溶液的质量分数为1％-30％。
作为优选，天然高分子溶液包括壳聚糖溶液和蚕丝蛋白溶液，其中蚕丝蛋白与壳聚糖的质量配比为4-10:1。
本发明中具有取向孔结构的防紫外多孔纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制待聚合乳液，配制时加入紫外线屏蔽剂；所述待聚合乳液包括树脂单体、自由基聚合引发剂、反应型乳化剂和增稠剂，或者所述待聚合乳液包括预聚体、自由基聚合引发剂、反应型乳化剂和增稠剂，或者所述待聚合乳液包括自乳化预聚体、自由基聚合引发剂和增稠剂；
(2)待聚合乳液进行乳液纺丝，纺丝时进行定向冷冻，并对冷冻纤维进行收集；
(3)冷冻纤维在低温环境中进行聚合反应；
(4)冷冻纤维解冻并烘干，得到具有取向孔结构的防紫外多孔树脂纤维。
作为优选，按重量份数计，所述待聚合乳液包括：10～30份树脂单体或预聚体、1～5份自由基聚合引发剂、1～10份反应型乳化剂和1～10份增稠剂。
作为优选，按重量份数计，所述待聚合乳液包括：5～40份自乳化预聚体、1～5份自由基聚合引发剂和1～10份增稠剂。
本发明中树脂单体为可以发生自由基聚合反应的树脂单体。作为优选，所述树脂单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种。
作为优选，所述预聚体选自环氧丙烯酸酯预聚体或丙烯酸脂化聚碳酸酯预聚体。
作为优选，所述自乳化预聚体选自水性聚氨酯丙烯酸酯或水性环氧丙烯酸酯。
本发明中增稠剂主要是为了使乳液增稠变粘，使得待聚合乳液能够进行乳液纺丝。作为优选，所述增稠剂选自纳米粘土或羟丙基纤维素钠。
本发明中反应型乳化剂可以乳化树脂单体或预聚体，并能在特定条件下与树脂单体或预聚体发生共聚反应的乳化剂，特定条件例如紫外光照射和高能辐射。反应型乳化剂可以选自日本ADEKA公司乳化剂ER系列(如ER-10)、SR系列(如SR-10)、NE系列(如NE-10)、SE系列(如SE-10N)、COPS-2(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠)、HE-1012(厚洹化学)。作为优选，所述反应型乳化剂选自ER-10、SR-10、NE-10、SE-10N、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、HE-1012中的一种或几种。
本发明中自由基聚合引发剂包括有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂、氧化还原引发剂及其它类型的光引发剂。作为优选，所述步骤1)中自由基聚合引发剂选自过氧化苯甲酰与N,N-二甲基苯甲酰胺、叔丁基过氧化氢与三辛烷基叔胺、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环已基苯基酮或者2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。
作为优选，所述待聚合乳液还包括交联剂；所述交联剂选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二异氰酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或几种。
作为优选，所述低温环境的温度为-40～-10℃。进一步优选为-20℃。
作为优选，所述自乳化预聚体为水性聚氨酯丙烯酸酯，所述自由基聚合引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，所述聚合反应在紫外光照射下进行。
作为优选，所述烘干是指在30-60℃下真空烘干。由于树脂纤维亲水性小，强度高，在冷冻结束后不需要真空冷冻干燥，仅需要解冻后30-60℃下真空烘干即可，不会导致孔道结构的坍缩。
本发明中具有取向孔结构的防紫外多孔纤维的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ配制聚酰胺酸盐水凝胶，配制时加入紫外线屏蔽剂；
Ⅱ聚酰胺酸盐水凝胶进行溶液纺丝，纺丝时进行定向冷冻，并收集冷冻纤维；
Ⅲ冷冻纤维进行冷冻干燥去除冰晶，得到具有取向孔结构的多孔纤维；
Ⅳ多孔纤维经过热亚酰胺化后得到聚酰亚胺防紫外多孔纤维。
作为优选，所述聚酰胺酸盐水凝胶的质量分数为3-20％。进一步优选为5-15％。
本发明中的聚酰胺酸盐水凝胶可以采用现有技术进行制备。作为优选，所述聚酰胺酸盐水凝胶的制备包括：
1.1)将4,4'-二氨基二苯醚溶解在二甲基乙酰胺中，加入均苯四甲酸二酐和三乙胺反应，得到聚酰胺酸盐固体；
1.2)聚酰胺酸盐固体与三乙胺、水混合，得到聚酰胺酸盐水凝胶。
进一步优选，所述聚酰胺酸盐水凝胶的制备具体包括：
1.1)将4,4'-二氨基二苯醚溶解在二甲基乙酰胺中，加入均苯四甲酸二酐和三乙胺混合搅拌，得到聚酰胺酸盐溶液；将聚酰胺酸盐溶液倒入水中分离，洗涤，冷冻干燥，得到聚酰胺酸盐固体；
1.2)聚酰胺酸盐固体与三乙胺、水混合搅拌，静置得到聚酰胺酸盐水凝胶。
作为优选，所述热亚酰胺化是指：多孔纤维进行三段升温及三段恒温处理，升温与恒温处理交替进行。
进一步优选，所述热亚酰胺化具体包括：室温下1-3℃/min升温到90-110℃，保持25-35min；以1-3℃/min升温到190-210℃，保持25-35min；以1-3℃/min升温到290-310℃，保持55-65min。
作为优选，所述纺丝溶液与紫外线屏蔽剂的质量比为50-1000:1。纺丝溶液中加入紫外线屏蔽剂，可以使其具有抗紫外线辐射的性质，当紫外线入射到纤维或织物上时，紫外线屏蔽剂吸收或反射紫外线，降低紫外线的透射。
作为优选，所述紫外线屏蔽剂包括无机紫外线屏蔽剂或有机紫外线屏蔽剂。所述无机紫外线屏蔽剂选自二氧化钛纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒、氧化铁、碳化钙、瓷土、高岭土、滑石粉中的一种或几种。所述有机紫外线屏蔽剂选自二苯甲酮类、水杨酸酯类、金属离子螯合物类、苯并***类、有机镍聚合物中的一种或几种。
进一步优选，所述紫外线屏蔽剂为二氧化钛纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒或有机镍聚合物。
作为优选，所述定向冷冻具体包括：纺丝溶液从挤出泵中挤出后，穿过低温铜环，进行定向冷冻；所述低温铜环的温度为-120～-30℃。
本发明提供一种如上述的制备方法制备得到的具有取向孔结构的防紫外多孔纤维。该多孔纤维的直径为100～1000μm，孔径为10～100μm。
本发明提供一种如上述的具有取向孔结构的防紫外多孔纤维作为抗紫外线材料的应用。
本发明提供一种如上述的具有取向孔结构的防紫外多孔纤维作为隔热材料的应用。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明中的制备方法简单，可连续大规模制备，适合工业放大应用，同时可根据实际需要设计不同的材料。
(2)本发明中的制备方法，通过调节定向冷冻的温度，可以制备得到不同孔径的多孔纤维，此外纤维多孔结构的孔径、孔隙率与孔形貌也可大范围调节。
(3)本发明中通过结合定向冷冻和溶液纺丝，得到具有取向孔结构的多孔纤维；同时，引入了紫外线屏蔽剂，赋予了多孔纤维优异的防紫外性能。
附图说明
图1为本发明定向冷冻-纺丝过程的装置示意图；
图2为实施例1制备的多孔纤维的光学图；
图3为实施例1制备的多孔纤维的SEM图；
图4为实施例1制备的多孔纤维中Ti元素的分布图；
图5为实施例1制备的多孔纤维拉伸强度对比图；
图6为实施例2制备的多孔纤维的SEM图；
图7为实施例6制备的多孔纤维的SEM图；
图8为实施例6制备的多孔纤维编织织物的红外图；
图9为实施例7制备的多孔树脂纤维的SEM图；
图10为实施例9制备的多孔树脂纤维的SEM图；
图11为实施例12制备的多孔纤维的SEM图；
图12为实施例13制备的多孔纤维的SEM图；
图13为实施例14制备的多孔纤维的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例中所用的定向冷冻-纺丝的装置示意图如图1所示，其中上部为挤出装置1，混合溶液经挤出装置1挤出后，通过低温铜环2，铜环2与冷源连接(未给出)，底部为电机收集装置3。图1右侧为混合溶液经过冷冻-纺丝后的放大图。
实施例1
(1)将4.5g天然蚕茧剪切，在1％碳酸钠溶液中煮沸烘干，溶于20ml的9mol/ml溴化锂溶液中，透析24h后配成质量分数为22.5％蚕丝蛋白溶液。
将0.5g壳聚糖粉末溶于10ml的1％乙酸溶液中，在800rpm/min的转速下搅拌30min使其混合均匀，配成浓度为50mg/ml壳聚糖溶液。
将20ml蚕丝蛋白溶液和10ml壳聚糖溶液混合均匀后，离心除气泡后得到均一溶液，其中蚕丝蛋白与壳聚糖质量配比为9:1。
将紫外线屏蔽剂二氧化钛纳米颗粒与上述的混合溶液以蚕丝蛋白与二氧化钛质量配比100:1混合均匀。
(2)将混合溶液置于注射器中，通过挤出泵挤出溶液，铜环置于低温反应浴(-100℃)中，溶液穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。
(3)将步骤(2)得到的冷冻纤维冷冻干燥24h以去除溶剂，得到多孔纤维，具有取向多孔结构，其光学照片如图2所示。对多孔纤维进行SEM表征，如图3所示，说明多孔纤维具有取向孔结构。同时，对多孔纤维进行能谱分析，如图4所示，说明Ti元素在多孔纤维中均匀分布，即紫外线屏蔽剂TiO2在多孔纤维中均匀分布。
(4)表征试验
对多孔纤维在紫外线处理前后的拉伸强度进行测试，以未掺杂紫外线屏蔽剂的多孔纤维作为对照，如图5所示，紫外线处理时间为24小时。未掺杂TiO2的多孔纤维在紫外线处理前后的拉伸强度分别为1.182MPa、0.527MPa，拉伸强度下降了55.4％，说明紫外线严重影响了纤维的力学性能。掺杂了TiO2的多孔纤维在紫外线处理前后的拉伸强度分别为1.328MPa、0.947MPa，拉伸强度下降仅28.7％，说明紫外线屏蔽剂TiO2有效屏蔽紫外线。
多孔纤维编织成抗紫外织物，使用积分球式紫外光谱仪测定织物的紫外线透过率，并计算紫外辐射防护系数UPF值。将抗紫外线织物与普通织物放置在紫外灯下照射一段时间后，通过自动白度计测量织物的白度，计算织物的白度下降率。
具有取向孔结构的抗紫外多孔纤维制成的织物平均UPF值大于50，白度下降率仅为普通织物的20％左右，具有良好的抗紫外线功能。
实施例2
(1)将4.5g天然蚕茧剪切，在1％碳酸钠溶液中煮沸烘干，溶于20ml的9mol/ml溴化锂溶液中，透析24h后配成质量分数为22.5％蚕丝蛋白溶液。
将0.5g壳聚糖粉末溶于10ml的1％乙酸溶液中，在800rpm/min的转速下搅拌30min使其混合均匀，配成浓度为50mg/ml壳聚糖溶液。
将20ml蚕丝蛋白溶液和10ml壳聚糖溶液混合均匀后，离心除气泡后得到均一溶液，其中蚕丝蛋白与壳聚糖质量配比为9：1。
将紫外线屏蔽剂氧化锌纳米颗粒与上述的混合溶液以蚕丝蛋白与氧化锌质量配比200:1混合均匀。
(2)将混合溶液置于注射器中，通过挤出泵挤出溶液，铜环置于低温反应浴(分别为-30、-60、-90℃)中，溶液穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。
(3)将步骤(2)得到的冷冻纤维冷冻干燥24h以去除溶剂，得到多孔纤维，具有取向多孔结构。针对本实施例中不同温度下得到的多孔纤维进行SEM表征，如图6所示，说明孔纤维具有取向孔结构。
(4)表征试验
多孔纤维编织成抗紫外织物，参考实施例1进行表征，抗紫外织物的平均UPF值大于50，白度下降率仅为普通织物的25％左右，具有良好的抗紫外线功能。
实施例3
(1)将4.5g天然蚕茧剪切，在1％碳酸钠溶液中煮沸烘干，溶于20ml的9mol/ml溴化锂溶液中，透析24h后配成质量分数为22.5％蚕丝蛋白溶液。
将0.5g壳聚糖粉末溶于10ml的1％乙酸溶液中，在800rpm/min的转速下搅拌30min使其混合均匀，配成浓度为50mg/ml壳聚糖溶液。
将20ml蚕丝蛋白溶液和10ml壳聚糖溶液混合均匀后，离心除气泡后得到均一溶液，其中蚕丝蛋白与壳聚糖质量配比为9：1。
将紫外线屏蔽剂有机镍聚合物与上述的混合溶液以蚕丝蛋白与有机镍聚合物质量配比300:1混合均匀。
(2)将混合溶液置于注射器中，通过挤出泵挤出溶液，铜环置于低温反应浴(温度为-100℃)中，溶液穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。
(3)将步骤(2)得到的冷冻纤维冷冻干燥24h以去除溶剂，得到多孔纤维，具有取向多孔结构。
(4)表征试验
多孔纤维编织成抗紫外织物，参考实施例1进行表征，抗紫外织物的平均UPF值大于50，白度下降率仅为普通织物的30％左右，具有良好的抗紫外线功能。
实施例4
(1)将0.2g羧甲基纤维素钠粉末溶于10ml去离子水中，完全溶解后，配成质量分数为2％的羧甲基纤维素钠溶液。
将紫外线屏蔽剂二氧化钛纳米颗粒与上述的混合溶液以羧甲基纤维素钠与二氧化钛质量配比50:1混合均匀。
(2)将溶液置于注射器中，通过挤出泵挤出溶液，铜环置于低温反应浴中，铜环温度为-90℃，溶液穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。
(3)将步骤(2)得到的冷冻纤维冷冻干燥24h以去除溶剂，得到多孔纤维，具有取向多孔结构。
(4)表征试验
多孔纤维编织成抗紫外织物，参考实施例1进行表征，抗紫外织物的平均UPF值大于50，白度下降率仅为普通织物的20％左右，具有良好的抗紫外线功能。
实施例5
(1)将0.3g水溶性淀粉粉末溶于10ml去离子水中，完全溶解后，配成质量分数为3％的淀粉溶液。
将紫外线屏蔽剂氧化锌纳米颗粒与上述的混合溶液以水溶性淀粉与氧化锌质量配比150:1混合均匀。
(2)将溶液置于注射器中，通过挤出泵挤出溶液，铜环置于低温反应浴中，铜环温度为-90℃，溶液穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。
(3)将步骤(2)得到的冷冻纤维冷冻干燥24h以去除溶剂，得到多孔纤维，具有取向多孔结构。
(4)表征试验
多孔纤维编织成抗紫外织物，参考实施例1进行表征，抗紫外织物的平均UPF值大于50，白度下降率仅为普通织物的25％左右，具有良好的抗紫外线功能。
实施例6
(1)将0.6g壳聚糖粉末溶于10ml的1％乙酸溶液中，在800rpm/min的转速下搅拌30min使其混合均匀，配成60mg/ml壳聚糖溶液。
将紫外线屏蔽剂有机镍聚合物与上述的混合溶液以壳聚糖与有机镍聚合无质量配比250:1混合均匀。
(2)将混合溶液置于注射器中，通过挤出泵挤出溶液，铜环置于低温反应浴(分别温度为-90℃)中，溶液穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。
(3)将步骤(2)得到的冷冻纤维冷冻干燥24h以去除溶剂，得到多孔纤维，如图7所示，具有取向多孔结构。
(4)将步骤(3)得到的多孔纤维编织成织物。
(5)表征试验
将步骤(4)得到的织物作为抗紫外织物，参考实施例1进行表征，抗紫外织物的平均UPF值大于50，白度下降率仅为普通织物的30％左右，具有良好的抗紫外线功能。
同时，将步骤(4)得到的织物作为隔热织物，将织物放置在热台上，获得红外图像，如图8所示。表明织物具有隔热性能。
实施例7
(1)将0.15g过氧化苯甲酰溶于6ml甲基丙烯酸甲酯中，均匀混合。将0.7g ER-10溶解于14ml去离子水中使其混合均匀，配成质量分数为5％ER-10溶液。将上述甲基丙烯酸甲酯混合液与ER-10溶液混合均匀，配成体积分数为30％甲基丙烯酸甲酯乳液。
向上述乳液加入1.2g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯，并混合均匀。将0.8g纳米粘土加入上述甲基丙烯酸甲酯乳液中，并混合均匀。向上述乳液中加入70μl N,N-二甲基苯甲酰胺混合均匀后，离心除气泡。
将紫外线屏蔽剂二氧化钛纳米颗粒与上述的混合溶液以甲基丙烯酸甲酯与二氧化钛质量配比400:1混合均匀。
(2)将上述乳液置于注射器中，通过挤出泵挤出溶液，铜环置于低温反应浴(-100℃)中，溶液穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。
(3)将收集到的纤维放置于-20℃冰箱，放置24h。
(4)将步骤(3)得到的冷冻纤维置于45℃真空烘箱3h烘干，得到多孔树脂纤维，如图9所示，具有取向孔结构。并进行热导率测试，热导率为58.7mW/(m*K)。
(5)表征试验
多孔纤维编织成抗紫外织物，参考实施例1进行表征，抗紫外织物的平均UPF值大于50，白度下降率仅为普通织物的35％左右，具有良好的抗紫外线功能。
实施例8
(1)将0.10g过氧化苯甲酰溶于4ml甲基丙烯酸甲酯中，均匀混合。将0.8g ER-10溶解于16ml去离子水中使其混合均匀，配成质量分数为5％的ER-10溶液。将上述甲基丙烯酸甲酯混合液与ER-10溶液混合均匀，配成体积分数为20％甲基丙烯酸甲酯乳液。
向上述乳液加入0.8g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯，并混合均匀。将0.53g纳米粘土加入上述甲基丙烯酸甲酯乳液中，并混合均匀。向上述乳液中加入50μl N,N-二甲基苯甲酰胺混合均匀后，离心除气泡。
将紫外线屏蔽剂氧化锌纳米颗粒与上述的混合溶液以甲基丙烯酸甲酯与氧化锌质量配比500:1混合均匀。
(2)将上述乳液置于注射器中，通过挤出泵挤出溶液，铜环置于低温反应浴(-100℃)中，溶液穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。
(3)将收集到的纤维放置于-20℃冰箱，放置24h。
(4)将步骤(3)得到的冷冻纤维置于45℃真空烘箱3h烘干，得到多孔树脂纤维，具有取向孔结构，并进行热导率测试，热导率为58.3mW/(m*K)。
(5)表征试验
多孔纤维编织成抗紫外织物，参考实施例1进行表征，抗紫外织物的平均UPF值大于50，白度下降率仅为普通织物的40％左右，具有良好的抗紫外线功能。
实施例9
(1)取5ml水性聚氨酯丙烯酸酯乳液(质量分数40％)，加入15ml去离子水，稀释成质量分数为10％的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，混合均匀。
将0.2g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮溶于20ml水性聚氨酯丙烯酸酯乳液(10％)中，混合均匀。向上述乳液加入0.4g乙二醇二甲基丙烯酸酯，并混合均匀。将0.8纳米粘土加入上述乳液中实现增稠，混合均匀后，离心除气泡。
将紫外线屏蔽剂有机镍聚合物与上述的混合溶液以聚氨酯丙烯酸酯与有机镍聚合物质量配比600:1混合均匀。
(2)将混合溶液置于注射器中，通过挤出泵挤出溶液，铜环置于低温反应浴(-100℃)中，溶液穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。
(3)将收集到的纤维放置于-20℃冰箱，并以紫外光照射7h。
(4)将步骤(3)得到的冷冻纤维置于45℃真空烘箱3h烘干，得到多孔树脂纤维，如图10所示，具有取向孔结构。并进行热导率测试，热导率为46.4mW/(m*K)。
(5)表征试验
多孔纤维编织成抗紫外织物，参考实施例1进行表征，抗紫外织物的平均UPF值大于50，白度下降率仅为普通织物的45％左右，具有良好的抗紫外线功能。
实施例10
(1)将3ml甲基丙烯酸甲酯与3ml丙烯酸丁酯混合均匀。将0.15g过氧化苯甲酰溶于6ml上述混合液中，均匀混合。将0.7g ER-10溶解于14ml去离子水中使其混合均匀，配成质量分数为5wt％ER-10溶液。将上述甲基丙烯酸甲酯混合液与ER-10溶液混合均匀，配成体积分数为30％甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯混合乳液。
向上述乳液加入1.2g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯，并混合均匀。将0.8g纳米粘土加入上述甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯混合乳液中，并混合均匀。向上述乳液中加入70μlN,N-二甲基苯甲酰胺混合均匀后，离心除气泡。
将紫外线屏蔽剂二氧化钛纳米颗粒与上述的混合溶液以甲基丙烯酸甲酯与二氧化钛质量配比700:1混合均匀。
(2)将上述乳液置于注射器中，通过挤出泵挤出溶液，铜环置于低温反应浴(-100℃)中，溶液穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。
(3)将收集到的纤维放置于-20℃冰箱，放置24h。
(4)将步骤(3)得到的冷冻纤维置于45℃真空烘箱3h烘干，得到多孔树脂纤维，具有取向孔结构，进行热导率测试，热导率为52.3mW/(m*K)。
(5)表征试验
多孔纤维编织成抗紫外织物，参考实施例1进行表征，抗紫外织物的平均UPF值大于50，白度下降率仅为普通织物的50％左右，具有良好的抗紫外线功能。
实施例11
(1)将0.10g叔丁基过氧化氢溶于4ml甲基丙烯酸甲酯中，均匀混合。将0.8g ER-10溶解于16ml去离子水中使其混合均匀，配成质量分数为5％的ER-10溶液。将上述甲基丙烯酸甲酯混合液与ER-10溶液混合均匀，配成体积分数为20％甲基丙烯酸甲酯乳液。
向上述乳液加入0.8g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯，并混合均匀。将0.53g纳米粘土加入上述甲基丙烯酸甲酯乳液中，并混合均匀。向上述乳液中加入50μl三辛烷基叔胺混合均匀后，离心除气泡。
将紫外线屏蔽剂氧化锌纳米颗粒与上述的混合溶液以甲基丙烯酸甲酯与杨怀新质量配比800:1混合均匀。
(2)将上述乳液置于注射器中，通过挤出泵挤出溶液，铜环置于低温反应浴(-100℃)中，溶液穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。
(3)将收集到的纤维放置于-20℃冰箱，放置24h。
(4)将步骤(3)得到的冷冻纤维置于45℃真空烘箱3h烘干，得到多孔树脂纤维，具有取向孔结构，并进行热导率测试，热导率为59.2mW/(m*K)。
(5)表征试验
多孔纤维编织成抗紫外织物，参考实施例1进行表征，抗紫外织物的平均UPF值大于50，白度下降率仅为普通织物的55％左右，具有良好的抗紫外线功能。
实施例12
(1)将8.0096g ODA(4,4’-二氨基二苯醚)和95.57g DMAc(二甲基乙酰胺)充分搅拌，当ODA完全溶解时，然后加入8.8556g PMDA(均苯四甲酸二酐)和4.0476gTEA(三乙胺)，混合搅拌4小时以产生粘稠的淡黄色PAS(聚酰胺酸盐)溶液。将PAS溶液缓慢倒入水中，洗涤后，冷冻干燥，得到浅黄色PAS固体。
(2)向5g PAS中加入5g TEA(三乙胺)和90g去离子水，将所得悬浮液连续搅拌数小时，混合均匀后静止24h得到质量分数为5％PAS水凝胶。
将紫外线屏蔽剂二氧化钛纳米颗粒与上述的混合溶液以聚酰胺酸盐与二氧化钛质量配比900:1混合均匀。
(3)将质量分数为5％聚酰胺酸盐水凝胶置于注射器中，通过挤出泵挤出水凝胶，铜环置于低温反应浴(-100℃)中，纺丝穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。
(4)将步骤(3)得到的冷冻纤维冷冻干燥24h以去除冰晶，得到具有取向孔结构的多孔纤维。
(5)多孔纤维经过热亚酰胺化，具体为室温下2℃/min升温到100℃，保持30min；以2℃/min升温到200℃，保持30min；以2℃/min升温到300℃，保持60min，得到聚酰亚胺多孔纤维，进行SEM表征，如图11所示，说明多孔纤维具有取向孔结构，孔径为50～100μm。
(6)表征试验
多孔纤维编织成抗紫外织物，参考实施例1进行表征，抗紫外织物的平均UPF值大于50，白度下降率仅为普通织物的60％左右，具有良好的抗紫外线功能。
实施例13
(1)将8.0096g ODA(4,4’-二氨基二苯醚)和95.57g DMAc(二甲基乙酰胺)充分搅拌，当ODA完全溶解时，然后加入8.8556g PMDA(均苯四甲酸二酐)和4.0476gTEA(三乙胺)，混合搅拌4小时以产生粘稠的淡黄色PAS(聚酰胺酸盐)溶液。将PAS溶液缓慢倒入水中，洗涤后，冷冻干燥，得到浅黄色PAS固体。
(2)向10g PAS中加入5g TEA(三乙胺)和85g去离子水，将所得悬浮液连续搅拌数小时，混合均匀后静止24h得到质量分数为10％PAS水凝胶。
将紫外线屏蔽剂氧化锌纳米颗粒与上述的混合溶液以聚酰胺酸盐与氧化锌质量配比1000:1混合均匀。
(3)将质量分数为10％聚酰胺酸盐水凝胶置于注射器中，通过挤出泵挤出水凝胶，铜环置于低温反应浴(-80℃)中，纺丝穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。
(4)将步骤(3)得到的冷冻纤维冷冻干燥24h以去除冰晶，得到具有取向孔结构的多孔纤维。
(5)多孔纤维经过热亚酰胺化，具体为室温下2℃/min升温到100℃，保持30min；以2℃/min升温到200℃，保持30min；以2℃/min升温到300℃，保持60min，得到聚酰亚胺多孔纤维，具有取向多孔结构，SEM照片如图12所示。
(6)表征试验
多孔纤维编织成抗紫外织物，参考实施例1进行表征，抗紫外织物的平均UPF值大于50，白度下降率仅为普通织物的60％左右，具有良好的抗紫外线功能。
实施例14
(1)将8.0096g ODA(4,4’-二氨基二苯醚)和95.57g DMAc(二甲基乙酰胺)充分搅拌，当ODA完全溶解时，然后加入8.8556g PMDA(均苯四甲酸二酐)和4.0476gTEA(三乙胺)，混合搅拌4小时以产生粘稠的淡黄色PAS(聚酰胺酸盐)溶液。将PAS溶液缓慢倒入水中，洗涤后，冷冻干燥，得到浅黄色PAS固体。
(2)向5g PAS中加入5g TEA(三乙胺)和90g去离子水，将所得悬浮液连续搅拌数小时，混合均匀后静止24h得到质量分数为5％PAS水凝胶。
将紫外线屏蔽剂二氧化钛纳米颗粒与上述的混合溶液以聚酰胺酸盐与二氧化钛质量配比1000:1混合均匀。
(3)将质量分数为5％聚酰胺酸盐水凝胶置于注射器中，通过挤出泵挤出水凝胶，铜环置于低温反应浴(-40℃)中，纺丝穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。
(4)将步骤(3)得到的冷冻纤维冷冻干燥24h以去除冰晶，得到具有取向孔结构的多孔纤维。
(5)多孔纤维经过热亚酰胺化，具体为室温下2℃/min升温到100℃，保持30min；以2℃/min升温到200℃，保持30min；以2℃/min升温到300℃，保持60min，得到聚酰亚胺多孔纤维，具有取向多孔结构，SEM照片如图13所示。
(6)表征试验
多孔纤维编织成抗紫外织物，参考实施例1进行表征，抗紫外织物的平均UPF值大于50，白度下降率仅为普通织物的60％左右，具有良好的抗紫外线功能。

Claims (10)

1.一种具有取向孔结构的防紫外多孔纤维的制备方法，其特征在于，包括：
纺丝溶液的配制，配制时加入紫外线屏蔽剂；
纺丝溶液进行纺丝，纺丝时进行定向冷冻，并对冷冻纤维进行收集；
冷冻纤维去除冰晶。
2.根据权利要求1所述的具有取向孔结构的防紫外多孔纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)配制纺丝用的天然高分子溶液，配制时加入紫外线屏蔽剂；所述天然高分子溶液包括羧甲基纤维素钠溶液、淀粉溶液、壳聚糖溶液、蚕丝蛋白溶液中的一种或几种；
2)将天然高分子溶液进行溶液纺丝，纺丝时进行定向冷冻，并对冷冻纤维进行收集；
3)冷冻纤维进行冷冻干燥去除冰晶，得到具有取向孔结构的防紫外多孔纤维。
3.根据权利要求1所述的具有取向孔结构的防紫外多孔纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配制待聚合乳液，配制时加入紫外线屏蔽剂；所述待聚合乳液包括树脂单体、自由基聚合引发剂、反应型乳化剂和增稠剂，或者所述待聚合乳液包括预聚体、自由基聚合引发剂、反应型乳化剂和增稠剂，或者所述待聚合乳液包括自乳化预聚体、自由基聚合引发剂和增稠剂；
(2)待聚合乳液进行乳液纺丝，纺丝时进行定向冷冻，并对冷冻纤维进行收集；
(3)冷冻纤维在低温环境中进行聚合反应；
(4)冷冻纤维解冻并烘干，得到具有取向孔结构的防紫外多孔树脂纤维。
4.根据权利要求1所述的具有取向孔结构的防紫外多孔纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
Ⅰ配制聚酰胺酸盐水凝胶，配制时加入紫外线屏蔽剂；
Ⅱ聚酰胺酸盐水凝胶进行溶液纺丝，纺丝时进行定向冷冻，并收集冷冻纤维；
Ⅲ冷冻纤维进行冷冻干燥去除冰晶，得到具有取向孔结构的多孔纤维；
Ⅳ多孔纤维经过热亚酰胺化后得到聚酰亚胺防紫外多孔纤维。
5.根据权利要求1所述的具有取向孔结构的防紫外多孔纤维的制备方法，其特征在于，所述紫外线屏蔽剂包括无机紫外线屏蔽剂或有机紫外线屏蔽剂。
6.根据权利要求5所述的具有取向孔结构的防紫外多孔纤维的制备方法，其特征在于，所述紫外线屏蔽剂为二氧化钛纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒或有机镍聚合物。
7.根据权利要求1所述的具有取向孔结构的防紫外多孔纤维的制备方法，其特征在于，所述定向冷冻具体包括：纺丝溶液从挤出泵中挤出后，穿过低温铜环，进行定向冷冻；所述低温铜环的温度为-120～-30℃。
8.一种如权利要求1～7任一所述的制备方法制备得到的具有取向孔结构的防紫外多孔纤维。
9.一种如权利要求8所述的具有取向孔结构的防紫外多孔纤维作为抗紫外线材料的应用。
10.一种如权利要求8所述的具有取向孔结构的防紫外多孔纤维作为隔热材料的应用。
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