CN110577803A - 一种阻燃压敏胶粘合剂、阻燃压敏胶粘合片及其制备方法 - Google Patents

一种阻燃压敏胶粘合剂、阻燃压敏胶粘合片及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种阻燃压敏胶粘合剂,包括下列反应组合物的反应产物,以所述反应组合物的总重按100wt.%计:35‑99wt.%的含功能性反应官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚物,所述功能性反应官能团包括下述基团中的一种或多种:羧基,羟基,环氧基团,所述含功能性反应官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚物由一种或多种单体自由基聚合形成;1‑65wt.%的能与所述功能性反应官能团发生反应的反应型有机磷系阻燃剂,所述反应型有机磷系阻燃剂由包括以下物质的反应成分反应形成:含有n个环氧基团的化合物或齐聚物,所述n>=2,和9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物。所述阻燃压敏胶粘合剂符合UL94V0标准的无卤阻燃的要求,同时可以达到较高的剥离力和较高的高温静态剪切强度。

Description

一种阻燃压敏胶粘合剂、阻燃压敏胶粘合片及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃压敏胶领域,尤其涉及一种阻燃压敏胶粘合剂、阻燃压敏胶粘合片及其制备方法。
背景技术
聚丙烯酸酯压敏胶因其具备许多的优点而被大量使用:①涂布顺应性强,干燥速率快,对基材的附着力好,流平性以及透明度均较好;②耐水性好,特别是耐高温高湿、耐寒性等性能突出,而且经时稳定性好,能够耐弱酸、弱碱溶液,这是乳液型很难到达的;③性能的可调性,丙烯酸酯压敏胶黏剂能够与多品种型的树脂相互匹配。
随着中华人民共和国国家标准“公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识(GB 20286-2006)”的推出,事实上导致了在公共场所阻燃制品相关法律法规的强制施行。然而,聚丙烯酸酯的氧指数(oxygen indices) 为0.182(Source:CHM014L-FlameRetardant Chemicals:Technologies and Global Markets,BCC Research,Sep.2013),属于非常易燃烧的材料,所以限制了其在室内的大量使用。
目前一般采用在丙烯酸酯压敏胶里添加阻燃剂的方法来制备阻燃型丙烯酸酯压敏胶带。阻燃剂,赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂,主要是针对高分子材料的阻燃设计的;目前阻燃剂主要有有机阻燃剂和无机阻燃剂;卤系阻燃剂(有机氯化物和有机溴化物)和非卤系阻燃剂。有机阻燃剂是以溴系、磷氮系、氮系和红磷及化合物为代表的一些阻燃剂,无机阻燃剂主要是三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝,硅系等阻燃体系。
卤系阻燃剂作为有机阻燃剂的一个重要品种,是最早使用的一类阻燃剂。由于其价格低廉、稳定性好、添加量少、与合成树脂材料的相容性好,而且能保持阻燃剂制品原有的理化性能,是目前世界上产量和使用量最大的有机阻燃剂。但是,由于卤系阻燃剂存在毒性进而危害生态安全性,欧美都相继出台法规对部分品种禁用。反之,有机磷系阻燃剂大都具有低烟、无毒、低卤、无卤等优点,符合阻燃剂的发展方向,具有很好的发展前景。有机磷系阻燃剂有多种类型,按使用方法分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。中国专利申请CN201010123312.3公开了一种结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备方法。其特征在于采用通用易得,价格低廉且环保的阻燃剂和阻燃体系进行阻燃压敏胶的制备;用共聚和共混复合的方法,通过含磷丙烯酸酯单体与常规丙烯酸酯单体溶液工具,引入磷酸酯基团,赋予丙烯酸酯压敏胶阻燃性,从而制备了本征阻燃高分子压敏粘合剂,再添加少量的阻燃剂即可得到压敏性和阻燃性均优的压敏粘合剂。然而由于其所用含磷丙烯酸酯单体不具备增粘作用,所以其最佳实施例的剥离力也不超过 0.3N/mm。
中国专利申请CN102695766A公开了一种阻燃性粘合剂组合物,其特征在于,含有作为(A)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物和作为(B)成分的阻燃剂,所述(B)成分阻燃剂含有芳香族磷酸酯,且相对于所述(A)成分 (甲基)丙烯酸酯共聚物100重量份,将所述(B)成分阻燃剂的配合量设定为70~200重量份范围的值,并且作为共聚物(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物时的单体成分,含有下述(a)~(c)成分,(a)烷基的碳原子数为1~12的(甲基)丙烯酸烷基酯:100重量份;(b)含羧基的乙烯基化合物:0重量份或0~1重量份但不包括0重量份;(c)含氮的乙烯基化合物:1~70重量份。但是其符合阻燃等级UL94VTM-0最佳实施例的剥离力也不超过0.5N/mm。
美国专利申请US20070059521A1提供了一种不含有卤系阻燃剂以及芳香族磷酸酯阻燃剂的胶粘剂制成的胶粘片。其组合物由(A)丙烯酸酯共聚物;(B1)非芳香族磷酸酯系阻燃剂;(B2)含氮磷酸酯系阻燃剂。这种胶粘片在满足UL94VTM-0等级情况下,剥离力可以达到0.32N/mm。
美国专利申请US20040234753A1公开了一种阻燃的非溶剂型压敏粘合剂,包含:(a)至少一种丙烯酸酯粘合剂组分,(b)至少一种多磷酸铵组分和(c)至少一种增粘树脂组分。这种胶粘片在满足DIN40633分类, Z=1(不可燃)等级下,剥离力可以达到0.87N/mm(实施例1)。但是并没有提及高温(70℃)静态剪切强度。
发明内容
本发明旨在提供一种新的阻燃压敏胶粘合剂,以满足符合UL94V0标准的无卤阻燃的要求,同时可以达到与不含阻燃剂的压敏胶相比较高的剥离力和较高的高温静态剪切强度。
根据本发明的一个方面,本发明提供一种阻燃压敏胶粘合剂,包括下列反应组合物的反应产物:1)35-99wt.%的含功能性反应官能团的(甲基) 丙烯酸酯共聚物,以所述反应组合物的总重按100wt.%计,所述功能性反应官能团包括下述基团中的一种或多种:羧基,羟基,环氧基团,所述含功能性反应官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚物由一种或多种包括以下的单体自由基聚合形成:a1)86-99wt.%的(甲基)丙烯酸烷基酯,以所采用单体的总重按100wt.%计,和a2)1-14wt.%的含有功能性反应官能团的单体,以所采用单体的总重按100wt.%计;2)1-65wt.%的能与所述功能性反应官能团发生反应的反应型有机磷系阻燃剂,以所述压敏胶粘合剂的总重按 100wt.%计,所述反应型有机磷系阻燃剂由包括以下物质的反应成分反应形成:b1)含有n个环氧基团的化合物或齐聚物,所述化合物或齐聚物的环氧当量为E,所述n>=2,和b2)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物,所述b1和b2的重量含量关系如下:b2=(216*b1)/(nE(n-1)),其中,E 代表环氧当量。
根据本发明的另一个方面,本发明提供一种阻燃压敏胶粘合片,包括基材和设置在所述基材上的阻燃压敏胶粘合剂涂层,所述阻燃压敏胶粘合剂涂层包括将所述的任一阻燃压敏胶粘合剂经干燥固化得到的涂层。
根据本发明的另一个方面,本发明提供一种阻燃压敏胶粘合片的制备方法,包括步骤:将所述的任一阻燃压敏胶粘合剂应用到基材上,在基材表面形成一层湿的阻燃压敏胶粘合剂液膜,将所述湿的阻燃压敏胶粘合剂液膜经干燥固化后得到一个干燥涂层,所述干燥涂层附着在所述基材表面。
上述发明内容非意在描述本发明的每种实施方式的每一个公开实施例。下面结合具体实施方式更具体地举例说明示例性实施例,可以使得本发明的上述和进一步的实施方案的特征和优势更为明显。
具体实施方式
应当理解,在不脱离本发明的范围或精神的情况下,本领域技术人员能够根据本说明书的教导设想其它各种实施方案并能够对其进行修改。因此,以下的具体实施方式不具有限制性意义。
除非另外指明,否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物理特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此,除非有相反的说明,否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值,本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性,适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围,例如,1、 2、3、4和5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
阻燃压敏胶粘合剂
添加型阻燃剂是通过机械混合方法加入到聚合物中,使聚合物具有阻燃性的;但是,由于有机磷系阻燃剂的极性与聚丙烯酸酯压敏胶相比高许多,两者相容性很差。所以,添加型有机磷系阻燃剂会显著降低丙烯酸酯压敏胶的剥离力(固体粉末添加型,如OP 935,Clariant International Ltd.Pigments&Additives Division Business UnitSpecialties Rothausstrasse 61,4132 Muttenz,Switzerland)与高温剪切强度(液体添加型,如NCENDX P-30,雅保化工有限公司,上海市淮海中路333号瑞安广场2208)。而且,由于添加型有机磷系阻燃剂与聚丙烯酸酯压敏胶相容性很差,在长期储存或老化时会发生迁移到现象,所以其稳定性也差。反应型阻燃剂则是作为一种单体参加聚合反应,因此使聚合物本身含有阻燃成分的,其优点是对聚合物材料使用性能影响较小,不易迁移而阻燃性持久。目前市场上反应型有机磷系阻燃剂比较少,常见的反应型有机磷系阻燃剂如OP550(Clariant International Ltd.)是为阻燃聚氨酯而开发的,不仅无法与丙烯酸酯压敏胶发生“反应”,而且其与丙烯酸酯压敏胶相容性很差,在长期储存或老化时会发生迁移到现象而达不到阻燃效果。目前还没有市售的可用于丙烯酸酯压敏胶反应型有机磷系阻燃剂。
本发明提供的阻燃压敏胶粘合剂在基材表面形成致密的压敏胶涂层,所述阻燃压敏胶粘合剂,包括下列反应组合物的反应产物:1)35-99wt.%的含功能性反应官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚物,以所述反应组合物的总重按100wt.%计,所述功能性反应官能团包括下述基团中的一种或多种:羧基,羟基,环氧基团,所述含功能性反应官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚物由一种或多种包括以下的单体自由基聚合形成:a1)86-99wt.%的(甲基) 丙烯酸烷基酯,以所采用单体的总重按100wt.%计,和a2)1-14wt.%的含有功能性反应官能团的单体,以所采用单体的总重按100wt.%计;2) 1-65wt.%的能与所述功能性反应官能团发生反应的反应型有机磷系阻燃剂,以所述压敏胶粘合剂的总重按100wt.%计,所述反应型有机磷系阻燃剂由包括以下物质的反应成分反应形成:b1)含有n个环氧基团的化合物或齐聚物,所述化合物或齐聚物的环氧当量为E,所述n>=2,和b2)9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物,所述b1和b2的重量含量关系如下: b2=(216*b1)/(nE(n-1))。
所述含功能性反应官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚物含量为35wt.%以上,40wt,%以上,45wt.%以上,50wt.%以上,55wt.%以上,或60wt.%以上,并且99wt.%以下,97wt.%以下,95wt.%以下,92wt.%以下,90wt.%以下,85wt.%以下,80wt.%以下,75wt.%以下,或70wt.%以下。所述含功能性反应官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚物含量为35-99wt.%,优选 40-90wt.%,更优选45-85wt.%,以所述反应组合物的总重按100wt.%计。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯包括下述中的一种或多种:(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯,并包含了其可能的异构体形式;优选地,所述(甲基)丙烯酸烷基酯包括下述中的一种或多种:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯,和(甲基)丙烯酸叔丁酯;更优选地,所述(甲基)丙烯酸烷基酯包括下述中的一种或多种:(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、和(甲基)丙烯酸异辛酯。所述a1)(甲基)丙烯酸烷基酯的含量为86-99wt.%,优选90-97wt.%,以所采用单体的总重按 100wt.%计。
所述a2)含有功能性反应官能团的单体包括以下中的一种或多种:含羧基的单体,含羟基的单体和含环氧基团的单体。所述含羧基的单体包括以下中的一种或多种:丙烯酸和甲基丙烯酸。所述含羟基的单体包括以下中的一种或多种:(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基) 丙烯酸羟丁酯。所述含环氧基团的单体包括以下中的一种或多种:(甲基) 丙烯酸缩水甘油酯和4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚。所述含有功能性反应官能团的单体的含量为1-14wt.%,优选3-10wt.%,以所采用单体的总重按100wt.%计。
所述反应型有机磷系阻燃剂能够与所述功能性反应官能团发生反应,所述反应型有机磷系阻燃剂的含量为1-65wt.%,优选10-60wt.%,更优选 15-55wt.%,以所述压敏胶粘合剂的总重按100wt.%计。所述b1)含有n 个环氧基团的化合物或齐聚物与b2)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的反应方程式如式1所示。此反应可在催化剂(乙基三苯基醋酸膦、乙基三苯基卤化膦、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵)存在下进行。具体反应条件可以参考美国专利6291627B1。b1)与 b2)的反应产物中磷的含量为4.5-14wt.%,以所述压敏胶粘合剂的总重按 100wt.%计,这样可以确保阻燃压敏胶粘合剂能够满足UL94V0的阻燃标准,且同时具有较高的剥离力以及高温剪切强度。
式1环氧化合物与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的反应
本发明所述阻燃压敏胶粘合剂还可以进一步包括非反应型有机磷系阻燃剂,所述非反应型有机磷系阻燃剂包括以下中的一种或多种:红磷 (Red phosphorus)、三芳基磷酸酯(Triaryl phosphates)、间苯二酚二膦酸四苯基酯(RDP)、三氯丙基磷酸酯(TCPP)、聚磷酸铵(APP),所述非反应型有机磷系阻燃剂的结构式如式2所示。所述非反应型有机磷系阻燃剂的含量为0-35wt.%,优选3-20wt.%,以所述反应组合物的总重按100wt.%计。
式2非反应型有机磷系阻燃剂的结构式
本发明所述阻燃压敏胶粘合剂还可以进一步包括交联剂,所述交联剂没有特别的限制,可以为交联剂一般为多氮丙啶化合物,多环氧化合物或多异氰酸酯化合物,也可以为其他种类交联剂。所述交联剂的含量为 0.001-3.0%wt.%,优选0.01-2.0wt.%,更优选0.1-1.0wt.%,如果交联剂含量小于0.001wt.%,则所述阻燃压敏胶粘合剂的高温剪切强度不够;如果交联剂含量大于3.0wt.%,则可能降低阻燃压敏胶粘合剂的剥离力而不能满足要求。
阻燃压敏胶粘合片及其制备方法
本发明提供的阻燃压敏胶粘合片,包括基材和设置在所述基材上的阻燃压敏胶粘合剂涂层,所述阻燃压敏胶粘合剂涂层包括将所述的任一阻燃压敏胶粘合剂经干燥固化得到的涂层。
所述阻燃压敏胶粘合剂的介绍详见本说明书的“阻燃压敏胶粘合剂”部分。所述阻燃压敏胶粘合片可以满足符合UL94V0标准的无卤阻燃的要求,同时可以达到较高的剥离力和较高的高温静态剪切强度。
本发明提供的制备阻燃压敏胶粘合片的方法,包括以下步骤:将所述的任一阻燃压敏胶粘合剂应用到基材上,在基材表面形成一层湿的阻燃压敏胶粘合剂液膜,将所述湿的阻燃压敏胶粘合剂液膜经干燥固化后得到一个干燥涂层,所述干燥涂层附着在所述基材表面。
所述阻燃压敏胶粘合剂的介绍详见本说明书的“阻燃压敏胶粘合剂”部分。可以用现有技术中已知的方法将阻燃压敏胶粘合剂应用在基材表面,所述方法可以优选下列组中的一种或多种:辊涂法、流涂法、浸涂法、旋涂法、喷涂法、刮涂法和模涂法。所述阻燃压敏胶涂层完全或部分不含溶剂,优选全部不含溶剂。所述压敏胶涂层可以根据需要具有任意厚度,例如厚度范围可以是2-250,优选10-100μm。可以使用现有技术中已知的合适的干燥固化方法对所述阻燃压敏胶贴合片进行干燥固化。涂覆有阻燃压敏胶粘合剂的基材通常在室温或较高的温度(例如温度范围可以是 20-200℃,或者80-120℃)下进行干燥固化。
任何合适的基材都可以使用。所述基材可以是塑料材质的,如聚乙烯、聚丙烯(包括全同立构聚丙烯)、聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯),也可是金属化的上述塑料材质或是和,也可以是无纺布类或者金属化的无纺布类,金属箔类或者金属箔与上述塑料材质的覆合膜,或者泡棉,如丙烯酸泡棉,聚乙烯泡棉,聚氨酯泡棉和氯丁泡棉等。泡棉可以和胶一起共挤出来,也可以贴合在泡棉的一面或者两面。
所述阻燃压敏胶粘合剂满足符合UL94V0标准的无卤阻燃的要求,同时可以达到较高的剥离力和较高的高温静态剪切强度。
本发明提供了多个关于阻燃压敏胶粘合剂、阻燃压敏胶粘合片及其制备方法的优选实施方式。
优选实施方式1是一种阻燃压敏胶粘合剂,包括下列反应组合物的反应产物:
1)35-99wt.%的含功能性反应官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚物,以所述反应组合物的总重按100wt.%计,所述功能性反应官能团包括下述基团中的一种或多种:羧基,羟基,环氧基团,所述含功能性反应官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚物由一种或多种包括以下的单体自由基聚合形成:
a1)86-99wt.%的(甲基)丙烯酸烷基酯,以所采用单体的总重按100wt.%计,和
a2)1-14wt.%的含有功能性反应官能团的单体,以所采用单体的总重按100wt.%计;
2)1-65wt.%的能与所述功能性反应官能团发生反应的反应型有机磷系阻燃剂,以所述压敏胶粘合剂的总重按100wt.%计,所述反应型有机磷系阻燃剂由包括以下物质的反应成分反应形成:
b1)含有n个环氧基团的化合物或齐聚物,所述化合物或齐聚物的环氧当量为E,所述n>=2,和
b2)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物,所述b1和b2的重量含量关系如下:b2=(216*b1)/(nE(n-1))。
优选实施方式2是一种如优选实施方式1所述的阻燃压敏胶粘合剂,所述(甲基)丙烯酸烷基酯包括下述中的一种或多种:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、 (甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯。
优选实施方式3是一种如优选实施方式1所述的阻燃压敏胶粘合剂,其中所述含有功能性反应官能团的单体包括以下中的一种或多种:含羧基的单体,含羟基的单体和含环氧基团的单体。
优选实施方式4是一种如优选实施方式3所述的阻燃压敏胶粘合剂,所述含羧基的单体包括以下中的一种或多种:丙烯酸和甲基丙烯酸。
优选实施方式5是一种如优选实施方式3所述的阻燃压敏胶粘合剂,所述含羟基的单体包括以下中的一种或多种:(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯。
优选实施方式6是一种如优选实施方式3所述阻燃压敏胶粘合剂,所述含环氧基团的单体包括以下中的一种或多种:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚。
优选实施方式7是一种如优选实施方式1所述的阻燃压敏胶粘合剂,其中包括0-35wt.%的非反应型有机磷系阻燃剂,以所述反应组合物的总重按100wt.%计,所述非反应型有机磷系阻燃剂包括以下中的一种或多种:红磷、三芳基磷酸酯、间苯二酚二膦酸四苯基酯(RDP)、三氯丙基磷酸酯 (TCPP)、聚磷酸铵(APP)。
优选实施方式8是一种如优选实施方式1所述阻燃压敏胶粘合剂,其中包括0.001-3.0%wt.%的交联剂,以所述反应组合物的总重按100wt.%计。
优选实施方式9是一种阻燃压敏胶粘合片,包括基材和设置在所述基材上的阻燃压敏胶粘合剂涂层,所述阻燃压敏胶粘合剂涂层包括将如优选实施方式1-8所述的任一阻燃压敏胶粘合剂经干燥固化得到的涂层。
优选实施方式10是一种如优选实施方式9所述的阻燃压敏胶粘合片,所述基材包括下列组中的一种或多种:合成树脂膜,橡胶片,纸张,织物,无纺织物,泡沫片,金属箔,及所述基材的层压制品。
优选实施方式11是一种制备阻燃压敏胶粘合片的方法,包括步骤:将如优选实施方式1-8所述的任一阻燃压敏胶粘合剂应用到基材上,在基材表面形成一层湿的阻燃压敏胶粘合剂液膜,将所述湿的阻燃压敏胶粘合剂液膜经干燥固化后得到一个干燥涂层,所述干燥涂层附着在所述基材表面。
优选实施方式12是一种如优选实施方式11所述的制备方法,所述阻燃压敏胶粘合剂通过以下方法应用到所述基材的表面:辊涂法、流涂法、浸涂法、旋涂法、喷涂法、刮涂法和模涂法。
实施例
通过以下非限制性实施例来进一步说明本公开的目的和优点,但这些实施例中所述的具体材料及其用量,以及其它条件和细节不应视为对本公开进行不当限定。
在本发明的实施例和对比实施例中采用的原料如下表1所示。
表1实施例和对比实施例中采用的原料
含功能性反应官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚物
含功能性反应官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚物采用传统的溶剂聚合方法来合成。所有的原料均按下表称重到500ml的三口烧瓶中,采用气动搅拌器(ZD-J-1型,上海作大涂装设备有限公司),边搅拌边用N2吹扫,升温至60℃反应24小时,冷却后得到淡黄色澄清粘稠液体(固含量为40%),此粘稠液体不经任何处理,可直接用于后面的实验。本发明含功能性反应官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚物的制备配方如表2所示。
表2含功能性反应官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚物
反应型有机磷系阻燃剂的合成
反应型有机磷系阻燃剂的合成方法可以参考美国专利6291627B1。按下表称重CNE树脂到250ml的带回流装置的三口烧瓶中,采用气动搅拌器(ZD-J-1型,上海作大涂装设备有限公司),升温至110℃,边搅拌边用N2吹扫约30分钟,直至CNE树脂完全融化并且除去衡量水分。升温至130℃后加入DOPO及所有原料总质量0.5%的乙基三苯基醋酸膦作为催化剂,继续搅拌直至DOPO完全融化。逐渐升温至150℃继续反应3小时即可得到反应型有机磷系阻燃剂。趁热将反应型有机磷系阻燃剂(黏稠液体状)倒入涂有脱模剂的铝盘中,冷却后得到白色半透明固体,敲碎后不经任何处理,可直接用于后面的实验。本发明反应型有机磷系阻燃剂的合成配方如表3所示。
表3:不同反应型有机磷系阻燃剂的合成配方
表4阻燃压敏胶粘合剂配方
本发明主要通过180度剥离力的测试来评估实施例和对比实施例中提供的阻燃压敏胶粘合片的剥离力,本发明通过70℃静态剪切持续时间测试来进一步评估实施例和对比实施例中提供的阻燃压敏胶粘合片的静态剪切持续时间,本发明通过UL94阻燃性测试来进一步评估实施例和对比实施例中提供的阻燃压敏胶粘合片的阻燃性能。
180度剥离力的测试
180度室温剥离力的测试程序如ASTM International Standard D3330所描述。测试在Instron拉力测试仪上完成,剥离速度304.8mm/min。所用被粘基材为标准钢板。制样方法为,将25.4mm×200mm的胶带样品用1kg 的橡胶辊来回滚动一次粘附于钢板表面,由此制得的待测样品于23摄氏度,60%相对湿度的环境中放置20min,再进行测试。。代表同一性能的试样个数不应少于五个,试验结果以剥离强度的算术平均值表示,单位为 N/mm。测试数据于表5中。
高温(70℃)静态剪切持续时间测试
70℃静态剪切持续时间测试程序如ASTM International Standard D3654所描述,在测试样品下加载1kg的载荷并垂直悬挂于70度烘箱中。制样方法为,将25.4mm×25.4mm的胶带样品用1kg的橡胶辊来回滚动一次粘附于用异丙醇清洁过的不锈钢板表面。测试所记录的时间为样品在荷重下未从钢板上滑落的持续时间。代表同一性能的试样个数不应少于五个,试验结果以剥离强度的算术平均值表示(超过10000min则记录为10000min),单位为min。测试数据于表5中。
阻燃性的评估方法
根据UL-94(由美国保险商实验室公司(U.S.Underwrietrs′Laboratories Inc.)制定的标准)垂直燃烧测试,将火焰置于样品下方10秒,然后移除,并测量样品停止燃烧所用的时间。评估两组样品,每组5个样品(总共测量10次燃烧时间)。评估10次燃烧时间的最大燃烧时间、10次燃烧时间的总和以及在燃烧期间是否存在液滴。下面给出了阻燃性分类的等级。其他细节均依照UL-94标准。
V0:最大燃烧时间,10秒或更小;总燃烧时间,50秒或更小;无液滴。
V1:最大燃烧时间,30秒或更小;总燃烧时间,250秒或更小;无液滴。
V2:最大燃烧时间,30秒或更小;总燃烧时间,250秒或更小;存在液滴。
燃烧:不满足上述条件。
阻燃压敏胶粘合剂及阻燃压敏胶粘合片的制备(实施例C01-C156)
将表4每个配方的各组分经称重后分别加入一个独立的500ml烧瓶中,采用气动搅拌器(ZD-J-1型,上海作大涂装设备有限公司)搅拌30分钟,得到阻燃压敏胶粘合剂溶液。静置20分钟消除气泡后用逗号辊涂布器将阻燃压敏胶粘合剂溶液涂布在25微米聚酰亚胺薄膜上,控制涂层的厚度为50微米(干胶厚度)。经过烘箱105℃,10min烘干溶剂后得到阻燃压敏胶粘合片。
样品制备:将制备的每个粘合剂涂布于衬片上以形成粘合剂膜,然后层合粘合剂膜以制备厚度为1.0mm、宽度为12.5mm、长度为127mm的试件。测试数据于表5中。
表5实验样品的180度剥离力、高温(70℃)静态剪切持续时间和阻燃等级的测试结果
从表五可以看出,含功能性反应官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚物中的功能性反应官能团单体含量在1~14%之间时,其剥离力与高温静态剪切力能达到一个最佳平衡(太低则高温静态剪切力不够,太高则剥离力降低),而且较高的功能性反应官能团单体含量有利于阻燃性能的提高。
从表五还可以看出,能与所述反应官能团发生反应的反应型有机磷系阻燃剂含量在1~65%之间时,其剥离力、高温静态剪切力与阻燃性能达到一个最佳平衡,如果反应型有机磷系阻燃剂含量太低则剥离力低且不阻燃,但高温静态剪切力高;随着反应型有机磷系阻燃剂含量含量增加其剥离力与阻燃性也相应增加,但是高温静态剪切力下降。而且能与所述反应官能团发生反应的反应型有机磷系阻燃剂的最佳分子量在800~2400之间,如果反应型有机磷系阻燃剂的分子量太低,剥离力高,但高温静态剪切力下降,反应型有机磷系阻燃剂的分子量太高则剥离力下降,但高温静态剪切力提高。
虽然出于举例说明的目的,上述具体实施方式包含许多具体细节,但本领域普通技术人员应理解,这些细节的许多变型、更改、替代和改变均在权利要求所保护的本发明范围内。因此,具体实施方式中描述的公开内容不对权利要求所保护的本发明施加任何限制。本发明的适当范围应由权利要求书及其适当的法律等同物限定。所有引用的参考文献均以引用的方式全文并入本文中。

Claims (12)

1.一种阻燃压敏胶粘合剂,包括下列反应组合物的反应产物:
1)35-99wt.%的含功能性反应官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚物,以所述反应组合物的总重按100wt.%计,所述功能性反应官能团包括下述基团中的一种或多种:羧基,羟基,环氧基团,所述含功能性反应官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚物由一种或多种包括以下的单体自由基聚合形成:
a1)86-99wt.%的(甲基)丙烯酸烷基酯,以所采用单体的总重按100wt.%计,和
a2)1-14wt.%的含有功能性反应官能团的单体,以所采用单体的总重按100wt.%计;
2)1-65wt.%的能与所述功能性反应官能团发生反应的反应型有机磷系阻燃剂,以所述压敏胶粘合剂的总重按100wt.%计,所述反应型有机磷系阻燃剂的分子量为800-2400,所述反应型有机磷系阻燃剂由包括以下物质的反应成分反应形成:
b1)含有n个环氧基团的化合物或齐聚物,所述化合物或齐聚物的环氧当量为E,所述n>=2,和
b2)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物,所述b1和b2的重量含量关系如下:b2=(216*b1)/(nE(n-1))。
2.如权利要求1所述阻燃压敏胶粘合剂,其特征在于,所述(甲基)丙烯酸烷基酯包括下述中的一种或多种:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯。
3.如权利要求1所述阻燃压敏胶粘合剂,其特征在于,所述含有功能性反应官能团的单体包括以下中的一种或多种:含羧基的单体,含羟基的单体和含环氧基团的单体。
4.如权利要求3所述阻燃压敏胶粘合剂,其特征在于,所述含羧基的单体包括以下中的一种或多种:丙烯酸和甲基丙烯酸。
5.如权利要求3所述阻燃压敏胶粘合剂,其特征在于,所述含羟基的单体包括以下中的一种或多种:(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯。
6.如权利要求3所述阻燃压敏胶粘合剂,其特征在于,所述含环氧基团的单体包括以下中的一种或多种:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚。
7.如权利要求1所述的阻燃压敏胶粘合剂,其特征在于,包括0-35wt.%的非反应型有机磷系阻燃剂,以所述反应组合物的总重按100wt.%计,所述非反应型有机磷系阻燃剂包括以下中的一种或多种:红磷、三芳基磷酸酯、间苯二酚二膦酸四苯基酯(RDP)、三氯丙基磷酸酯(TCPP)、聚磷酸铵(APP)。
8.如权利要求1所述阻燃压敏胶粘合剂,其特征在于,包括0.001-3.0%wt.%的交联剂,以所述反应组合物的总重按100wt.%计。
9.一种阻燃压敏胶粘合片,包括基材和设置在所述基材上的阻燃压敏胶粘合剂涂层,所述阻燃压敏胶粘合剂涂层包括将如权利要求1-8所述的任一阻燃压敏胶粘合剂经干燥固化得到的涂层。
10.如权利要求9所述的阻燃压敏胶粘合片,其特征在于,所述基材包括下列组中的一种或多种:合成树脂膜,橡胶片,纸张,织物,无纺织物,泡沫片,金属箔,及所述基材的层压制品。
11.一种制备阻燃压敏胶粘合片的方法,包括步骤:
将如权利要求1-8所述的任一阻燃压敏胶粘合剂应用到基材上,在基材表面形成一层湿的阻燃压敏胶粘合剂液膜,将所述湿的阻燃压敏胶粘合剂液膜经干燥固化后得到一个干燥涂层,所述干燥涂层附着在所述基材表面。
12.如权利要求11所述的制备方法,所述阻燃压敏胶粘合剂通过以下方法应用到所述基材的表面:辊涂法、流涂法、浸涂法、旋涂法、喷涂法、刮涂法和模涂法。
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