CN110576028A - 一种新型铝合金电解大修渣危废处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于铝电解废弃物处理技术领域，涉及一种新型铝合金电解大修渣危废处理工艺，主要工艺步骤包括大修渣的破碎、破碎后大修渣的浸出、工业氯气与浸出液中有毒物质氰的氧化除氰、除氰后的反应液通过工业盐酸调节PH除氟以及除氰除氟后反应液的固液分离，该大修渣处理工艺与传统工艺相比，采用氯气作为氧化氰类物质的氧化剂，调高了氧化能力及反应效率，溶于水的氯气会反应生成盐酸及次氯酸，在反应过程中可降低溶液PH，节省了除氟过程中盐酸的使用量。
Description
技术领域
本发明属于铝电解废弃物处理技术领域，涉及一种新型铝合金电解大修渣危废处理工艺。
背景技术
电解铝行业中，铝电解槽一般在使用一定年限后需要停槽进行大修，即取出所有的废旧内衬材料(简称为大修渣)，更换新的内衬材料。大修渣是电解铝生产过程中不可避免的固体废弃物。由于大修渣里面含有大量可溶性氟化物、氰化物，被国家环保部门定性为危险废物，不得擅自倾倒，堆放，填埋，必须交由持有相关资质的企业进行处理。
当前大修渣的主要处理工艺为：采用次氯酸或次氯酸钙氧化大修渣中的氰使其转化成氮气和二氧化碳，采用氯化钙或次氯酸钙与大修渣中的氟反应使其转化成氟化钙沉淀。此方案虽可行，但由于次氯酸钙氧化能力不足，致使反应相对较慢且不彻底。同时，采用氢氧化钙除氟需要大量的盐酸调节反应液PH，铝合金电解大修渣处理成本较高。
发明内容
有鉴于此，本发明为了解决现有技术采用次氯酸钙除氰、氯化钙除氟，存在铝合金电解大修渣处理效率低且处理成本高的问题，提供一种新型铝合金电解大修渣危废处理工艺。
为达到上述目的，本发明提供一种新型铝合金电解大修渣危废处理工艺，包括以下步骤：
A、破碎：将大修渣粉碎制粉，粉碎后的大修渣粒径为100～200目；破碎的目的是将大修渣粉碎、球磨后变成细粉，便于在后续浸出工序时能使大修渣中可溶物质浸出更加充分；
B、浸出：将破碎后的大修渣加入到自来水浸出液中浸泡，其中液固质量比5～10，磁力或机械搅拌15～25min，搅拌速度以大修渣在容器中全部被搅起为准；浸出的目的是将大修渣中可溶性有害物质溶于水，然后在水中将这些有害物质反应掉变成气体或沉淀，进而实现分离除杂；
C、除氰：将自来水浸出液中加入氢氧化钙搅拌至溶解，其中大修渣与氢氧化钙的质量比为10～20，然后向溶液中持续通入氯气，搅拌反应15～30min，其中氯气的进气量为大修渣/氯气质量比20～30；除氰的目的是去除大修渣中的有毒物质氰；
D、除氟：将除氰后的反应液直接用盐酸调PH至6.5～7.5，持续搅拌反应30～40min；除氟的目的是去除大修渣中的有毒物质氟；
E、固液分离：将除氰除氟后的反应液进行固液分离，其中固体状的大修渣直接填埋处理，分离出的液态水溶液作为浸出液继续参加步骤B的浸出及后续反应，节约水及除氰除氟药剂；固液分离后的上清液依据GB7487-87《水质氰化物的测定》、GB/T15555.11-1995《固体废物氟化物的测定离子选择性电极法》进行氰与氟的含量测试。
进一步，步骤A破碎过程为先用破碎机将大块大修渣破碎成小块，再利用球磨机或研磨机将破碎后的小块大修渣粉碎成100～200目颗粒。
进一步，步骤B大修渣在容器中的搅拌速度为600～800转/min。
进一步，步骤C中氯气为工业氯气，除氰时边搅拌溶液边通氯气。
进一步，步骤D中盐酸为工业盐酸。
进一步，步骤E采用离心机或板块压滤机的方式对除氰除氟后的反应液进行固液分离。
进一步，步骤A中的研磨机为震动研磨机。
本发明的有益效果在于：
1、本发明所公开的铝合金电解大修渣危废处理工艺，采用氯气作为除氰剂、氢氧化钙作为除氟剂，是一种新型铝合金电解大修渣固废处理工艺。与传统次氯酸钙除氰、氯化钙除氟工艺相比，有以下优势：(1)采用氯气作为氧化氰类物质的氧化剂，调高了氧化能力及反应效率，节省反应时间；(2)氯气溶于水会产生盐酸及次氯酸，在反应过程中可降低溶液PH，节省了除氟过程中盐酸的使用量，降低铝合金电解大修渣处理成本。
2、电解槽大修渣中的有害物主要是***和氟化钠，***在碱性条件下不会挥发，在溶液呈酸性条件下转变为氢氰酸(挥发温度26度)，所以本发明的处理工艺采用在碱性条件下先行将氰化物分解无害化的工艺，控制溶液的PH值在10以上，防止氰化物的挥发。
其中除氰工艺的化学反应式：4NaCN+5Ca(ClO)2+5H20＝10CO2+5N2+4NaCl+5Ca(OH)2
其反应过程为：
NaCN+H2O＝HCN+NaOH
2NaOH+Ca(ClO)2＝Ca(OH)2+2NaClO
NaClO+HCN＝ClCN+NaOH
CNCl+NaOH＝NaCl+HOCN
HOCN无毒，并可在次氯酸盐的作用下分解，生成二氧化碳和氮气。
即2HOCN+3NaClO＝2CO2+N2+3NaCl+H2O第一步除氰工艺控制要求具体要求是，为了让大修渣中的氰化物在溶于水时尽快与工业氯气在水中释放出的次氯酸根反应，采用大修渣与工业氯气充分混合，采用氯气作为氧化氰类物质的氧化剂，调高了氧化能力及反应效率，节省反应时间。
除氰工艺阶段反应液的pH值允许控制在6.5～7.5之间；
除氟工艺的化学反应式：上述除氰工艺中的钙离子转化为Ca(OH)2，与新加入的工业盐酸生成完全溶于水的氯化钙，即：
Ca(OH)2+2HCl＝CaCl2+2H2O
氯化钙中的钙离子与氟化钠生成不溶于水的氟化钙和氯化钠；
CaCl2+2NaF2＝CaF2+2NaCl
除氟工艺直接用工业盐酸来调节反应液PH，并且氯气溶于水会产生盐酸及次氯酸，在反应过程中可降低溶液PH，节省了除氟过程中盐酸的使用量，降低成本。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
一种新型铝合金电解大修渣危废处理工艺，包括以下步骤：
A、破碎：采用震动研磨机对大修渣进行破碎，破碎后筛取100目颗粒大小的样品100g；
B、浸出：取100g样品加入到0.5L自来水浸出液中浸泡，磁力搅拌20min，搅拌速度为700转/分；
C、除氰：向样品中加入10g氢氧化钙搅拌至溶解，然后向溶液中持续通入工业氯气5g，搅拌下反应20min；
D、除氟：对经除氰后的反应液用工业盐酸调PH至6.5～7.5，搅拌下持续反应30min；
E、固液分离：采用离心机对除氰除氟后的大修渣进行固液分离，固体状的大修渣直接填埋处理，取上清液依据国标对氰与氟的残留量进行测试。
实施例2
一种新型铝合金电解大修渣危废处理工艺，包括以下步骤：
A、破碎：采用震动研磨机对大修渣进行破碎，破碎后筛取100目颗粒大小的样品100g；
B、浸出：取100g样品加入到0.5L自来水浸出液中浸泡，磁力搅拌20min，搅拌速度为700转/分；
C、除氰：向样品中加入7.5g氢氧化钙搅拌至溶解，然后向溶液中持续通入工业氯气4g，搅拌下反应20min；
D、除氟：对经除氰后的反应液用工业盐酸调PH至6.5～7.5，搅拌下持续反应30min；
E、固液分离：采用离心机对除氰除氟后的大修渣进行固液分离，固体状的大修渣直接填埋处理，取上清液依据国标对氰与氟的残留量进行测试。
实施例3
一种新型铝合金电解大修渣危废处理工艺，包括以下步骤：
A、破碎：采用震动研磨机对大修渣进行破碎，破碎后筛取100目颗粒大小的样品100g；
B、浸出：取100g样品加入到0.5L自来水浸出液中浸泡，磁力搅拌20min，搅拌速度为700转/分；
C、除氰：向样品中加入5g氢氧化钙搅拌至溶解，然后向溶液中持续通入工业氯气3g，搅拌下反应20min；
D、除氟：对经除氰后的反应液用工业盐酸调PH至6.5～7.5，搅拌下持续反应30min；
E、固液分离：采用离心机对除氰除氟后的大修渣进行固液分离，固体状的大修渣直接填埋处理，取上清液依据国标对氰与氟的残留量进行测试。
实施例1～3固液分离后，取上清液依据国标对氰与氟的残留量进行测试，结果见表1。
表1大修渣反应后离心上清液中氰、氟含量
| 试验 | 氰含量(mg/L) | 氟含量(mg/L) |
| 实施例1 | 0.12 | 8.8 |
| 实施例2 | 0.26 | 6.4 |
| 实施例3 | 0.19 | 8.5 |
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种新型铝合金电解大修渣危废处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
A、破碎：将大修渣粉碎制粉，粉碎后的大修渣粒径为100～200目；
B、浸出：将破碎后的大修渣加入到自来水浸出液中浸泡，其中液固质量比5～10，磁力或机械搅拌15～25min，搅拌速度以大修渣在容器中全部被搅起为准；
C、除氰：将自来水浸出液中加入氢氧化钙搅拌至溶解，其中大修渣与氢氧化钙的质量比为10～20，然后向溶液中持续通入氯气，搅拌反应15～30min，其中氯气的进气量为大修渣/氯气质量比20～30；
D、除氟：将除氰后的反应液直接用盐酸调PH至6.5～7.5，持续搅拌反应30～40min；
E、固液分离：将除氰除氟后的反应液进行固液分离，其中固体状的大修渣直接填埋处理，分离出的液态水溶液作为浸出液继续参加步骤B的浸出及后续反应，节约水及除氰除氟药剂。
2.如权利要求1所述的铝合金电解大修渣危废处理工艺，其特征在于，步骤A破碎过程为先用破碎机将大块大修渣破碎成小块，再利用球磨机或研磨机将破碎后的小块大修渣粉碎成100～200目颗粒。
3.如权利要求1所述的铝合金电解大修渣危废处理工艺，其特征在于，步骤B大修渣在容器中的搅拌速度为600～800转/min。
4.如权利要求1所述的铝合金电解大修渣危废处理工艺，其特征在于，步骤C中氯气为工业氯气，除氰时边搅拌溶液边通氯气。
5.如权利要求1所述的铝合金电解大修渣危废处理工艺，其特征在于，步骤D中盐酸为工业盐酸。
6.如权利要求1所述的铝合金电解大修渣危废处理工艺，其特征在于，步骤E采用离心机或板块压滤机的方式对除氰除氟后的反应液进行固液分离。
7.如权利要求2所述的铝合金电解大修渣危废处理工艺，其特征在于，步骤A中的研磨机为震动研磨机。
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