CN110563920A - 一种导电混合异氰酸酯型聚氨酯材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域,公开了一种导电混合异氰酸酯型聚氨酯材料及其制备方法,所述聚氨酯的原料组成包括：聚合物多元醇，混合异氰酸酯，扩链剂，催化剂，有机溶剂，封端剂，导电填料以及其他助剂。其通过将聚合物多元醇脱水后在一定条件下加入到混合异氰酸酯中并加入催化剂搅拌生成端异氰酸酯基预聚体，反应一段时间后加入扩链剂和有机溶剂，搅拌均匀，待反应结束后加入导电填料进行共聚、脱泡、固化制得导电混合异氰酸酯型聚氨酯材料。本发明方法操作简单,不仅赋予聚氨酯导电性能且所制得聚氨酯兼具芳香族和脂肪族聚氨酯的特性，同时通过控制两种原料的投料比，可在一定范围内调节产品的机械性能、耐水性、耐热性等性能。

Description

一种导电混合异氰酸酯型聚氨酯材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,具体涉及一种导电混合异氰酸酯型聚氨酯材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯弹性体(PU)具有优异的拉伸强度、断裂伸长率和回弹性，被广泛应用于国防、交通、医疗、体育等领域，在国民经济中占有非常重要的地位。根据原料异氰酸酯种类的不同可分为芳香族聚氨酯和脂肪族聚氨酯。脂肪族聚氨酯产品性能较为稳定，其强度、耐久性等性能都较好，但是价格相对较高；而芳香族聚氨酯产品的性能与脂肪族聚氨酯产品的性能媲美，且价格低廉，唯一的缺陷是其部分产品性能不稳定，反应剧烈易爆聚，可控性差。
发明内容
本发明的目的是提供一种导电混合异氰酸酯型聚氨酯材料及其制备方法,该方法制得聚氨酯兼具芳香族和脂肪族聚氨酯的优异性能，同时通过控制两种原料的投料比，可在一定范围内调节产品的机械性能、耐水性、耐热性等性能。
本发明首先提供一种导电混合异氰酸酯型聚氨酯材料,按照重量份数计，包括以下组分：
所述的混合异氰酸酯为芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯按照摩尔比(1-5)：(5-9)混合而成的混合物。
优选的是，所述的芳香族异氰酸酯为4，4'-亚甲基双异氰酸苯酯(MDI)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)或液化MDI。
优选的是，所述的脂肪族异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
优选的是，所述聚合物多元醇选自聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、聚乙二醇(PEG)或聚丙二醇(PPG)的一种。
优选的是，所述小分子扩链剂选自乙二醇(EG)、1,4-丁二醇(BDO)或1,2-丙二醇(PG)的一种。
优选的是，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡(DBTDL)或有机铋催化剂(DY-20)的一种。
优选的是，所述有机溶剂选自二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)的一种。
优选的是，所述封端剂选自甲醇、无水乙醇或苯甲醇的一种。
优选的是，所述导电填料选自掺杂态聚苯胺、羟基碳纳米管(TNSMH0)、硅烷偶联剂接枝碳纳米管、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)或羟基改性SiO2的一种。
本发明还提供一种导电混合异氰酸酯型聚氨酯材料的制备方法,包括以下制备步骤：
步骤一：将聚合物多元醇加入到混合异氰酸酯中，然后加入有机溶剂搅拌，得到混合液；
步骤二：向混合液中加入催化剂并将温度提升至70-75℃，反应2-2.5h，得到聚氨酯预聚体；
步骤三：将体系降温至60-65℃，然后加入小分子扩链剂，并加入有机溶剂调节粘度，反应2-2.5h；
步骤四：将体系升温至80-85℃，然后加入导电填料进行共聚1-1.5h，反应完成后加入封端剂，得到导电混合异氰酸酯型聚氨酯材料。
本发明的有益效果
本发明提供了一种导电混合异氰酸酯型聚氨酯材料及制备方法，该材料通过控制混合异氰酸酯中芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯的摩尔比，从而调控得到机械性能、耐水性、耐热性等性能优异的混合异氰酸酯型聚氨酯材料，同时该材料中还添加有导电填料，使得到的材料具有良好的导电性能；
本发明的制备方法简单、原料易得，制备中用芳香族异氰酸酯代替部分脂肪族异氰酸酯，利用聚氨酯预聚体法制备得到混合型聚氨酯材料，并在其预聚体上通过共聚法连接导电填料，使本发明的聚氨酯材料的各方面性能优异。
附图说明
图1为本发明混合异氰酸酯型聚氨酯材料的红外谱图；
图2为本发明混合异氰酸酯型聚氨酯材料的机械性能曲线；
图3为本发明混合异氰酸酯型聚氨酯材料的耐水性能曲线。
具体实施方式
本发明首先提供一种导电混合异氰酸酯型聚氨酯材料,按照重量份数计，包括以下组分：
所述的混合异氰酸酯为芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯按照摩尔比(1-5)：(5-9)混合而成的混合物，优选的是，芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯摩尔比为1：9、2：8、3：7、4：6和5：5，最优选为5：5；
按照本发明，该材料通过控制混合异氰酸酯中芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯的摩尔比，从而调控材料的机械性能、耐水性、耐热性等，具体的，材料的机械性能可随芳香族异氰酸酯比例的增多而增强；耐水性可随脂肪族异氰酸酯比例的增多而增强；随着芳香族异氰酸酯含量增加使材料热稳定性能提高。
按照本发明，所述的芳香族异氰酸酯优选为4，4'-亚甲基双异氰酸苯酯(MDI)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)或液化MDI，更优选为4，4'-亚甲基双异氰酸苯酯(MDI)；所述的脂肪族异氰酸酯优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，更优选为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
按照本发明，所述聚合物多元醇优选选自聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、聚乙二醇(PEG)或聚丙二醇(PPG)的一种，更优选为聚四亚甲基醚二醇(PTMG)。
按照本发明，所述小分子扩链剂优选选自乙二醇(EG)、1,4-丁二醇(BDO)或1,2-丙二醇(PG)的一种，更优选为1,4-丁二醇(BDO)。
按照本发明，所述催化剂优选选自二月桂酸二丁基锡(DBTDL)或有机铋催化剂(DY-20)的一种，更优选为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。
按照本发明，所述有机溶剂优选选自二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)的一种，更优选为二甲基甲酰胺(DMF)。
按照本发明，所述封端剂优选选自甲醇、无水乙醇或苯甲醇的一种，更优选为苯甲醇。
按照本发明，所述导电填料优选选自掺杂态聚苯胺、羟基碳纳米管(TNSMH0)、硅烷偶联剂接枝碳纳米管、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)或羟基改性SiO2的一种，更优选为掺杂态聚苯胺。
本发明还提供一种导电混合异氰酸酯型聚氨酯材料的制备方法,包括以下制备步骤：
步骤一：将聚合物多元醇加入到混合异氰酸酯中，然后加入有机溶剂搅拌，得到混合液；
步骤二：向混合液中加入催化剂并将温度提升至70-75℃，反应2-2.5h，得到聚氨酯预聚体；
步骤三：将体系降温至60-65℃，然后加入小分子扩链剂，并加入有机溶剂调节粘度，反应2-2.5h；
步骤四：将体系升温至80-85℃，然后加入导电填料进行共聚1-1.5h，反应完成后加入封端剂，得到导电混合异氰酸酯型聚氨酯材料。
按照本发明，在进行步骤一之前，优选需要将各原料进行干燥，所述的聚合物多元醇、扩链剂、混合异氰酸酯分别放入80-100℃的真空烘箱中，真空干燥2-8h，直至液体中无气泡产生，将溶剂放入80-100℃真空烘箱中，真空干燥12-24h。
按照本发明，将上述制备得到的聚氨酯材料脱泡后倒入预热模具中，室温固化得到聚氨酯膜。所述的脱泡方法优选为超声脱泡、离心脱泡和真空脱泡。得到的聚氨酯膜进行性能测试。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
实施例1
①将原料进行纯化，称量20份的PTMG、1.85份BDO、混合异氰酸酯IPDI11.25份，MDI1.41份(IPDI与MDI摩尔比为9:1)，分别放入80℃的真空烘箱中，真空干燥2h以上，直至液体中无气泡产生。将溶剂放入100℃真空烘箱中，真空干燥24h。
②将脱水后的PTMG逐滴加入混合异氰酸酯中，并加入2份DMF在三口烧瓶中均匀搅拌，得到混合液。
③向混合液中加入0.02份DBTDL并将温度提升70℃，反应2h，得到聚氨酯预聚体。
④将体系降温至60℃加入1.85份BDO，并适当加入4份DMF调节粘度，反应2h。
⑤将体系升温至80℃时加入0.55份苯甲醇进行封端，反应1h后得到混合异氰酸酯聚氨酯材料。
⑥将所得材料分别进行超声脱泡、离心脱泡、真空脱泡后倒入预热模具中，室温固化得到聚氨酯膜IM-PU1。
实施例2
①将原料进行纯化，称量20份的PTMG、1.85份BDO、混合异氰酸酯IPDI 8.75份，MDI4.22份(IPDI与MDI摩尔比为7:3)，分别放入80℃的真空烘箱中，真空干燥2h以上，直至液体中无气泡产生。将溶剂放入100℃真空烘箱中，真空干燥24h。
②将脱水后的PTMG逐滴加入混合异氰酸酯中，并加入2份DMF在三口烧瓶中均匀搅拌，得到混合液。
③向混合液中加入0.02份DBTDL并将温度提升70℃，反应2h，得到聚氨酯预聚体。
④将体系降温至60℃加入1.85份BDO，并适当加入4份DMF调节粘度，反应2h。
⑤将体系升温至80℃时加入0.55份苯甲醇进行封端，反应1h后得到混合异氰酸酯聚氨酯材料。
⑥将所得材料分别进行超声脱泡、离心脱泡、真空脱泡后倒入预热模具中，室温固化得到聚氨酯膜IM-PU3。
实施例3
①将原料进行纯化，称量20份的PTMG、1.85份BDO、混合异氰酸酯IPDI 6.25份，MDI7.04份(IPDI与MDI摩尔比为5:5)，分别放入80℃的真空烘箱中，真空干燥2h以上，直至液体中无气泡产生。将溶剂放入100℃真空烘箱中，真空干燥24h。
②将脱水后的PTMG逐滴加入混合异氰酸酯中，并加入2份DMF在三口烧瓶中均匀搅拌，得到混合液。
③向混合液中加入0.02份DBTDL并将温度提升70℃，反应2h，得到聚氨酯预聚体。
④将体系降温至60℃加入1.85份BDO，并适当加入4份DMF调节粘度，反应2h。
⑤将体系升温至80℃时加入0.55份苯甲醇进行封端，反应1h后得到混合异氰酸酯聚氨酯材料。
⑥将所得材料分别进行超声脱泡、离心脱泡、真空脱泡后倒入预热模具中，室温固化得到聚氨酯膜IM-PU5。
实施例4
①将原料进行纯化，称量20份的PTMG、1.85份BDO、混合异氰酸酯IPDI 6.25份，MDI7.04份(IPDI与MDI摩尔比为5:5)，分别放入80℃的真空烘箱中，真空干燥2h以上，直至液体中无气泡产生。将溶剂放入100℃真空烘箱中，真空干燥24h。
②将脱水后的PTMG逐滴加入混合异氰酸酯中，并加入2份DMF在三口烧瓶中均匀搅拌，得到混合液。
③向混合液中加入0.02份DBTDL并将温度提升70℃，反应2h，得到聚氨酯预聚体。
④将体系降温至60℃加入1.85份BDO，并适当加入4份DMF调节粘度，反应2h。
⑤将体系升温至80℃时加入0.42份掺杂态聚苯胺进行共聚，反应1h后得到导电混合异氰酸酯型聚氨酯材料。
⑥将所得材料分别进行超声脱泡、离心脱泡、真空脱泡后倒入预热模具中，室温固化得到聚氨酯膜IM-C-PU1％。
实施例5
①将原料进行纯化，称量20份的PTMG、1.85份BDO、混合异氰酸酯IPDI 6.25份，MDI7.04份(IPDI与MDI摩尔比为5:5)，分别放入80℃的真空烘箱中，真空干燥2h以上，直至液体中无气泡产生。将溶剂放入100℃真空烘箱中，真空干燥24h。
②将脱水后的PTMG逐滴加入混合异氰酸酯中，并加入2份DMF在三口烧瓶中均匀搅拌，得到混合液。
③向混合液中加入0.02份DBTDL并将温度提升70℃，反应2h，得到聚氨酯预聚体。
④将体系降温至60℃加入1.85份BDO，并适当加入4份DMF调节粘度，反应2h。
⑤将体系升温至80℃时加入1.27份掺杂态聚苯胺进行共聚，反应1h后得到导电混合异氰酸酯型聚氨酯材料。
⑥将所得材料分别进行超声脱泡、离心脱泡、真空脱泡后倒入预热模具中，室温固化得到聚氨酯膜IM-C-PU3％。
实施例6
①将原料进行纯化，称量20份的PTMG、1.85份BDO、混合异氰酸酯IPDI 6.25份，MDI7.04份(IPDI与MDI摩尔比为5:5)，分别放入80℃的真空烘箱中，真空干燥2h以上，直至液体中无气泡产生。将溶剂放入100℃真空烘箱中，真空干燥24h。
②将脱水后的PTMG逐滴加入混合异氰酸酯中，并加入2份DMF在三口烧瓶中均匀搅拌，得到混合液。
③向混合液中加入0.02份DBTDL并将温度提升70℃，反应2h，得到聚氨酯预聚体。
④将体系降温至60℃加入1.85份BDO，并适当加入4份DMF调节粘度，反应2h。
⑤将体系升温至80℃时加入2.12份掺杂态聚苯胺进行共聚，反应1h后得到导电混合异氰酸酯型聚氨酯材料。
⑥将所得材料分别进行超声脱泡、离心脱泡、真空脱泡后倒入预热模具中，室温固化得到聚氨酯膜IM-C-PU5％。
实施例7
①将原料进行纯化，称量20份的PTMG、1.85份BDO、混合异氰酸酯IPDI 6.25份，MDI7.04份(IPDI与MDI摩尔比为5:5)，分别放入80℃的真空烘箱中，真空干燥2h以上，直至液体中无气泡产生。将溶剂放入100℃真空烘箱中，真空干燥24h。
②将脱水后的PTMG逐滴加入混合异氰酸酯中，并加入2份DMF在三口烧瓶中均匀搅拌，得到混合液。
③向混合液中加入0.02份DBTDL并将温度提升70℃，反应2h，得到聚氨酯预聚体。
④将体系降温至60℃加入1.85份BDO，并适当加入4份DMF调节粘度，反应2h。
⑤将体系升温至80℃时加入0.42份羟基碳纳米管(TNSMH0)进行共聚，反应1h后得到导电混合异氰酸酯型聚氨酯材料。
⑥将所得材料分别进行超声脱泡、离心脱泡、真空脱泡后倒入预热模具中，室温固化得到聚氨酯膜IM-C-PU-碳1。
对比例1
①将原料进行纯化，称量20份的PTMG、1.85份BDO、混合异氰酸酯IPDI 3.75份，MDI9.85份(IPDI与MDI摩尔比为3:7)，分别放入80℃的真空烘箱中，真空干燥2h以上，直至液体中无气泡产生。将溶剂放入100℃真空烘箱中，真空干燥24h。
②将脱水后的PTMG逐滴加入混合异氰酸酯中，并加入2份DMF在三口烧瓶中均匀搅拌，得到混合液。
③向混合液中加入0.02份DBTDL并将温度提升70℃，反应2h，得到聚氨酯预聚体。
④将体系降温至60℃加入1.85份BDO，并适当加入4份DMF调节粘度，反应2h。
⑤将体系升温至80℃时加入0.55份苯甲醇进行封端，反应1h后得到混合异氰酸酯聚氨酯材料。
⑥将所得材料分别进行超声脱泡、离心脱泡、真空脱泡后倒入预热模具中，室温固化得到聚氨酯膜IM-PU7。
对比例2
①将原料进行纯化，称量20份的PTMG、1.85份BDO、混合异氰酸酯IPDI 1.25份，MDI12.67份(IPDI与MDI摩尔比为1:9)，分别放入80℃的真空烘箱中，真空干燥2h以上，直至液体中无气泡产生。将溶剂放入100℃真空烘箱中，真空干燥24h。
②将脱水后的PTMG逐滴加入混合异氰酸酯中，并加入2份DMF在三口烧瓶中均匀搅拌，得到混合液。
③向混合液中加入0.02份DBTDL并将温度提升70℃，反应2h，得到聚氨酯预聚体。
④将体系降温至60℃加入1.85份BDO，并适当加入4份DMF调节粘度，反应2h。
⑤将体系升温至80℃时加入0.55份苯甲醇进行封端，反应1h后得到混合异氰酸酯聚氨酯材料。
⑥将所得材料分别进行超声脱泡、离心脱泡、真空脱泡后倒入预热模具中，室温固化得到聚氨酯膜IM-PU9。
实施例1、实施例2、实施例3合成的IM-PU材料的傅里叶红外谱图如图1所示
实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2合成的IM-PU材料拉伸强度和断裂伸长率如图2所示。随着芳香族异氰酸酯含量的增加拉伸强度处于先减小后增加的趋势：这是因为芳香族异氰酸酯MDI结构中含有苯环，最初加入时生成的聚氨酯，硬段主要由脂肪族异氰酸酯IPDI起主导作用因此结构有些不规整，导致了拉伸强度在一定范围内下降了。而继续随着IPDI与MDI的摩尔比变化到7:3时，聚氨酯结构中刚性芳环的数目也随着增多，而此时硬段强度主要取决于MDI，聚氨酯材料的结构在此临界点后会变得规整有序，易形成氢键，使得分子间内聚能增大，使得拉伸强度增加。但无论是否到达临界点，刚性苯环的含量都是随着IPDI与MDI的摩尔比的减小而减少的，因此断裂伸长率如图中曲线所示是持续下降的。综上说明随着脂肪族与芳香族异氰酸酯摩尔比的变化是可以改变并调控聚氨酯材料的强度，并且通过拉伸强度的变化梯度、对实验的把控程度和实验成本可以得出在IPDI与MDI的摩尔比为5:5时是相对最佳的比例。
实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2合成的IM-PU材料的耐水性能曲线如图3所示。从图中可以看出随着MDI加入含量的增多吸水率有一个小幅度的增高。这是由于MDI作为双苯环刚性原料，刚性结构使得分子链不易运动，相比于柔性结构，链间空隙变大，水分子进入链的空间越大，因此在去离子水中浸泡过后，随着MDI加入量的增多，所以吸水率有着小幅度提升，因此耐水性能降低。相反地，随着MDI加入含量的增多水接触角逐渐减小，此现象佐证了随着MDI比例的增加，IPDI含量的减少，耐水性是逐渐变差的。因此本发明应合理调控IPDI和MDI的比例。
对实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7合成的导电聚氨酯材料进行电导率测试，结果如表1所示。
表1
表1说明，本发明的聚氨酯材料中添加导电填料后，具有优异的导电性能。

Claims (10)

1.一种导电混合异氰酸酯型聚氨酯材料,其特征在于，按照重量份数计，包括以下组分：
所述的混合异氰酸酯为芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯按照摩尔比(1-5)：(5-9)混合而成的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种导电混合异氰酸酯型聚氨酯材料,其特征在于，所述的芳香族异氰酸酯为4，4'-亚甲基双异氰酸苯酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯或液化MDI。
3.根据权利要求1所述的一种导电混合异氰酸酯型聚氨酯材料,其特征在于，所述的脂肪族异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的一种导电混合异氰酸酯型聚氨酯材料,其特征在于，所述聚合物多元醇选自聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇或聚丙二醇的一种。
5.根据权利要求1所述的一种导电混合异氰酸酯型聚氨酯材料,其特征在于，所述小分子扩链剂选自乙二醇、1,4-丁二醇或1,2-丙二醇的一种。
6.根据权利要求1所述的一种导电混合异氰酸酯型聚氨酯材料,其特征在于，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡或有机铋催化剂的一种。
7.根据权利要求1所述的一种导电混合异氰酸酯型聚氨酯材料,其特征在于，所述有机溶剂选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮的一种。
8.根据权利要求1所述的一种导电混合异氰酸酯型聚氨酯材料,其特征在于，所述封端剂选自甲醇、无水乙醇或苯甲醇的一种。
9.根据权利要求1所述的一种导电混合异氰酸酯型聚氨酯材料,其特征在于，所述导电填料选自掺杂态聚苯胺、羟基碳纳米管、硅烷偶联剂接枝碳纳米管、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)或羟基改性SiO2的一种。
10.根据权利要求1所述的一种导电混合异氰酸酯型聚氨酯材料的制备方法,其特征在于，包括以下制备步骤：
步骤一：将聚合物多元醇加入到混合异氰酸酯中，然后加入有机溶剂搅拌，得到混合液；
步骤二：向混合液中加入催化剂并将温度提升至70-75℃，反应2-2.5h，得到聚氨酯预聚体；
步骤三：将体系降温至60-65℃，然后加入小分子扩链剂，并加入有机溶剂调节粘度，反应2-2.5h；
步骤四：将体系升温至80-85℃，然后加入导电填料进行共聚1-1.5h，反应完成后加入封端剂，得到导电混合异氰酸酯型聚氨酯材料。
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