CN110556571A - 一种钛酸锂镧复合材料及其制备方法、锂离子固态电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钛酸锂镧复合材料及其制备方法、锂离子固态电池。钛酸锂镧复合材料由反钙态矿结构的Li₃OX和钙态矿结构的钛酸锂镧复合而成，Li₃OX分布在钛酸锂镧晶粒间的晶界处并部分扩散至钛酸锂镧的晶粒内；所述钛酸锂镧的化学式为Li_3xLa_2/3‑xTiO₃，0＜x＜0.16；Li₃OX中，X为卤素。本发明的钛酸锂镧复合材料，利用富锂相、低熔点的Li₃OX对LLTO进行阳离子补充，改变了晶粒内部的载流子或阳离子空位的无序度，提高了晶粒内部离子电导，补偿了晶界处空间电荷层内载流子的消耗，有效的提高晶界和整体离子电导率。

Description

一种钛酸锂镧复合材料及其制备方法、锂离子固态电池

技术领域

本发明属于固态电解质领域，具体涉及一种钛酸锂镧复合材料及其制备方法、锂离子固态电池。

背景技术

目前商用的锂离子电池一般使用有机液态电解质，有机液态电解质含有易燃易爆的有机电解液，其本身存在的安全隐患限制了锂离子电池的广泛应用。使用无机固态电解质替代液态电解质和隔膜制得的锂离子电池，不但简化了电池结构，而且能从根本上解决其安全问题，更进一步的提高了锂离子电池的使用温度范围和储存寿命。

现今，研究的固态电解质材料，主要包括有机聚合物电解质和无机固态电解质。有机聚合物电解质往往在大于室温条件下勉强工作并且存在阴阳离子传输的缺陷。无机固态电解质包括硫化物固态电解质和氧化物固态电解质，硫化物固态电解质虽然具有与液态电解质相媲美的锂离子电导率(达到10^-2S/cm)，但硫化物本身存在的易吸湿水解的问题制约了其工业化发展。氧化物固态电解质在空气中具有优异的稳定性和良好的室温离子电导率，在人们发现的众多无机固态电解质中，电导率较为接近商用水平的是钛酸锂镧材料(LLTO)，其化学式是Li_3xLa_2/3-xTiO₃(0＜x＜0.16)，其晶粒电导率在室温已经达到10^-3S/cm，但其晶界电导率较低，导致LLTO的总电导达不到实用要求。

公告号为CN101325094B的专利公开了一种钛酸锂镧复合固态电解质材料及其合成方法，该复合固态电解质是在钛酸锂镧晶粒间的晶界处含有无定形纳米硅氧化物层。该钛酸锂镧复合固态电解质虽对晶界的电导率有一定的改善作用，但整体改善效果有限。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钛酸锂镧复合材料，从而解决现有钛酸锂镧复合固体电解质的总电导率低的问题。本发明还提供了上述钛酸锂镧复合材料的制备方法以及基于上述钛酸锂镧复合材料的锂离子固态电池。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种钛酸锂镧复合材料，由反钙态矿结构的Li₃OX和钙态矿结构的钛酸锂镧复合而成，Li₃OX分布在钛酸锂镧晶粒间的晶界处并部分扩散至钛酸锂镧的晶粒内；所述钛酸锂镧的化学式为Li_3xLa_2/3-xTiO₃，0＜x＜0.16；Li₃OX中，X为卤素。

传统无机固态电解质中，锂的缺失是造成传输困难(尤其是换位机制无法进行)的主要原因，本发明利用对晶界核及相邻区域进行锂离子补偿来提高晶界电导。本发明的钛酸锂镧复合材料，利用富锂相、低熔点的Li₃OX对LLTO进行阳离子补充，改变了晶粒内部的载流子或阳离子空位的无序度，提高了晶粒内部离子电导，补偿了晶界处空间电荷层内载锂离子的消耗，有效的提高晶界离子电导率。

为了进一步提高钛酸锂镧复合材料的结构稳定性，提高复合材料的晶界电导和总电导，优选的，钛酸锂镧复合材料中，Li₃OX和Li_3xLa_2/3-xTiO₃的质量比为m：(1-m)，其中，0＜m＜0.1，进一步优选的，0.01＜m＜0.1。钛酸锂镧的最佳组成为：Li_0.35La_0.55O₃或Li_0.5La_0.5TiO₃。

一种钛酸锂镧复合材料的制备方法，包括以下步骤：将反钙态矿结构的Li₃OX和钙态矿结构的钛酸锂镧球磨混合，再经压制、烧结，即得；所述钛酸锂镧的化学式为Li_3xLa_{2/3- x}TiO₃，0＜x＜0.16；Li₃OX中，X为卤素。

本发明的钛酸锂镧复合材料的制备方法，采用Li₃OX对进行Li_3xLa_2/3-xTiO₃晶界修饰，使Li₃OX富集在晶界处并部分扩散至晶粒内，制备工艺简单，材料致密度高，总离子电导明显提高，并且在大气环境下稳定存在。

钛酸锂镧复合材料中，Li₃OX和Li_3xLa_2/3-xTiO₃的质量比为m：(1-m)，其中，0＜m＜0.1，进一步优选的，0.01＜m＜0.1。可按照化学组成分别准备质量比为m：(1-m)的Li_3xLa_2/3-xTiO₃和Li₃OX，然后按上述方法即可方便制得钛酸锂镧复合材料。

为优化烧结过程，促进传质，保证烧结物的质量均匀、一致，优选的，压制时的压强为5-30MPa。

所述烧结在保护气氛下进行，保护气氛可采用氩气等惰性气氛。为进一步保证烧结过程平稳，优化烧结体质量，所述烧结的温度为400-1250℃，烧结时间为5-10h。相对于其他固态电解质的烧结过程，该钛酸锂镧复合材料可在相对较低的温度下合成，可有效避免锂源的挥发。

钙态矿结构的钛酸锂镧可采用现有技术，如固相法、水热法或者溶胶凝胶法合成。本发明提供一种固相合成法，其特点在于合成工艺简单、综合成本低。所述钛酸锂镧由包括以下步骤的方法制备得到：将钛酸锂镧合成原料球磨混合，再经烧结即得。

钛酸锂镧合成原料为锂源、镧源、钛源。其可以分别为Li₂CO₃、La₂O₃、TiO₂，三者的添加量及烧结损失量共同决定了钛酸锂镧的具体组成。锂源、镧源、钛源还可以是其他质量比的相应化合物。钛酸锂镧制备时，可先在700-900℃预烧结，然后升温至1100-1200℃再烧结，可得到性能更加优良的钛酸锂镧材料。进一步优选的，所述预烧结的时间为3-5h，所述再烧结的时间为5-8h。

具有反钙态矿结构的Li₃OX可由相似的固相合成法制备得到。具体地，所述Li₃OX由包括以下步骤的方法制备得到：将Li₃OX合成原料球磨混合，再经烧结即得。Li₃OX合成原料可以为Li₂O与LiX，二者的质量比可控制为(1-1.1)：(1-1.1)。Li₃OX制备时，在200-300℃烧结5-8h，即得。

一种锂离子固态电池，包括正极、负极和隔膜，所述正极含有正极活性物质和钛酸锂镧复合材料，钛酸锂镧复合材料由反钙态矿结构的Li₃OX和钙态矿结构的钛酸锂镧复合而成，Li₃OX分布在钛酸锂镧晶粒间的晶界处并部分扩散至钛酸锂镧的晶粒内；所述钛酸锂镧的化学式为Li_3xLa_2/3-xTiO₃，0＜x＜0.16；Li₃OX中，X为卤素。

上述锂离子固态电池中，隔膜可采用现有固体电解质隔膜，负极可采用金属锂或者其它常规负极，上述含有钛酸锂镧复合材料的固态电池，循环稳定性和可逆性优异。

电解质层含有所述钛酸锂镧复合材料。电解质层由钛酸锂镧复合材料和粘结剂涂覆组成，钛酸锂镧复合材料和粘结剂的质量比为(85-95)：(5-15)。电解质层的厚度可控制在15-35μm。

为进一步优化锂离子在正极的传输，降低正极阻抗，活性物质层包括正极活性物质和固体电解质添加剂。固体电解质可选择现有的固体电解质种类，如硫化物电解质、卤化物电解质、石榴石结构的LLZO或上述钛酸锂镧复合材料。活性物质层的厚度可控制在10-30μm。活性物质层可进一步含有导电剂、粘结剂等物质以提高正极的综合性能，所述活性物质层由正极活性物质、固体电解质、导电剂和粘结剂组成，各成分的质量比为(61-91)：(3-13)：(3-13)：(3-13)。正极活性物质、导电剂的选择没有特殊限制，正极活性物质可以为LiFePO₄、NCM、LiCoO₂等常规正极材料。导电剂可选择导电炭黑等品种。

所述隔膜为聚烯烃隔膜。隔膜可进一步吸附电解液，来优化锂离子的传输。采用该种形式的隔膜，不影响锂离子的传输，且可以发挥现有商品化隔膜安全性、稳定性好的优点。在该种类型的隔膜制备时，可在隔膜的两侧面上滴加电解液或者提前浸泡电解液来实现电解液的浸润。所述电解液可现有锂离子电池的电解液，优选的，所述电解液由锂盐和有机溶剂组成，锂盐可选择LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆中的至少一种，有机溶剂可选择碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸乙丙烯酯(EPC)中的至少一种。锂盐的浓度可在0.5-1.5mol/L之间进行选择。从电池的综合性能和成本方面出发，优选的，所述电解液为的LiClO₄的无水碳酸丙烯酯溶液，LiClO₄的浓度为1mol/L。

附图说明

图1为本发明的钛酸锂镧复合材料的结构示意图；

图2为本发明的锂离子固态电池的结构示意图；

图3为原料Li₃OCl和LLTO的XRD图；

图4为实施例1-6的钛酸锂镧复合材料的XRD图；

图5为实施例1-4的钛酸锂镧复合材料和对比例的纯钛酸锂镧材料的阻抗图；

图6为实施例5-6的钛酸锂镧复合材料的阻抗图；

图7为实施例2的固态电池的恒电流充放电曲线；

图8为实施例2的固态电池在不同倍率下的循环性能和库能效率；

图9为实施例2的固态电池的倍率充放电曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。以下实施例中，Li_0.5La_0.5TiO₃按以下步骤制备：取3.879g Li₂CO₃、16.2905g La₂O₃，15.974g TiO₂在350r/min下湿法球磨10h，其中乙醇为分散剂，然后在60℃烘干取出。将球磨后的原料粉在800℃预烧结4h，然后升温至1150℃再烧结6h，将烧结产物研磨成微纳米级粉末备用。

Li_0.35La_0.55TiO₃按以下步骤制备：按Li、La、Ti摩尔比0.35:0.55:1分别取Li₂CO₃、La₂O₃、TiO₂，在350r/min下湿法球磨10h，其中乙醇为分散剂，然后在60℃烘干取出，将粉体在800℃预烧结4h，然后升温至1150℃再烧结6h，将烧结产物研磨成微纳米级粉末备用。

Li₃OCl按以下步骤制备：取3.2868g Li₂O和4.339g LiCl，在350r/min下球磨5h，然后在255℃烧结6h制得具有反钙钛矿结构的Li₃OCl，研磨成微纳米级粉末备用，其中过程均在无氧环境下进行。

实施例1

本实施例的钛酸锂镧复合材料，由Li_0.5La_0.5TiO₃和Li₃OCl复合而成，结构示意图如图1所示，Li₃OX分布在钛酸锂镧晶粒间的晶界处，且部分Li₃OX还扩散至钛酸锂镧的晶粒内；Li_0.5La_0.5TiO₃和Li₃OCl的质量比为9.99：0.01。

本实施例的钛酸锂镧复合材料的制备方法，采用以下步骤：将9.99gLi_0.5La_0.5TiO₃和0.01g Li₃OCl研磨混合，称量1g的混合粉体在直径为16mm的模具中压制成片，压制时的压强为20MPa，保压时间为2min，然后在氩气保护气氛下于1250℃煅烧6h，即得钛酸锂镧复合材料。

本实施例的锂离子固态电池，结构示意图如图2所示，包括正极、负极5和隔膜4，正极包括铝集流体1、设置在铝集流体上的活性物质层2、以及涂覆在活性物质层表面上的固态电解质层3，固态电解质层含有本实施例的钛酸锂镧复合材料，具体制备过程如下：

正极层与电解质层：将正极活性物质(LiFePO₄)、导电炭黑、PVDF、本实施例的钛酸锂镧复合材料按质量比70:10:10:10混合，添加N-甲基吡咯烷酮制成粘稠度适宜的正极浆料，搅拌备用。在涂覆机上将正极浆料涂覆在铝箔上，厚度控制为20μm，在鼓风干燥箱中于60℃干燥2-6h，移至真空干燥箱中于100℃真空干燥后形成活性物质层。将钛酸锂镧复合材料与PVDF按质量比90:10混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂配制电解质浆料，将电解质浆料刮涂在活性物质层上，厚度控制为20μm，然后转移至鼓风干燥箱中于70℃干燥6h，再移至真空干燥箱中于100℃真空干燥，即得正极。

隔膜：在PP隔膜两侧滴加电解液至隔膜不再吸收电解液，或将PP隔膜浸于电解液中，取出，搁置至无电解液自然滴落，实现电解液的浸润。电解液为1mol/L的LiClO₄的无水碳酸丙烯酯溶液。

负极：锂片。

将正极、负极、隔膜装配成固态电池。

实施例2

本实施例的钛酸锂镧复合材料，其结构与实施例1基本相同，区别仅在于Li_0.5La_0.5TiO₃和Li₃OCl的质量比为9.985：0.015。

本实施例的钛酸锂镧复合材料的制备方法，参考实施例1进行制备。

本实施例的锂离子固态电池，参考实施例1进行制备。

实施例3

本实施例的钛酸锂镧复合材料，其结构与实施例1基本相同，区别仅在于Li_0.5La_0.5TiO₃和Li₃OCl的质量比为9.98：0.02。

本实施例的钛酸锂镧复合材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于煅烧条件是在1100℃下煅烧7h。

本实施例的锂离子固态电池，与实施例1基本相同，区别仅在于，正极的活性物质层的厚度为30μm，活性物质层由正极活性物质、导电炭黑、PVDF和钛酸锂镧复合材料组成，各组分的质量比为91:3:3:3；活性物质层上固态电解质层的厚度为35μm，固态电解质层中钛酸锂镧复合材料与PVDF的质量比为95:5。

实施例4

本实施例的钛酸锂镧复合材料，其结构与实施例1基本相同，区别仅在于Li_0.5La_0.5TiO₃和Li₃OCl的质量比为9.97：0.03。

本实施例的钛酸锂镧复合材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于煅烧条件是在1000℃下煅烧8h。

本实施例的锂离子固态电池，与实施例1基本相同，区别仅在于，正极的活性物质层的厚度为10μm，活性物质层由正极活性物质、导电炭黑、PVDF和钛酸锂镧复合材料组成，各组分的质量比为61:13:13:13；活性物质层上固态电解质层的厚度为15μm，固态电解质层中钛酸锂镧复合材料与PVDF的质量比为80:20。

实施例5

本实施例的钛酸锂镧复合材料，其结构与实施例1基本相同，区别仅在于Li_0.5La_0.5TiO₃和Li₃OCl的质量比为9.96：0.04。

本实施例的钛酸锂镧复合材料的制备方法，参考实施例1进行制备。

本实施例的锂离子固态电池，参考实施例1进行制备。

实施例6

本实施例的钛酸锂镧复合材料，其结构与实施例1基本相同，区别仅在于Li_0.5La_0.5TiO₃和Li₃OCl的质量比为9.92：0.08。

本实施例的钛酸锂镧复合材料的制备方法，参考实施例1进行制备。

本实施例的锂离子固态电池，参考实施例1进行制备。

实施例7-12

本实施例的钛酸锂镧复合材料，其结构与实施例1基本相同，区别仅在于：由Li_0.35La_0.55TiO₃和Li₃OCl而成，Li_0.35La_0.55TiO₃和Li₃OCl的质量比分别为9.99：0.01，9.985：0.015，9.98：0.02，9.97：0.03，9.96：0.04，9.92：0.08。

可参考实施例1的方法制备实施例7-12的钛酸锂镧复合材料，并在相应钛酸锂镧复合材料的基础上按照实施例1的方法制备锂离子固态电池。

对比例

将实施例1制备的Li_0.5La_0.5TiO₃粉末1g，放入直径为16mm的模具中压制成片，压制时的压强为20MPa，保压时间为2min，之后在1350℃煅烧6h，得到纯LLTO陶瓷电解质材料。

试验例1

对原料粉末和产品粉末进行XRD物相分析，结果如图3和图4所示。

图3为本发明所合成的Li₃OCl和LLTO(Li_0.5La_0.5TiO₃)的XRD图，可以看出，Li₃OCl和LLTO通过固相法可方便合成。

图4为实施例1-6的钛酸锂镧复合材料的XRD图，由图可以看出，实施例制备的钛酸锂镧复合材料具有Li₃OCl和LLTO(Li_0.5La_0.5TiO₃)的复合结构。

试验例2

将实施例1-6的钛酸锂镧复合材料的厚度方向两侧表面上涂上高纯银浆或镀金，放入交流阻抗测试仪中，测试交流阻抗谱，并利用电化学等效电路和处理软件进行拟合，得到晶粒电导率、晶界电导率和总电导率数值，结果如图5、图6和表1所示。

表1实施例1-6的钛酸锂镧复合材料的离子电导率(30℃)

(σ_b、σ_sb、σ_b+sb分别为晶粒电导率、晶界电导率和总电导率。)

图5为实施例1-实施例4的钛酸锂镧复合材料的阻抗图，可以看出，随着向LLTO中引入的Li₃OCl量增加，晶界阻抗出现减小后增大的现象，且LLTO+2wt.％Li₃OCl晶界阻抗最低，插图为晶内阻抗，同时也在减小，意味着晶界离子电导得到增加。该检测结果可以进一步验证Li₃OX复合于晶界并部分向晶粒内扩散的修饰结果。

图6为实施例5-实施例6的钛酸锂镧复合材料的阻抗图，可以看出，随着向LLTO中引入的Li₃OCl量进一步正极增加，超过3％，晶界阻抗大幅度增加，离子传导能力下降。

试验例3

本试验例检测实施例2的锂离子固态电池的恒电流充放电性能及倍率性能，结果如图7-图9所示。

图7为实施例2的固态电池的恒电流充放电曲线，可以看出，电池首充比容量约为153mAh/g，40周后比容量约为142mAh/g，其中充电电压平台约为3.6V，放电电压平台约为3.35V。

图8为实施例2的固态电池在35℃、0.05C倍率下的循环性能和库能效率，可以看出，在前40周内，电池容量保持率为92％，库能效率接近100％。

图9为实施例2的固态电池的倍率充放电曲线，可以看出，该电池具有一定的循环稳定性和良好的可逆性。

由以上电化学试验可知，实施例2制备的固态电池具有优异的循环稳定性和可逆性，满足商业电池的应用需求。

在本发明的钛酸锂镧复合材料的其他实施例中，Li_3xLa_2/3-xTiO₃的结构不限于Li_0.5La_0.5TiO₃、Li_0.35La_0.55TiO₃，Li₃OX的结构不限于Li₃OCl，其他结构的Li₃OX对Li_3xLa_{2/3- x}TiO₃的晶界修饰、改善晶界电导和总电导的原理相同，可起到与实施例2相当的晶界电导改善效果。

锂离子固态电池的其他实施例中，活性物质层中，固态电解质可以为现有其他类型的固态电解质，正极活性物质、固态电解质的添加比例可以依据正极材料种类、电池型号、固态电解质的种类进行调整，电解质层中，固态电解质、粘结剂的添加比例，活性物质层、电解质层的厚度可以在本发明限定的范围内进行适应性调整，可得到与实施例2相当的效果。

Claims (9)

1.一种钛酸锂镧复合材料，其特征在于，由反钙态矿结构的Li₃OX和钙态矿结构的钛酸锂镧复合而成，Li₃OX分布在钛酸锂镧晶粒间的晶界处并扩散至钛酸锂镧的晶粒内；所述钛酸锂镧的化学式为Li_3xLa_2/3-xTiO₃，0＜x＜0.16；Li₃OX中，X为卤素。

2.如权利要求1所述的钛酸锂镧复合材料，其特征在于，Li₃OX和Li_3xLa_2/3-xTiO₃的质量比为m：(1-m)，其中，0＜m＜0.2。

3.一种钛酸锂镧复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将反钙态矿结构的Li₃OX和钙态矿结构的钛酸锂镧球磨混合，再经压制、烧结，即得；所述钛酸锂镧的化学式为Li_3xLa_2/3-xTiO₃，0＜x＜0.16；Li₃OX中，X为卤素。

4.如权利要求3所述的钛酸锂镧复合材料的制备方法，其特征在于，压制时的压强为5-30MPa。

5.如权利要求3所述的钛酸锂镧复合材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为400-1250℃，烧结时间为5-10h。

6.一种使用如权利要求1所述的钛酸锂镧复合材料的锂离子固态电池。

7.如权利要求6所述的锂离子固态电池，其特征在于，电池的正极包括集流体，涂覆在集流体上的活性物质层，以及涂覆在活性物质层上的电解质层，电解质层由钛酸锂镧复合材料和粘结剂组成，钛酸锂镧复合材料和粘结剂的质量比为(85-95)：(5-15)。

8.如权利要求7所述的锂离子固态电池，其特征在于，所述活性物质层由正极活性物质、固体电解质、导电剂和粘结剂组成，各成分的质量比为(61-91)：(3-13)：(3-13)：(3-13)。

9.如权利要求6-8中任一项所述的锂离子固态电池，其特征在于，电池所用隔膜吸附有电解液。