CN101944598B - 一种锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将中间相炭微球分散在四氯化锡水溶液中得到混合液；(2)混合液在真空氛围下与氨气接触，生成白色沉淀物；(3)将白色沉淀物分离，干燥该白色沉淀物；(4)将干燥后的白色沉淀物在惰性气体保护下煅烧，得到所述的锂离子电池负极材料。本制备方法克服了现有合成方法产品不均匀、很成周期长、能量消耗大等缺点。得到的SnO₂/C(MBMC)复合材料具备了较高的可逆容量，较好的循环性能。

Description

一种锂离子电池负极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，尤其涉及一种SnO₂/C(MBMC)复合材料的制备方法。

背景技术

自从1990年日本SONY公司率先将锂离子二次电池商品化后，锂离子电池以其电压高、能量密度大、自放电小、放电时间长、可快速充放电、循环寿命长、无记忆效应、无污染等优势引起人们极大的兴趣并得以迅速发展。

目前，商业化的锂离子电池负极材料主要是碳材料，其优点是成本低、放电平台长，等优点，但碳材料的最高理论容量仅为372mAh/g。因此为满足便携式电器、电动车行业、军事装备及航天等领域对高容量电池的需求，有必要探索新型高容量负极材料储锂材料。

锂离子电池的负极材料二氧化锡(SnO₂)的理论最高容量约为1494mAh/g，理论可逆容量可达783mAh/g，在容量方面具有明显的优势，但缺点是首次不可逆容量高，约占理论容量的50％，且材料在充放电过程中的体积变化大，体积膨胀率接近300％，在循环过程中极易粉化，最终导致循环性能的严重劣化，限制了它的商品化。为了解决SnO₂的上述缺点，可通过加入一些金属氧化物、非金属氧化物等形成复合物来减少体积变化所造成的机械应力，以维持电极材料在充放电过程中的形态。其中一种有效的办法就是将纳米活性SnO₂颗粒分散在非金属基体中，使颗粒在粉化时仍保持相互之间的连接性。同时碳基体不仅能在锡颗粒间提供导电通道，而且还可以增加储锂容量。中间相炭微球(MCMB)作为一种碳负极材料，其外型呈球形，为高度有序的层面堆积结构，可逆容量可达到300mAh/g左右，而不可逆容量小于10％，循环性能优良。但是由于比容量不高，在一定程度上影响了MCMB的应用。将MCMB作为一种碳基体与氧化锡复合形成SnO₂/C类复合材料，无论是从改善氧化锡首次充放电效率和循环性能，或是从提高负极材料的容量角度都是一条可行途径。

中间相炭微球MCMB是由日本大阪煤气公司最先开发、生产并用作锂离子负极材料的，其整体外型呈现球形，为高度有序的层面堆积结构。现在我国鞍山热能院等单位也已开发出了这种材料。MCMB可由煤焦油(沥青)或石油渣油(沥青)制得，通常其石墨化温度控制在2800℃以上，其可逆容量可达到300mAh·g^-1左右，不可逆容量小于10％，循环性能优良。MCMB是目前长寿命小型锂离子电池及动力电池所使用的主要负极材料之一，但是所存在的主要问题是比容量不高，一定程度上影响了其应用。

目前，SnO₂/C复合材料制备中采用的碳材料通常是石墨、无定形碳。合成方法主要采用的是机械球磨法、化学沉淀法、溶胶凝胶法等，上述方法分别存在能耗大、混合不均匀、合成周期长等缺点。

发明内容

本发明提供了一种锂离子电池负极材料的制备及其合成方法。该材料SnO₂/C(MBMC)由SnO₂及中间相炭微球组成，并在液相合成法基础上加以改进，采用气相扩散法制备出性能更为优良的复合材料，其可逆容量、首次充放电效率及循环性能均得到明显改善，且缩短了合成周期，减小了能量消耗。

一种锂离子电池负极材料SnO₂/C(MBMC)的制备方法，包括以下步骤：

(1)将中间相炭微球分散在四氯化锡水溶液中得到混合液；

所述的中间相炭微球与四氯化锡水溶液的用量关系为每1g中间相炭微球使用四氯化锡水溶液15～50ml，例如15ml四氯化锡水溶液中可以投入中间相炭微球0.3～1.0g。

所述的四氯化锡水溶液中，四氯化锡的浓度为0.075～0.2mol/L；

为了得到更好的分散效果，可以在四氯化锡水溶液中投入中间相炭微球后，利用搅拌结合超声分散的方式，例如可以先磁力搅拌1.5h，然后再频率99Hz超声0.5h，一般得到的混合液为悬浊液状态。

(2)混合液在真空氛围下与氨气接触，生成白色沉淀物；

由于步骤(1)是在反应容器中操作，得到混合液后可以直接将反应容器抽真空得到真空氛围，然后向反应容器中通入氨气，为了保证产物性能，优选采用纯度不低于99％的氨气。

氨气的用量并没有严格限制，因为通过氨气的瞬间就会生成白色沉淀，因此氨气的用量很小，即使过量的通入对产物也没有太大影响。

(3)将白色沉淀物分离，干燥该白色沉淀物；

白色沉淀物可以通过离心过滤等方式进行分离，干燥白色沉淀物时的温度为60～100℃，干燥时间为10～48h，优选在80℃干燥10h。

(4)将干燥后的白色沉淀物在惰性气体保护下煅烧，得到所述的锂离子电池负极材料。

步骤(3)中由于白色沉淀物干燥时会有部分结块现象，因此可以利用玛瑙研钵先将干燥后的白色沉淀物充分研磨，然后进行煅烧。

煅烧是可以采用通用的装置，但需要惰性气体保护，惰性气体可以是氩气等。

煅烧时的升温速率为8～12℃/min，直至升温至500～800℃，煅烧2～15h，作为优选煅烧时的升温速率为10℃/min，直至升温至650℃，在650℃煅烧3h。

本发明的技术方案克服了现有合成方法所得产品不均匀、合成周期长、能量消耗大等缺点。所制备的得到的SnO₂/C(MBMC)复合材料具备较高的可逆容量及较好的循环性能。

附图说明

图1是SnO₂、MBMC、SnO₂/C(a)十周循环可逆容量比较图；

图2是SnO₂/C(MBMC)复合材料样品a、样品b、样品c十三周循环可逆容量比较图；

图3是SnO₂/C(MBMC)复合材料样品d、样品e、样品f十三周循环可逆容量比较图；

图4是样品a四十周循环充放电容量及效率图；

图5是样品d四十周循环充放电容量及效率图。

具体实施方式

实施例1

取15ml摩尔浓度为0.075mol/L的四氯化锡水溶液加入1.0g商用中间相炭微球，置于50ml小烧杯中磁力搅拌1.5h，频率99Hz超声0.5h，使中间相炭微球充分分散开。将悬浊液移置带有两通旋塞的圆底烧瓶中，圆底烧瓶中抽真空。使用纯度为99％的氨气，将氨气充于皮囊中，用霍夫曼夹夹紧。将皮囊与圆底烧瓶两通旋塞相连后打开旋塞及霍夫曼夹，圆底烧瓶中瞬间生成白色沉淀。得到的沉淀经离心分离后，80℃、10h烘干。玛瑙研钵充分研磨后用管式气氛炉氩气气氛(氩气流速80ml/min)、升温速率10℃/min、650℃煅烧3h，得到黑色粉末。

将质量比8∶1∶1的合成材料(得到的黑色粉末)、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在溶剂N-甲基吡咯烷酮中。超声、搅拌交替进行使浆料混合均匀。将浆料均匀涂在铜箔上，80℃下3小时烘干后冲片成大小面积为1cm²的工作电极。将裁好的工作电极进行压制，压制前厚度约为75um，压制后厚度约为30um。压制后再在100℃下烘干7-8小时备用。测试电池采用2032型扣式电池，以金属锂箔为对电极，1mol/L的LiPF6的EC-DMC(体积比为1∶1)溶液为电解液，在手套箱中装配而成。以0.1C进行恒流充放电测试。十周循环后容量保持在482.4mAh/g，容量保持率为90％。四十周循环后，容量保持在371.6mAh/g，容量保持率为88.2％。

实施例2

取15ml摩尔浓度为0.125mol/L的四氯化锡水溶液加入1.0g商用中间相炭微球。按照实施例1步骤进行以下操作，制备得到黑色粉末复合材料。装配扣式电池0.1C恒流充放电测试。四十周循环后，容量保持在350.5mAh/g，容量保持率为79.4％。

实施例3

取15ml摩尔浓度为0.2mol/L的四氯化锡水溶液加入1.0g商用中间相炭微球。按照实施例1步骤操作，制备扣式电池0.1C恒流充放电测试。四十周循环后，容量保持在336.9mAh/g，容量保持率为70.3％。

实施例4

取15ml摩尔浓度为0.075mol/L的四氯化锡水溶液加入0.3g商用中间相炭微球，按照实施例1步骤操作，制备扣式电池0.1C恒流充放电测试。四十周循环后，容量保持在422.2mAh/g，容量保持率为81.1％。

实施例5

取15ml摩尔浓度为0.075mol/L的四氯化锡水溶液加入0.3g商用中间相炭微球。按照实施例1步骤操作，制备扣式电池0.1C恒流充放电测试。四十周循环后，容量保持在313.2mAh/g，容量保持率为51.2％。

实施例6

取15ml摩尔浓度为0.075mol/L的四氯化锡水溶液加入0.3g商用中间相炭微球。按照实施例1步骤操作，制备扣式电池0.1C恒流充放电测试。四十周循环后，容量保持在229.3mAh/g，容量保持率为36.0％。

对比例1

以液相法合成的SnO₂为负极材料，按质量比8∶1∶1的负极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)同实施例1装配扣式电池，以0.1C进行恒流充放电测试。十周循环后，容量衰减为270.2mAh/g，容量保持率为30％。

对比例2

以中间相炭微球(MCMB)为负极材料。按质量比8∶1∶1的负极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)同实施例1装配扣式电池，以0.1C进行恒流充放电测试。十周循环后，容量保持在314.0mAh/g，容量保持率为97.3％。

性能测试

图1至图5中的横坐标为循环周期数，纵坐标为放电比容量。按照本发明的制备方法制备了锂离子电池负极材料SnO2/C复合材料样品a、b、c、d、e、f(a、b、c、d、e、f六个样品分别来自实施例1～6)。

图1是制备的SnO₂/C复合材料样品a、SnO₂、MBMC的前十周期循环可逆容量比较。从图中可以看出与MCMB、SnO2相比，SnO₂/C的容量明显提高，循环改善；

图2是MCMB掺杂量相同的SnO₂/C样品a、b、c前十三周的可逆容量比较。从图中可以看出三者的循环衰减趋势一致，样品a、b的可逆容量基本保持在420mAh/g左右，样品c比前两者高出约50mAh/g，在470mAh/g左右；

图3是MCMB掺杂量相同的SnO₂/C样品d、e、f前十三周的可逆容量比较。从图中可以看出三者的循环衰减趋势也一致，样品d的可逆容量基本保持在500mAh/g左右，样品e、f的可逆容量明显高于前者在580mAh/g左右。四十周期循环后样品a、d的优势凸显。

图4是样品a的四十周期循环可逆容量及充放电效率图。图中可以看出该材料四十周循环可逆容量保持平稳，四十周循环保持在370mAh/g。从充放电效率图上看出该材料首次效率达到了76％，从第二周期开始库伦效率达到90％以上且逐步增高，到达第八周循环时达到99.4％，并在接下来三十多个循环中保持在这一数值左右，最高可以达到99.8％，循环性能优越。

图5是样品d的四十周期循环可逆容量及充放电效率图。从图中可以看出该材料的首次库伦效率比样品a略低，前十周循环中库伦效率逐步升高，第十周时达到了99.1％，虽然在之后的循环中库伦效率比样品a波动略大，但仍然没有低于98％，循环性能良好。它的容量非常可观四十周循环仍然达到了422.2mAh/g，比掺杂用中间相炭微球高出120mAh/g，同时达到了氧化锡理论可逆容量的53.9％。

Claims (5)

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将中间相炭微球分散在四氯化锡水溶液中得到混合液，所述的中间相炭微球与四氯化锡水溶液的用量关系为每1g中间相炭微球使用四氯化锡水溶液15～50ml，所述的四氯化锡水溶液中，四氯化锡的浓度为0.075～0.2mol/L；

(2)混合液在真空氛围下与氨气接触，生成白色沉淀物；

(3)将白色沉淀物分离，在60～100℃下干燥该白色沉淀物，干燥时间为10～48h；

(4)将干燥后的白色沉淀物在惰性气体保护下煅烧，煅烧时的升温速率为8～12℃/min，直至升温至500～800℃，煅烧2～15h，得到所述的锂离子电池负极材料。

2.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)将中间相炭微球投入四氯化锡水溶液中，先磁力搅拌，然后进行超声分散得到的混合液。

3.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中氨气的纯度不低于99％。

4.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中先将干燥后的白色沉淀物研磨，然后进行煅烧。

5.如权利要求4所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中煅烧时的升温速率为10℃/min，直至升温至500～800℃。

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