CN110551074A - 在由尿素制备三聚氰胺的方法中分离三聚氰胺晶体的方法和装置 - Google Patents

Abstract

描述了一种用于回收结晶母液中悬浮液中的三聚氰胺晶体的方法和相关装置。

Description

在由尿素制备三聚氰胺的方法中分离三聚氰胺晶体的方法和 装置

本发明涉及在由尿素制备三聚氰胺的方法中分离三聚氰胺晶体，即固体结晶形态的三聚氰胺的方法和装置。

在由尿素制备三聚氰胺的大多数方法中，离开合成(或热解)反应器的产物溶解在水中或从下游加工回收的水溶液中，然后进行所采用的特定技术的特定纯化处理，最后通过结晶方法将纯化的三聚氰胺与含有它的母液分离。

杂质，副产物和/或反应中间体与三聚氰胺一起离开热解反应器。最终产物，即三聚氰胺，必须尽可能地纯化，分离这些杂质，副产物和/或反应中间体，并且存在使用不同方法的各种技术，所有这些技术都针对该目的。因此，结晶三聚氰胺与结晶母液的分离可以使用本领域技术人员已知的不同方法进行。

专利EP2385043B1中描述的由尿素制备三聚氰胺的方法提供了例如从含有大量氨的水溶液中分离纯化的三聚氰胺。所述氨水溶液分别在140至230℃和25至30barg的温度和压力下离开最终的纯化步骤，这些条件对于保持氨的存在浓度为8至28重量％和三聚氰胺本身在溶液中是必需的。在溶液中包含在尿素热解反应器中产生的所有三聚氰胺的所述氨水溶液根据专利EP2385043B1在结晶装置中在略高于大气压、范围是0.1至0.5barg的压力和40-50℃的温度下进行减压和同时冷却，以分离包含在所述溶液中的结晶固体形态的大部分三聚氰胺。

通过这种方式，可以回收高纯度状态的大部分三聚氰胺，而伴随它的氨几乎全部保持在水溶液中，从而保证了合成反应副产物氧化氨基三嗪(oxyaminotriazine)(OATs)保持在溶液中。

来自上述最终净化状态的氨水溶液可含有最多23重量％的三聚氰胺，但在通常的工业实践中，三聚氰胺含量保持在6-15重量％之间，更优选10-15％。

由于在结晶条件下分离沉淀的三聚氰胺晶体后，母液中残留三聚氰胺的量范围为0.8-1.1重量％，从含有它的氨溶液中回收三聚氰胺的回收率可达到范围是90至96重量％的数值。

如上所述，还应记住，实际上，母液不仅含有三聚氰胺，而且还含有副产物，例如氧化氨基三嗪(OAT)，其通过保证必要的pH值的氨的存在、保持在溶液中，达到一定浓度。

氧化氨基三嗪代表污染最终产物的杂质，因此必须将其含量降至最低。由于这个原因，分离结晶三聚氰胺后得到的母液不能原样再循环，因为这种再循环会增加纯化阶段OAT的浓度，因此，这种浓度的增加会导致OAT与结晶相中的三聚氰胺一起沉淀。

根据EP2385043B1的三聚氰胺的分离和纯化步骤没有提供增稠剂的存在，相反，增稠剂在现有技术的其他***、例如US 3,161,638中提供，其中它允许增加晶体的大小，用氨水洗涤并从浆料中除去母液，从而降低含有晶体的溶液中的氧化氨基三嗪(OATs)的含量。

上述清楚地表明，在从母液中分离三聚氰胺的过程中，应该避免以下情况

-三聚氰胺的固体晶体残留在母液中，因为这种三聚氰胺会丢失，从而降低了方法和工厂的产率；

-在三聚氰胺饼中残留过量的母液，因为在随后的干燥步骤中，由于母液中含有的副产物不挥发，它们将保留在最终产物中，即在三聚氰胺中，降低其纯度。

结晶三聚氰胺与结晶母液的分离可以以本领域技术人员已知的不同方式进行，即通过真空过滤，加压过滤，连续或不连续离心，强制倾析(forced decantation)。

然而，在选择分离介质时，本领域技术人员应该记住母液是否含有氨，因为氨的存在阻止了真空过滤器的使用，其原因在于环境原因(氨会分散在环境中)并且还在于方法原因(从溶液中真空提取氨，消除其影响)。

一种不同但更昂贵的方法是使用加压过滤器将结晶的三聚氰胺与离开结晶器并含有氨的浆料分离，以便尽管存在氨但安全地操作。

加压过滤操作可以是不连续的或连续的类型。不连续的加压过滤需要使用相当多的劳动力来管理过滤器的装载和卸载循环，其伴有高失效时间，所述高失效时间也是由于在用氨饱和的母液浸泡的饼排出期间需要清洁环境。由于氨的存在，必须送到随后的干燥操作的饼的处理也存在相当大的问题。

原则上，连续加压过滤克服了不连续过滤中存在的所有健康和安全问题。然而，实际上，即使是最完善的连续过滤设备也存在问题，从机械的角度来看，这些问题还没有得到令人满意的解决，这与存在限制其操作连续性的延伸的蠕变密封表面(creeping sealingsurface)有关。事实上，由于机械问题，蠕变密封件的磨损和结构的整体易损，这种设备经常遭受停机。

另一方面，不连续离心机的使用甚至不保证必要的运行连续性，除非平行使用一定数量的不连续离心机并且需要相当大的劳动力。使用各种类型的连续离心机，例如带有推进式过滤篮的离心机，克服了环境缺陷和操作连续性的问题，但必须根据具体重量和尤其是、待处理产品(在这种情况下是三聚氰胺)的粒度，使用专门设计的离心机，否则标准连续离心机的产率会随着三聚氰胺的损失而变化。

事实上，由于与母液一起存在的三聚氰胺或由于产品饼中残留的过量母液而导致三聚氰胺损失，从而危及最终产物的质量和使下游干燥部分超载。

然后可以在特定类型的离心机中通过连续离心分离三聚氰胺晶体，而所述离心机没有过滤部件、例如金属网和/或帆布，但是起到倾析器的作用，其中倾析不是通过重力进行的，而是通过离心力的作用而进行的，从而获得强制倾析。这种分离方法解决了上述大多数问题，但令人惊讶地发现，只有通过在具有特定特性的装置中根据精确条件实施该方法，才能获得特别纯的产品并且进一步减少残留在悬浮液中并随结晶母液除去的三聚氰胺晶体。

因此，当三聚氰胺的合成方法在结晶阶段中用于在结晶三聚氰胺存在下将副产物保持在溶液中时，例如在EP2385043B1中所述三聚氰胺的合成方法的情况下，本发明是特别有利的，其特征还在于由于在三聚氰胺的分离和纯化***中不存在增稠剂而存在大量尺寸减小的晶体。

每次在碱性试剂存在下进行结晶时都会发生这种在溶液中保持副产物的情况，所述碱性试剂使溶液的pH保持在高于10，优选高于11.5的值。

因此，本发明的目的是克服现有技术的上述缺点。

已经令人惊讶地发现了一种从结晶母液中回收三聚氰胺的方法，该方法特别有效和安全。

因此，本发明的一个目的涉及一种在结晶母液中分离悬浮液(浆料)中的三聚氰胺晶体的方法，其特征在于它包括以下步骤:

-供给悬浮液的步骤，所述悬浮液包含相对于悬浮液总重量为6-15重量％的结晶三聚氰胺，其中直径小于0.053mm的晶体的量小于或等于相对于三聚氰胺的总量的40重量％，

-强制倾析步骤，其中分离液相和固相，该液相包含母液，相对于供给的母液中存在的溶液中的固体含量，包含母液的液相总固体增加不超过0.1重量％，固相由三聚氰胺晶体湿饼组成，其中母液残留量为相对于饼的总重量的5-18重量％，更优选7-13重量％，甚至更优选8-10重量％。

根据本发明在悬浮液中分离三聚氰胺晶体的方法是特别有利的，因为它允许获得液相，即除去的母液，其中总固体以最小量存在，相对于已经存在于供给的母液中的溶液中的固体含量(相当于约1重量％)不增加超过0.1重量％和三聚氰胺饼中母液含量小于18％。

除去的母液在溶液中含有1重量％的三聚氰胺，它在溶解时不能回收，而残留在悬浮液中的三聚氰胺中的量最多等于约0.1重量％。

根据本发明的方法令人惊讶地允许，从具有10重量％的三聚氰胺含量的母液开始，其中1％在溶液中而其余部分在悬浮液中，约99重量％的悬浮液中存在的三聚氰胺将被回收，即母液中存在的总三聚氰胺的约89重量％。

另一个优点在于以下事实，由从液相(即母液)分离的三聚氰胺晶体湿饼组成的固相含有少于18％的母液量，从而减少了污染纯化的最终产物的可能的副产物量。

此外，尽管精制产品含量高，直径小于0.053mm的晶体实际上相对于三聚氰胺的总量最多可占40重量％，但饼中剩余的母液量不会随时间增加，这与过滤***中由于过滤元件的逐渐堵塞而发生的情况相反。

根据现有技术的用于强制倾析的方法和装置，其不具有本发明的特定选择的特征，在水流入的离心机的区域中也具有逐渐堵塞，从而导致逐渐增加在饼中母液的含量和仅一周的运行后，必须进行离心机的反洗。离心机的反冲洗需要对封闭离心机，必须用水洗涤所述离心机，这也需要将待加入的产品储存在离心机中，持续整个封闭时间。相反，根据本发明的解决方案尽管精制产品含量高，但允许反洗仅每月一次或甚至频率更少地进行。

术语“强制”是指根据特定条件实现的倾析，其特征在于存在作用于要分离的悬浮液的质量力场，其显著高于重力场。特别地，根据本发明的分离三聚氰胺晶体的方法提供了在与三聚氰胺相同的结晶温度(在工业实践中在40至55℃范围内)下进行的离心倾析步骤，待分离的浆料由在结晶母液中悬浮液中的三聚氰胺晶体组成，经受适当高的离心加速场，例如促进上述晶体的快速倾析，同时获得澄清的母液。

特别地，已经发现在500至5,000r的范围内、优选地在1,500至2,500r的范围内(r是等于每二次方秒9.81米的重力加速度)的离心加速场足以快速并有效地将浆料分离成液相和固相两相，所述两相构成浆料。

因此，根据本发明的回收方法的强制倾析步骤在离心加速场的存在下进行，该离心加速场在500至5,000r，优选1,500至2,500r的范围内。

根据本发明的回收方法的强制倾析步骤在碱性试剂、例如氨的存在下连续分离由来自液相(即母液)的大量三聚氰胺晶体组成的固相，同时确保保持pH高于10，更优选高于11.5。

然后将由三聚氰胺晶体湿饼组成的固相机械地直接供给到随后的干燥阶段。

本发明的另一个目的涉及一种用于实施在工厂中分离三聚氰胺晶体以从尿素合成三聚氰胺的方法的装置，所述装置是一个全篮式离心机，包括一个固定的外壳，其中一个旋转篮被放置以适用于分离固相和液相两相，所述旋转篮包括中空圆柱体C，所述圆柱体在湿饼的出口侧终止，具备具有截头圆锥形的挤压部分S，所述截头圆锥形挤压S部分的特征在于角度α为6至16°，更优选为9至13°，所述角度α是相对于旋转平面测量的截面S的倾斜角度，并且所述装置的特征在于S'/C'比率范围为0.45至0.85，优选为0.5至0.65，C'为圆柱体的长度，S'为截头圆锥形挤压部分S在旋转轴上的投影长度。

挤压部分具有尽可能从三聚氰胺晶体饼中排出液相的功能，并且截头圆锥形的特定角度，以及旋转篮的圆柱形部分的长度与截头圆锥形部分、即旋转轴上的挤压部分的投影长度之间的比率令人惊讶地允许获得特别有利的分离，其中倾析器或全篮型离心机接收包含相对于悬浮液的总重量的6至15重量％的结晶三聚氰胺的悬浮液(浆料)，其中相对于三聚氰胺的总量，直径小于0.053mm的晶体的量小于或等于40重量％，分离液相和固相，液相包含母液，其中相对于供给的母液中溶液中存在的固体含量的总固体增加不超过0.1重量％，固相由三聚氰胺晶体湿饼组成，其中母液残留量为相对于饼的总重量的5-18重量％，更优选7-13重量％，甚至更优选8至10重量％。

全篮式离心机可以连续且与外部工作环境完全隔离地操作，将湿饼机械地直接送入后续干燥设备，无需操作人员的任何干预。

此外，上面针对挤压部分和旋转篮所述的尺寸和比例的具体选择允许根据本发明的装置避免堵塞挤压部分中的水流出区域并因此实现离心机每月一次甚至频率更少的反冲洗，尽管精制产品含量高，避免饼中母液含量逐渐增加，其保持在减少的限度内。

在不限制所要求保护的应用方案的扩展的情况下，图1中示例了根据本发明的装置的应用实施方式，其示意性地表示该装置的功能原理。图2示意性地示出了旋转篮的元件以及圆柱形主体和挤压部分的相对定位。

全篮式离心机基本上由外部固定壳体(1)组成，其中放置旋转篮(2)，由于其旋转，它提供分离固体和液体两相所需的和基于它们不同密度的离心能量。

作为旋转元件的旋转篮(2)由中空圆柱体构成，该中空圆柱体在湿饼的出口侧终止，具有挤压部分(3)，其具有尽可能多地从三聚氰胺晶体的饼排出液相的功能。

所述截头圆锥形挤压部分S(3)具有6至16°，更优选9至13°的角度α，所述角度α是相对于旋转平面测量的截面S的倾斜角度。此外，根据本发明的装置的S'/C'比率范围为0.45至0.85，优选为0.5至0.65，其中C'是圆柱体的长度，S'是截头圆锥形挤压部分S在旋转篮的旋转轴上的投影长度，如图2中详细示出。

离开结晶器的氨水浆料通过浆料供给管(4)供给到离心机的旋转篮(2)中。进入旋转篮(2)的氨水浆料的入口位置(10)影响固/液分离的效率。

如果浆料的供给(10)位置太靠近固相出口，则离开离心机的湿饼中实际上有太多的残余水，而反之，如果浆料的供给(10)位置太靠近液体相的出口，则离开澄清液体的出口喷嘴(5)的液相中将有在悬浮液中的晶体。

浆料(10)的浆料供给室或供给室的进入点的优选位置(因为它是更有效的)与圆柱形部分和旋转篮的截头圆锥形部分之间的连接点相对应，这对应于挤压部分的开始。事实上，通过在这一点上供给浆料，充分利用了圆柱形部分和截头圆锥形部分之间的比率效率。

由于旋转篮(2)的旋转所产生的离心加速度，密度高于三聚氰胺晶体悬浮在其中的液体的三聚氰胺晶体变厚并且沉积在旋转篮(2)的壁上。

在旋转篮(2)内部，旋转物质分层为布置在外周部分的固相和位于在固相上方的不含悬浮晶体(最大量约0.1重量％)的液相。

通过提取蜗形部(cochlea)(6)获得固相朝向出口的运动，蜗形部(6)相对于旋转篮(2)的差动由减速器(reducer)(7)保证。所述旋转蜗形部(6)是双蜗壳蜗形部(doublevolute cochlea)，即具有两个起始点:由每个盘管(线圈)(coil)输送的固体的高度因此减半，促进液相的流出。

特别是，令人惊讶地发现，旋转篮和蜗形部之间的最佳减速比(reduction ratio)范围为95:1至70:1，更优选为90:1至77:1。

液相通过特定的可调节开口(8)离开旋转篮(2)，所述可调节开口位置确定旋转篮(2)内的液相的高度，并因此确定挤压部分(3)的有用(即未被液相覆盖的)长度，其具有相同的角度α和相同的圆柱形部分C'的长度与旋转篮的旋转轴上的截头圆锥形部分的投影长度S’之间的S'/C'比率。

上述尺寸和比例的具体选择令人惊讶地导致在固/液分离中获得改进的性能，其中相对于存在于供给的母液中的溶液中固体含量，母液中包含的总固体最大增加0.1重量％，并且其中固相由三聚氰胺晶体湿饼组成，其中相对于饼的总重量，母液残留量为5-18重量％，更优选7-13重量％，甚至更优选8-10重量％。

在旋转篮的相对侧，有澄清母液的出口(5)和湿三聚氰胺饼的出口(9)。

下面列出了在从结晶浆料中分离三聚氰胺晶体的方法中使用离心倾析器的优点:

i.固相与液相的分离过程是连续的，并且在与周围工作环境完全隔离的条件下进行。在下游湿饼的分离和转移操作期间，氨不可能泄漏；

ii.固体与母液有效分离，母液不断从设备中排出,所述母液非常清澈；

iii.在挤压部分(3)中，固体有效地从液相中排出(见图1)。排出的固体中母液的残留量优选为8-10重量％，在任何情况下均小于18重量％。固体的排出也是连续进行的，不与周围的工作环境有任何接触，因此在高安全条件下；

iv.离心机旋的转部件与固定部件之间的密封件具有标准结构，确保长时间运行，而没有任何维护和/或不便；

v.操作人员的最大安全性，因为没有预见到手工操作，并且操作人员自己无法接触到活动部件；

vi.对挤压部分和旋转篮所示的尺寸和比例的具体选择允许本发明的装置避免挤压部分中的水流出区域的堵塞，从而使得离心机的反洗能够每月或者甚至频率更少地进行一次，而尽管精制产品含量高，但是避免了饼中母液含量逐渐增加，总是将其保持在减少的限度内。

该设备确保每年的运行系数超过8,000小时，有助于确保整个工厂的最大生产力。

Claims (12)

1.一种分离结晶母液中悬浮液(浆料)中三聚氰胺晶体的方法，其特征在于它包括以下步骤:

-供给悬浮液的步骤，所述悬浮液包含相对于悬浮液总重量为6-15重量％的三聚氰胺晶体，其中直径小于0.053mm的晶体的量相对于三聚氰胺的总量小于或等于40重量％，

-强制倾析步骤，其中分离液相和固相，该液相包含母液，其中相对于供给的母液中存在的溶液中的固体含量，总固体增加不超过0.1重量％，固相由三聚氰胺晶体湿饼组成，其中母液残留量相对于饼的总重量为5-18重量％，更优选7-13重量％，甚至更优选8-10重量％。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，强制倾析步骤是连续进行的。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于，强制倾析步骤在三聚氰胺的结晶温度(40-55℃)进行。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述强制倾析步骤在离心加速场在500至5,000r范围内的情况下进行。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，离心加速场的范围为1,500至2,500r。

6.根据权利要求1的方法，其特征在于液相由被氨饱和的母液组成。

7.根据权利要求1的方法，其特征在于将由三聚氰胺晶体湿饼组成的固相机械地直接供给到随后的干燥步骤中。

8.一种用于在用于从尿素合成三聚氰胺的工厂中实施三聚氰胺晶体分离的方法的装置，所述装置是全篮式离心机，由固定的外壳(1)组成，旋转篮(2)定位于所述外壳中，适于分离固相和液相两相，所述旋转篮(2)由中空圆柱体C组成，所述中空圆柱体在湿饼的出口侧终止，具有截头圆锥形挤压部分S(3)，所述截头圆锥形挤压部分S(3)的特征在于角度α为6°至16°，更优选为9°至13°，所述角度α为所述部分S的倾斜角度，相对于旋转平面测量所述角度α，和所述装置的特征在于S'/C'比率范围为0.45至0.85，优选地为0.5至0.65，C'是圆柱体的长度，S'是截头圆锥形挤压部分(S)在旋转轴上的投影长度。

9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述离心机包括提取蜗形部(6)，所述提取蜗形部(6)通过减速器(7)确保相对于所述旋转篮(2)的差动。

10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，所述提取蜗形部(6)是双蜗壳蜗形部，优选的是，所述旋转篮与所述蜗形部之间的减速比为95:1至70:1，更优选为90:1至77:1。

11.根据权利要求8-10中的一项或多项所述的装置，其特征在于，所述旋转篮(2)具有可调节的开口(8)，所述开口(8)的位置确定所述旋转篮(2)内的液相的高度，并因此确定挤压部分(3)的有效长度，其未被液相覆盖，具有相同的角度α以及S'/C'比率，所述S'/C'比率是圆柱形部分的长度和截头圆锥形挤压部分在旋转轴上的投影长度之间的S'/C'比率。

12.根据权利要求8-11中的一项或多项所述的装置，其特征在于，所供给的浆料的入口点(4)的位置(10)对应于旋转篮(2)的圆柱形部分和截头圆锥形部分之间的连接点，对应于挤压部分(3)的开始。