CN110548375A - 一种多孔氧化锰/氧化铈复合脱二氧化硫材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种多孔氧化锰/氧化铈复合脱二氧化硫材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔氧化锰/氧化铈复合脱二氧化硫材料的制备方法,采用模板法将氧化锰和氧化铈复合,并形成多孔结构,得到具有高活性组分、较大比表面积、有序多孔结构的氧化锰/氧化铈复合脱二氧化硫材料,提高其用于脱除柴油发动机尾气中的二氧化硫的性能。

Description

一种多孔氧化锰/氧化铈复合脱二氧化硫材料的制备方法及 其应用
技术领域:
本发明涉及脱除柴油发动机尾气中二氧化硫的技术领域,具体涉及一种多孔氧化锰/氧化铈复合脱二氧化硫材料的制备方法及其应用。
背景技术:
柴油发动机排放的尾气中含有较多的有害成分,例如硫氧化物(SOx)和氮氧化物(NOx),其中,二氧化硫(SO2)就是柴油发动机尾气中的一种十分有害的气体,其排放到大气中会危害人类的健康和造成环境的污染。因此,柴油发动机尾气中的SO2必须得到有效的控制和脱除。
干法烟气脱硫技术是目前工业上的一种常用于控制SO2排放的方法。金属氧化物(如CaO、MnO2、TiO2、CeO2等)是一种常用的干法脱SO2材料,它不仅能有效地脱除SO2,而且具有较大的表面积、较高的稳定性和安全性,一直是脱SO2材料中常用的一类。然而,目前常规的金属氧化物脱SO2材料存在脱SO2速率慢、脱SO2容量低等缺点,无法将其有效地应用于柴油发动机尾气工况条件下SO2的脱除。通常,针对柴油发动机尾气中的SO2,所需的脱SO2设备体积小,尾气的空速不稳定,SO2浓度低,温度变化大等,在此种尾气工况条件下,常规脱SO2材料的脱除SO2性能一般比较低下。因此,需要进一步改善当前金属氧化物材料的各项脱SO2性能,改善其物理化学结构,使其能更加有效地去除SO2,从而满足柴油发动机尾气工况条件下的快速脱除SO2需求,促进尾气脱SO2技术的发展。
发明内容:
本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种多孔氧化锰/氧化铈复合脱二氧化硫材料的制备方法,采用模板法将氧化锰和氧化铈复合,并形成多孔结构,得到具有高活性组分、较大比表面积、有序多孔结构的氧化锰/氧化铈复合脱二氧化硫材料,提高其用于脱除柴油发动机尾气中的二氧化硫的性能。
本发明是通过以下技术方案予以实现的:
一种多孔氧化锰/氧化铈复合脱二氧化硫材料,记为Mn1-yCeyOx,其中y为Ce在Mn与Ce的总和中的摩尔百分比,y值在0.05-0.95之间,x指氧原子数,x值在1.0-2.0之间,采用模板法将氧化锰和氧化铈复合,并形成多孔结构,其制备方法包括以下步骤:
1)分别取硝酸锰和硝酸铈溶解于乙醇或水中,配制成Mn和Ce离子总浓度为0.8-1.3mol/L,Ce在Mn与Ce的总和中的摩尔百分比为y的溶液;
2)取能溶解于碱性溶液的分子筛,先在80-110℃的真空环境下预处理5-10小时得到预处理后的分子筛,然后放入反应容器中;
3)向步骤2)得到的预处理后的分子筛中均匀滴入步骤1)得到的溶液,预处理后的分子筛与步骤1)得到的溶液的固液比为1-2g/mL,然后保鲜膜封口,在超声震荡20-40min后,再在常温下真空浸渍4-6小时,之后将置于60-100℃下真空干燥2-3小时,再放置于氧气氛下350-450℃焙烧3-4小时,焙烧完后自然降温;
4)然后将样品重新转移到反应容器,再次均匀滴入步骤1)得到的溶液,重复上述浸渍、干燥、焙烧过程一次;
5)焙烧完毕后,加入碱液溶解掉样品中的分子筛,然后过滤用清水洗涤至滤出液为中性(pH=7),洗涤后样品置于100-120℃下烘干,烘干后研磨,筛取粒径小于100目的颗粒,便制得多孔氧化锰/氧化铈复合脱二氧化硫材料。
优选地,y值在0.05-0.35之间。
所述能溶解于碱性溶液的分子筛优选为KIT-6分子筛。
步骤5)中碱液优选为2mol/L的NaOH溶液。
得到的多孔氧化锰/氧化铈复合脱二氧化硫材料为黑色粉末,晶体结构中主要含有氧化锰的特征峰、总体趋于无定型态,材料颗粒排列整齐有序,具有丰富的介孔孔道和少量的大孔孔道,总孔容在0.38cc/g~0.75cc/g之间,比表面积在150m2/g~170m2/g之间,脱二氧化硫性能在450mg二氧化硫/g脱二氧化硫材料以上,其脱二氧化硫性能大大高于常规商业购买的氧化锰脱二氧化硫材料。
本发明还保护所述多孔氧化锰/氧化铈复合脱二氧化硫材料的应用,用于脱除柴油发动机尾气中的二氧化硫。其中SO2的体积浓度范围为100-3000ppm,温度区间为200-500℃。
本发明与现有技术相对比,具有如下优点:
本发明制备得到的氧化锰/氧化铈复合脱二氧化硫材料具体较大的比表面积和丰富的孔道结构,多孔氧化锰/氧化铈复合脱二氧化硫材料的比表面积在150m2/g~170m2/g之间,其拥有许多三维立体孔道,孔道结构规整有序,内部孔道相互贯通,这些相互连接的孔道网络结构可为气固相反应提供较好的传质作用以及较大的接触面积,十分有利于SO2的脱除反应。此外,将氧化锰与氧化铈复合后,两者协同作用,提高了SO2的脱除反应的反应速率。
本发明制备得到的多孔氧化锰/氧化铈复合脱二氧化硫材料脱二氧化硫性能在450mg二氧化硫/g脱二氧化硫材料以上,其脱二氧化硫性能大大高于常规商业购买的氧化锰脱二氧化硫材料。
附图说明:
图1是实施例1制备得到的多孔氧化锰/氧化铈复合脱二氧化硫材料透射电镜和扫描电镜照片。
图2为实施例1-3中制备的多孔氧化锰/氧化铈复合脱二氧化硫材料、对比例1-2制备的氧化锰(MnOx)和氧化铈(CeOx)的X射线衍射谱图。
图3为实施例1-3中制备的多孔氧化锰/氧化铈复合脱二氧化硫材料的孔径分布和比表面积参数图。
图4为多孔氧化锰/氧化铈复合脱二氧化硫材料的脱二氧化硫性能对比图。
图5为实施例1得到的多孔氧化锰/氧化铈复合脱二氧化硫材料与对比例1-2的脱二氧化硫材料的脱二氧化硫性能对比图。
具体实施方式:
以下是对本发明的进一步说明,而不是对本发明的限制。
实施例1:
一种多孔氧化锰/氧化铈复合脱二氧化硫材料,记为Mn0.85Ce0.15Ox,其中0.15为Ce在Mn与Ce的总和中的摩尔百分比,x指氧原子数,范围在1.0-2.0之间,其制备方法包括以下步骤:
1)分别取硝酸锰和硝酸铈溶解于乙醇中,配制成Mn和Ce离子总浓度为1mol/L、Ce在Mn与Ce的总和中的摩尔百分比为0.15的溶液;
2)取KIT-6分子筛,先在100℃的真空环境下预处理8小时得到预处理后的分子筛,然后取1g放入5ml烧杯中;
3)向步骤2)得到的预处理后的1g分子筛中均匀滴入2ml步骤1)得到的溶液,然后保鲜膜封口,在超声震荡30min后,再在常温下真空浸渍5小时,之后将置于70℃下真空干燥2小时,再放置于氧气氛下400℃焙烧4小时,焙烧完后自然降温;
4)然后将样品重新转移到5ml烧杯中,再次均匀滴入1.5ml步骤1)得到的溶液,重复上述浸渍、干燥、焙烧过程一次;
5)焙烧完毕后,加入2mol/L的NaOH溶液溶解掉样品中的KIT-6分子筛,然后过滤用清水洗涤至滤出液pH=7,洗涤后样品置于110℃下烘干,烘干后研磨,筛取粒径小于100目的颗粒,便制得多孔氧化锰/氧化铈复合脱二氧化硫材料。
对比例1:
多孔氧化锰(MnOx,其中x指氧原子数,范围在1.0-2.0之间)。
其制备方法参考实施例1,不同之处,步骤1)没有添加硝酸铈。
其制备包括以下步骤:
1)取硝酸锰溶解于乙醇中,配制成Mn总浓度为1mol/L的溶液;
2)取KIT-6分子筛,先在100℃的真空环境下预处理8小时得到预处理后的分子筛,然后取1g放入5ml烧杯中;
3)向步骤2)得到的预处理后的1g分子筛中均匀滴入2ml步骤1)得到的溶液,然后保鲜膜封口,在超声震荡30min后,再在常温下真空浸渍5小时,之后将置于70℃下真空干燥2小时,再放置于氧气氛下400℃焙烧4小时,焙烧完后自然降温;
4)然后将样品重新转移到5ml烧杯中,再次均匀滴入1.5ml步骤1)得到的溶液,重复上述浸渍、干燥、焙烧过程一次;
5)焙烧完毕后,加入2mol/L的NaOH溶液溶解掉样品中的KIT-6分子筛,然后过滤用清水洗涤至滤出液pH=7,洗涤后样品置于110℃下烘干,烘干后研磨,筛取粒径小于100目的颗粒,便制得多孔氧化锰(MnOx)脱二氧化硫材料。
对比例2:
多孔氧化铈(CeOx其中x指氧原子数,范围在1.0-2.0之间)。
其制备方法参考实施例1,不同之处,步骤1)没有添加硝酸锰。
其制备方法包括以下步骤:
1)取硝酸铈溶解于乙醇中,配制成Ce离子总浓度为1mol/L溶液;
2)取KIT-6分子筛,先在100℃的真空环境下预处理8小时得到预处理后的分子筛,然后取1g放入5ml烧杯中;
3)向步骤2)得到的预处理后的1g分子筛中均匀滴入2ml步骤1)得到的溶液,然后保鲜膜封口,在超声震荡30min后,再在常温下真空浸渍5小时,之后将置于70℃下真空干燥2小时,再放置于氧气氛下400℃焙烧4小时,焙烧完后自然降温;
4)然后将样品重新转移到5ml烧杯中,再次均匀滴入1.5ml步骤1)得到的溶液,重复上述浸渍、干燥、焙烧过程一次;
5)焙烧完毕后,加入2mol/L的NaOH溶液溶解掉样品中的KIT-6分子筛,然后过滤用清水洗涤至滤出液pH=7,洗涤后样品置于110℃下烘干,烘干后研磨,筛取粒径小于100目的颗粒,便制得多孔氧化铈脱二氧化硫材料。
实施例2:
参考实施例1,不同之处在于,步骤1)为分别取硝酸锰和硝酸铈溶解于乙醇中,配制成Mn和Ce离子总浓度为1mol/L、Ce在Mn与Ce的总和中的摩尔百分比为0.25的溶液。
实施例3:
参考实施例1,不同之处在于,步骤1)为分别取硝酸锰和硝酸铈溶解于乙醇中,配制成Mn和Ce离子总浓度为1mol/L、Ce在Mn与Ce的总和中的摩尔百分比为0.05的溶液。
检测、分析、表征
对制备得到的多孔氧化锰/氧化铈复合脱二氧化硫材料的形貌、色泽、成分、物理化学结构、脱二氧化硫性能等参数进行检测、分析、表征;
用电子显微镜对多孔氧化锰/氧化铈复合脱二氧化硫材料进行微观形貌分析;图1为实施例1制备得到的多孔氧化锰/氧化铈复合脱二氧化硫材料透射电镜和扫描电镜照片。可见多孔氧化锰/氧化铈复合脱二氧化硫材料拥有许多三维有序的孔道,结构十分规整,孔道相互贯通,这可为气固相反应提供较好的传质作用以及较大的接触面积,有利于SO2的脱除。
用X射线衍射仪对复合脱二氧化硫材料进行物相分析;图2为实施例1-3中制备的多孔氧化锰/氧化铈复合脱二氧化硫材料、以及对比例1-2制备的多孔氧化锰(MnOx)和多孔氧化铈(CeOx)的X射线衍射谱图。可见,多孔氧化锰/氧化铈复合脱二氧化硫材料晶体结构主要表现出MnOx的特征峰,但随着Ce含量的增加,MnOx的特征峰强度不断降低,多孔氧化锰/氧化铈复合脱二氧化硫材料向非晶形态转变。
用氮气吸附/脱附仪对复合脱二氧化硫材料进行比表面积和孔径分布分析;图3为实施例1-3中制备的多孔氧化锰/氧化铈复合脱二氧化硫材料的孔径分布和比表面积参数图。可见多孔氧化锰/氧化铈复合脱二氧化硫材料的孔径分布主要集中在8nm与20nm左右的介孔孔道,以及含有一定数量的大孔孔道。随着Ce含量的增加,多孔氧化锰/氧化铈复合材料的比表面积有一定的增大,但增幅不大。
用热天平装置对复合脱二氧化硫材料进行脱二氧化硫性能分析;首先在热天平坩埚中加入约10mg的多孔氧化锰/氧化铈(Mn0.85Ce0.15Ox)复合脱二氧化硫材料,然后密封反应气室。氧气、氮气经流量控制器调节产生氧气体积浓度为5%的O2和N2的混合气,以流量为40ml/min通入到热重天平的反应气室中作为保护气。程序升温至300℃后恒温1h。调节氮气、氧气、二氧化硫的流量控制器产生SO2组分浓度为1000ppm,氧气体积浓度为5%的SO2、O2和N2的混合气,以流量为40ml/min通入到热重天平的反应室中。当气体中的SO2被脱二氧化硫材料吸收后,样品的质量会发生改变,记录下脱二氧化硫材料通过化学反应吸收SO2后引起的重量变化,分析重量变化的数据曲线来计算脱二氧化硫材料的各项脱二氧化硫性能。此外,通过购买得到的常规氧化锰材料(阿拉丁M118109)和高性能氧化锰材料(纳诺化学1313-13-9)也采用此测试方法得到它们的脱二氧化硫性能,并与实施例1得到的多孔氧化锰/氧化铈复合材料的脱二氧化硫性能进行对比,对比结果如图4所示。可见,实施例1得到的多孔氧化锰/氧化铈复合脱二氧化硫材料拥有较好的脱二氧化硫性能,脱二氧化硫速度快、脱二氧化硫容量高,其性能远远高于常规商业氧化锰材料和高性能商业氧化锰材料。
对比例1制备的多孔氧化锰(MnOx)和对比例2制备多孔氧化铈(CeOx)也采用此测试方法得到它们的脱二氧化硫性能,并与实施例1得到的多孔氧化锰/氧化铈复合材料的脱二氧化硫性能进行对比。参见图5,结果表明,将氧化锰与氧化铈复合,两者协同作用,提高了SO2的脱除反应的反应速率。
结论:得到的多孔氧化锰/氧化铈复合脱二氧化硫材料为黑色粉末,晶体结构中主要含有氧化锰的特征峰、总体趋于无定型态,材料颗粒排列整齐有序,具有丰富的介孔孔道和少量的大孔孔道,总孔容在0.38cc/g~0.75cc/g之间,比表面积在150m2/g~170m2/g之间,脱二氧化硫性能在450mg二氧化硫/g脱二氧化硫材料以上,其脱二氧化硫性能大大高于常规商业购买的氧化锰脱二氧化硫材料。氧化锰与氧化铈复合后,两者协同作用,提高了SO2的脱除反应的反应速率。

Claims (6)

1.一种多孔氧化锰/氧化铈复合脱二氧化硫材料,其特征在于,记为Mn1-yCeyOx,其中y为Ce在Mn与Ce的总和中的摩尔百分比,y值在0.05-0.95之间,x指氧原子数,x值在1.0-2.0之间,采用模板法将氧化锰和氧化铈复合,并形成多孔结构,其制备方法包括以下步骤:
1)分别取硝酸锰和硝酸铈溶解于乙醇或水中,配制成Mn和Ce离子总浓度为0.8-1.3mol/L,Ce在Mn与Ce的总和中的摩尔百分比为y的溶液;
2)取能溶解于碱性溶液的分子筛,先在80-110℃的真空环境下预处理5-10小时得到预处理后的分子筛,然后放入反应容器中;
3)向步骤2)得到的预处理后的分子筛中均匀滴入步骤1)得到的溶液,预处理后的分子筛与步骤1)得到的溶液的固液比为1-2g/mL,然后保鲜膜封口,在超声震荡20-40min后,再在常温下真空浸渍4-6小时,之后将置于60-100℃下真空干燥2-3小时,再放置于氧气氛下350-450℃焙烧3-4小时,焙烧完后自然降温;
4)然后将样品重新转移到反应容器,再次均匀滴入步骤1)得到的溶液,重复上述浸渍、干燥、焙烧过程一次;
5)焙烧完毕后,加入碱液溶解掉样品中的分子筛,然后过滤用清水洗涤至滤出液为中性,洗涤后样品置于100-120℃下烘干,烘干后研磨,筛取粒径小于100目的颗粒,便制得多孔氧化锰/氧化铈复合脱二氧化硫材料。
2.根据权利要求1所述的复合脱二氧化硫材料,其特征在于,y值在0.05-0.35之间。
3.根据权利要求1或2所述的复合脱二氧化硫材料,其特征在于,所述能溶解于碱性溶液的分子筛为KIT-6分子筛。
4.根据权利要求1或2所述的复合脱二氧化硫材料,其特征在于,步骤5)中碱液为2mol/L的NaOH溶液。
5.权利要求1-4中任意一项权利要求所述多孔氧化锰/氧化铈复合脱二氧化硫材料的应用,其特征在于,用于脱除柴油发动机尾气中的二氧化硫。
6.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,柴油发动机尾气中SO2的体积浓度范围为100-3000ppm,温度区间为200-500℃。
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