CN110548174A - 一种超疏水热解碳表面的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于表面改性技术领域，具体涉及一种超疏水热解碳表面的制备方法和应用。制备方法包括：(1)预处理：对热解碳片进行打磨、超声清洗、烘干；(2)采用红外打标机对步骤(1)预处理后的热解碳片表面进行激光刻蚀，超声清洗、烘干，得到表面具有微结构的热解碳片；(3)将步骤(2)中表面具有微结构的热解碳片的表面涂覆十六烷基三甲氧基硅烷，烘干，然后清洗、烘干，得到超疏水热解碳表面。本发明方法制备的超疏水热解碳表面具有优异的超疏水性能，且设备价格低廉，加工时间短，能够大规模应用，易于实现工业化生产。

Description

一种超疏水热解碳表面的制备方法和应用
技术领域
本发明属于表面改性技术领域，具体涉及一种超疏水热解碳表面的制备方法和应用。
背景技术
置换人工心脏瓣膜是临床上用来治疗心脏瓣膜疾病的最有效方法之一，热解碳因其良好的生物相容性和抗凝血性能而成为目前制作机械心脏瓣膜的首选材料。它属于层石墨碳，和石墨的结构相似。石墨是由碳原子以共价键的方式组成的六角平面碳层结构。这些碳层堆叠在一起，且其层间结合力很弱。热解碳和石墨不一样，它的碳层之间是无序的，因而存在摺叠和变形，所以与石墨相比，具有比较高的断裂强度和相对低的弹性模量，具有相当好的耐磨和耐疲劳性能。且其作为一种医用碳素材料，与金属材料相比，热解碳是一种化学惰性材料，故其具有良好的生物相容性，在体内不会产生对机体有害的离子。当然，热解碳还具有良好的抗血凝性能，可直接应用于心血管***，这也正是热解碳十分流行的最主要原因。但是，与天然心脏瓣膜相比，其抗凝血性能仍显不足，置换过热解碳机械瓣膜的病人很容易产生血栓栓塞，从而必须要进行终身抗凝治疗。因此寻求一种新的途径来改善其血液相容性就显得尤为重要。
目前国内外常用的提高人工心脏瓣膜材料血液相容性的方法是通过对其表面覆盖涂层或薄膜进行表面改性。Li等人利用离子束在热解碳表面注入氮离子，ZHANG等人采用离子束增强沉积合成法、非平衡磁控溅射技术、等离子体浸没离子注入和沉积技术等在人工心脏瓣膜材料表面制备TiO2薄膜、TiO2/TiN复合梯度薄膜，TiN/Ti多层膜过渡层，实验表明，经过改性后的材料表面血液相容性获得了显著改善，BOLZ等人利用等离子增强型化学气相沉积法沉积a-SiC:H薄膜；Krzysztof等人用RF PACVD技术在Ti6Al4V合金表面覆盖纳米水晶钻石；CHEN等人用射频磁控溅射技术合成Ta5+掺杂的TiO2薄膜材料，并用动态凝血时间测定法和血小板粘附试验研究了薄膜的血液相容性。虽然所有研究都表明，通过对机械瓣膜材料表面进行各种处理可以提高其血液相容性，但由于人工心脏瓣膜多为曲面，很难保证其表面涂层或薄膜的均匀性，另外，涂层与基体之间的结合力也在很大程度上影响了其使用寿命。由于激光具有高能量密度，可以产生极快的加热速率，功率输出精确可控，并可选择改性局域表面。然而使用飞秒/皮秒激光器成本很高，寻找出工艺简单成本低廉的方法制备出稳定的超疏水热解碳表面显得极为重要。
发明内容
为了解决现有技术中存在的表面涂层结合力弱和成本较高的缺陷，本发明在于提供一种利用红外激光制备超疏水热解碳表面的方法，解决了现有技术成本高、涂层与基体之间的结合力不足的缺点，且制备的表面微结构质量与稳定性好。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种超疏水热解碳表面的制备方法，包括如下步骤：
(1)预处理：对热解碳片进行打磨、超声清洗、烘干；
(2)采用红外打标机对步骤(1)预处理后的热解碳片表面进行激光刻蚀，超声清洗、烘干，得到表面具有微结构的热解碳片；
(3)将步骤(2)中表面具有微结构的热解碳片的表面涂覆十六烷基三甲氧基硅烷，烘干，然后清洗、烘干，得到超疏水热解碳表面。
所述涂覆采用匀胶机来实现热解碳表面涂覆均匀。
进一步地，步骤(1)中热解碳片在打磨前需要嵌样处理，具体为：将热解碳片放置在冷镶嵌模底部，然后倒入配好的亚克力粉和亚克力固化剂的混合液，静置10-15min直至混合液凝固，由于热解碳片的厚度较薄，直接打磨存在容易打磨不均匀的问题，采用在热解碳片的一侧凝固亚克力胶的方法，有利于打磨的均匀。
进一步地，步骤(1)中所述打磨为打磨热解碳片的表面，依次经过600#、1000#、3000#、5000#、7000#砂纸打磨并用抛光机抛光至表面光滑；所述烘干的温度为80-110℃。
优选地，步骤(2)中所述激光刻蚀的参数为：激光波长为1064nm，激光输出功率为30W、激光频率为20kHz。
优选地，步骤(2)所述的激光刻蚀过程中激光的扫描速度为100-500mm/s，单次曝光时间为2-5ms，相邻扫描线之间的间隔为75-100μm。
优选地，步骤(1)和(2)中所述超声清洗为在40-60℃下，依次用去离子水和无水乙醇进行超声波清洗25-30min。
优选地，步骤(3)中所述清洗为在40-70℃下，采用无水乙醇进行超声清洗2-3min；所述烘干为在70-80℃下烘干2h，然后100-110℃保温1.5-2h。
本发明的另一个目的在于提供一种所述的方法制备的超疏水热解碳表面在治疗心脏瓣膜疾病中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明通过直接在基体热解碳表面红外激光加工微结构，再通过表面涂覆十六烷基三甲氧基硅烷来改变其表面能，既达到了超疏水和提高血液相容性的目的，又避免了其它方法中因基体与涂层间结合力差而影响使用寿命这一问题。
(2)采用的红外纳秒激光打标机，相对于现有技术中飞秒、皮秒或紫外激光打标机，价格低廉，加工时间短，能够大规模应用，易于实现工业化生产；另外红外纳秒激光打标机作出的光栅状的微结构虽然尺寸较大，但是通过在微结构表面涂覆十六烷基三甲氧基硅烷来降低其表面能，以达到超疏水的目的，本发明制备的超疏水表面的接触角均大于150°。
(3)本发明使用的无水乙醇和十六烷基三甲氧基硅烷，不会对人体造成不良影响，也不会对生态环境造成破坏，符合绿色生产的原则；相对于现有技术中采用在真空条件下，利用硅烷气体的方法存在气体浓度不易控，导致基底表面的表面能也较难控制的缺陷，本发明采用十六烷基三甲氧基硅烷直接涂覆的方法，具有简单方便的优点。
附图说明
图1为实施例1制备的超疏水热解碳表面的微观结构图；
图2为实施例1制备的超疏水热解碳表面的接触角示意图；
图3为实施例2制备的超疏水热解碳表面的微观结构图；
图4为实施例2制备的超疏水热解碳表面的接触角示意图；
图5为光滑热解碳与实施例2制备的超疏水热解碳的动态凝血时间曲线图。
具体实施方式
下面将通过具体实施例和附图对本发明做进一步详细的说明，但不限于此。
本发明所用亚克力粉和亚克力固化剂均采购自广州蔚仪金相实验仪器有限公司的品名为CAP1000的亚克力粉和品名为CAH1000的亚克力固化剂。
实施例1
(1)预处理：将20mm×20mm×2mm的热解碳片放置在冷镶嵌模中，将0.6g亚克力粉和0.48g亚克力固化剂混合均匀，倒入冷镶嵌模中待其凝固约12分钟，进行嵌样处理，将嵌样后的热解碳片依次经过600#、1000#、3000#、5000#、7000#砂纸打磨并用抛光机抛光，将打磨后的热解碳片的一侧亚克力胶去除，然后依次用去离子水和无水乙醇进行超声波清洗，清洗温度为55℃，清洗30min，所述烘干条件为在80℃的恒温烘箱内干燥10min，得预处理后的热解碳片；
(2)激光刻蚀：用红外激光打标机在步骤(1)所得预处理后的热解碳表面刻蚀微结构，激光刻蚀的工艺参数为：激光频率20kHz、激光功率30w、激光波长1064nm，扫描速度100mm/s、扫描间距100μm、扫描次数为5次、单次曝光时间为4ms，刻蚀出光栅状微结构，然后依次使用去离子水和无水乙醇超声清洗去除熔渣，清洗条件为温度40℃，频率为36kHz，清洗时间为30min，清洗后烘干，得微结构热解碳片；
(3)表面修饰：将步骤(3)所得微结构热解碳片放入匀胶机中，采用十六烷基三甲氧基硅烷在其表面旋涂，接着放入鼓风干燥箱中恒温干燥，温度为80℃，修饰时间为2h，再将鼓风干燥箱得温度提升至110°，保温1.5h，最后采用无水乙醇超声清洗2min，可制备出超疏水热解碳表面。
本实例制备出的超疏水热解碳表面的微观结构图如图1所示，表面呈微米级光栅结构。
本实例制备出的超疏水热解碳表面的接触角如图2所示，水接触角为152.12°。
实施例2
(1)预处理：将20mm×20mm×2mm的热解碳片放置在冷镶嵌模中，将0.6g亚克力粉和0.48g亚克力固化剂混合均匀，倒入冷镶嵌模中待其凝固约12分钟，进行嵌样处理，将嵌样后的热解碳片依次经过600#、1000#、3000#、5000#、7000#砂纸打磨并用抛光机抛光，将打磨后的热解碳片的一侧亚克力胶去除，然后依次用去离子水和无水乙醇进行超声波清洗，清洗温度为55℃，清洗30min，所述烘干条件为在80℃的恒温烘箱内干燥10min，得预处理后的热解碳片；
(2)激光刻蚀：用红外激光打标机在步骤(1)所得预处理后的热解碳表面刻蚀微结构，激光刻蚀的工艺参数为：激光频率20kHz、激光功率27.5W、激光波长1064nm，扫描速度100mm/s、扫描间距110μm、扫描次数为5次、单次曝光时间为4ms，刻蚀出光栅状微结构，然后依次使用去离子水和无水乙醇超声清洗去除熔渣，清洗条件为温度40℃，频率为36kHz，清洗时间为30min，清洗后烘干，得微结构热解碳片；
(3)表面修饰：将步骤(3)所得微结构热解碳片放入匀胶机中，采用十六烷基三甲氧基硅烷在其表面旋涂，接着放入鼓风干燥箱中恒温干燥，温度为80℃，修饰时间为2h，再将鼓风干燥箱得温度提升至100℃，保温2h，最后采用无水乙醇超声清洗2min，可制备出超疏水热解碳表面。
本实例制备出的超疏水热解碳表面的微观结构图如图3所示，表面呈微米级光栅结构。
本实例制备出的超疏水热解碳表面的接触角如图4所示，水接触角为153.84°。
上述制备的超疏水表面形貌规整，水接触角较高，分别为152.12°和153.84°。说明本发明特定的刻蚀参数方法在制备超疏水热解碳表面效果好。
血液相容性试验：
选取打磨好的光滑热解碳(对照组)与实施例2制备的超疏水热解碳(试验组)，分别放置在烧杯底部，在37℃恒温5min中后，用微量加样器向样品中心注入0.25mL的抗凝兔血(抗凝兔血为按照兔血和抗凝剂质量比为7:1配制而成，其中抗凝剂为将柠檬酸钠30g、柠檬酸10g和葡萄糖25g加入蒸馏水定容至1L制备而成)，恒温5min后，向血液中注入0.02mL浓度为0.2mol/L的CaCl2水溶液，并用微量加样器搅拌均匀后，使其静置一段时间(本试验采用了6个时间点，分别为10、20、30、40、50、60min)，然后向烧杯中加入25mL蒸馏水，未凝固在样品上的红细胞将起溶血反应，自由的血红蛋白将均匀分散在水中，溶于水中的血红蛋白的浓度用分光光度计测量(波长540nm)其吸光度来表征。
图5为光滑热解碳与超疏水热解碳的动态凝血时间曲线图，可以看出，相对于光滑热解碳，实施例2制备出的超疏水热解碳表面的抗凝血性能有明显的提升，说明本发明方法制备的超疏水热解碳表面具有较好的血液相容性。
对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种超疏水热解碳表面的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)预处理：对热解碳片进行打磨、超声清洗、烘干；
(2)采用红外打标机对步骤(1)预处理后的热解碳片表面进行激光刻蚀，超声清洗、烘干，得到表面具有微结构的热解碳片；
(3)将步骤(2)中表面具有微结构的热解碳片的表面涂覆十六烷基三甲氧基硅烷，烘干，然后清洗、烘干，得到超疏水热解碳表面。
2.根据权利要求1所述的一种超疏水热解碳表面的制备方法，其特征在于，步骤(1)中热解碳片在打磨前需要嵌样处理，具体为：将热解碳片放置在冷镶嵌模底部，然后倒入配好的亚克力粉和亚克力固化剂的混合液，静置10-15min直至混合液凝固。
3.根据权利要求1所述的一种超疏水热解碳表面的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述打磨为打磨热解碳片的表面，依次经过600#、1000#、3000#、5000#、7000#砂纸打磨并用抛光机抛光至表面光滑；所述烘干的温度为80-110℃。
4.根据权利要求1所述的一种超疏水热解碳表面的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述激光刻蚀的参数为：激光波长为1064nm，激光输出功率为30W、激光频率为20kHz。
5.根据权利要求1所述的一种超疏水热解碳表面的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的激光刻蚀过程中激光的扫描速度为100-500mm/s，单次曝光时间为2-5ms，相邻扫描线之间的间隔为75-100μm。
6.根据权利要求1所述的一种超疏水热解碳表面的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中所述超声清洗为在40-60℃下，依次用去离子水和无水乙醇进行超声波清洗25-30min。
7.根据权利要求1所述的一种超疏水热解碳表面的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述清洗为在40-70℃下，采用无水乙醇进行超声清洗2-3min；所述烘干为在70-80℃下烘干2h，然后100-110℃保温1.5-2h。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的方法制备的超疏水热解碳表面在治疗心脏瓣膜疾病中的应用。
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