CN110546560B - 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件 - Google Patents

液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供即使烧成时间短，液晶取向性也良好、预倾角表现能力也优异、并且能得到高的可靠性的液晶取向膜以及液晶取向剂。本发明提供一种液晶取向剂，其含有(A)成分：具有下述(A‑1)和(A‑2)的结构的聚合物；和溶剂，上述聚合物还具有(A‑3)具有选自氧杂环丁基、环氧乙烷基、下述式(3)所示的基团、下述式(4)所示的基团、下述式(5)所示的基团和硫杂环丙烷基中的至少一种官能团的结构；和/或前述液晶取向剂还具有除了上述(A)成分以外的(B)成分，该(B)成分为在分子内含有2个以上的选自由环氧基、硫杂环丙烷基、羟基烷基酰胺基和苯甲醇基组成的组中的基团的化合物，(A‑1)分子内具有选自羧基、氨基和羟基中的至少一种官能团的结构；(A‑2)下述式(pa‑1)(式中的记号的定义如说明书中所记载)所示的结构。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件
技术领域
本发明涉及液晶取向剂、由此得到的液晶取向膜、以及具备所得到的液晶取向膜的液晶表示元件。更具体而言，涉及即使烧成温度低、烧成时间短的情况下，也可以提供液晶取向性良好、预倾角表现能力也优异、并且得到高的可靠性的液晶取向膜的液晶取向剂以及表示品质优异的液晶表示元件。
背景技术
液晶表示元件中，液晶取向膜承担使液晶在恒定的方向取向这种作用。现在，工业上使用的主要的液晶取向膜是通过将包含作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸(也称为聚酰胺酸)、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺的溶液的聚酰亚胺系的液晶取向剂涂布于基板并成膜来制作。
另外，相对于基板面使液晶平行取向或倾斜取向的情况下，进行成膜后，进一步利用摩擦进行表面拉伸处理。
另一方面，相对于基板使液晶垂直取向的情况(也称为垂直取向(VA)方式)下，使用将长链烷基、环状基团、或环状基团和烷基的组合(例如参照专利文献1)、甾体骨架(例如参照专利文献2)等疏水性基团导入到聚酰亚胺的侧链而成的液晶取向膜。这种情况下，对于基板之间施加电压而液晶分子向着平行于基板的方向倾斜时，需要使液晶分子由基板法线方向向着基板面内的一方向倾斜。作为为此的手段，例如提出了在基板上设置突起的方法；在表示用电极设置狭缝的方法；利用摩擦使液晶分子由基板法线方向向着基板面内的一方向稍微倾斜(预倾)的方法；进而预先在液晶组合物中添加光聚合性化合物且与聚酰亚胺等垂直取向膜一起使用，对于液晶单元施加电压的同时照射紫外线，由此使液晶预倾的方法(例如参照专利文献3)等。
近年，作为VA方式的液晶取向控制中的替代突起、狭缝的形成、和PSA技术的技术，也提出了利用通过偏振紫外线照射等进行的各向异性的光化学反应的方法(光取向法)。即已知，对于具有光反应性的垂直取向性的聚酰亚胺膜照射偏振紫外线，赋予取向限制能力和预倾角表现性，由此可以均匀地控制电压施加时的液晶分子的倾斜方向(参照专利文献4)。这种情况下，也与以往的取向膜同样地，使用耐久性优异、适于液晶的预倾角的控制的聚酰亚胺系的液晶取向膜。
另一方面，使用了聚酰亚胺系聚合物的液晶取向处理剂的溶剂中，由于这些聚酰亚胺系聚合物的溶剂溶解性低，因此使用N-甲基-2-吡咯烷酮(也称为NMP)等高极性的溶剂。这些高极性的溶剂的沸点高、例如NMP的沸点为200℃以上。因此，为了利用溶剂使用了NMP的液晶取向处理剂制作液晶取向膜，去除残留于液晶取向膜中的NMP，需要在作为NMP的沸点左右的200℃左右的高的温度下进行烧成。
相对于此，使用液晶表示元件的基板薄而轻量、但是耐热性低的塑料基板的情况下，需要在更低的温度下进行制作液晶取向膜时的烧成。同样地也要求通过使该烧成温度为低温，而降低液晶表示元件的制造中的能量成本。
在低温下进行烧成的情况下，存在不得不在取向膜材料没有充分固化的状态下结束固化这种问题，难以得到可靠性高的液晶表示元件(例如参照专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-179323号公报
专利文献2：日本特开平4-281427号公报
专利文献3：日本专利第4504626号公报
专利文献4：日本专利第4995267号公报
专利文献5：日本特开平7-209633号公报
发明内容
发明要解决的问题
发明人等研究结果可知，使烧成温度低并且使烧成时间短来制作液晶取向膜，结果除了上述之外，还显著损害液晶取向性。
本发明的目的在于，提供即使烧成时间短，液晶取向性也良好、预倾角表现能力也优异、并且能得到高的可靠性的液晶取向膜以及液晶取向剂。
用于解决问题的方案
本发明人等发现以下的<X>作为主旨的发明。
<X>一种液晶取向剂，其含有溶剂、和(A)成分：具有下述(A-1)和(A-2)的结构的聚合物，
上述聚合物还具有(A-3)具有选自氧杂环丁基、环氧乙烷基、下述式(3)所示的基团、下述式(4)所示的基团、下述式(5)所示的基团和硫杂环丙烷基中的至少一种官能团的结构(以下也称为“热交联性基团”)；和/或
前述液晶取向剂还具有除了上述(A)成分以外的(B)成分，该(B)成分为在分子内含有2个以上的选自由环氧基、硫杂环丙烷基、羟基烷基酰胺基和苯甲醇基组成的组中的基团的化合物。
(A-1)分子内具有选自羧基、氨基和羟基中的至少一种官能团的结构(以下也称为“极性基团”)。
(A-2)下述式(pa-1)所示的结构(以下也称为“光取向性基团”)。
Figure GDA0003470498180000031
式中，A表示根据需要用选自氟、氯、氰基中的基团取代、或用碳数1～5的烷氧基、直链状或支链状的烷基残基(其根据需要用1个氰基或1个以上卤素原子取代)取代的嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、2,5-硫代亚苯基、2,5-亚呋喃基、1,4-或2,6-亚萘基或亚苯基，R1为单键、氧原子、-COO-或-OCO-，R2为2价的芳香族基团、2价的脂环式基团、2价的杂环式基团或2价的稠环式基团，R3为单键、氧原子、-COO-或-OCO-，R4为碳数1～40的直链或支链的烷基或含有脂环式基团的碳数3～40的1价有机基团，D表示氧原子、硫原子或-NRd-(此外，Rd表示氢原子或碳数1～3的烷基)，a为0～3的整数，*表示键合位置。
Figure GDA0003470498180000041
发明的效果
通过本发明，可以提供即使烧成时间短，液晶取向性也良好、预倾角表现能力也优异、并且能得到高的可靠性的液晶取向膜以及液晶取向剂。
另外，通过本发明的方法制造的液晶表示元件具有优异的表示特性。
具体实施方式
本发明的液晶取向剂含有溶剂、和(A)成分：具有下述(A-1)和(A-2)的结构的聚合物。
另外，本发明的液晶取向剂还具有以下的第1方式；和/或第2方式。
即，本发明的第1方式的液晶取向剂的上述聚合物还具有(A-3)具有选自氧杂环丁基、环氧乙烷基、上述式(3)所示的基团、上述式(4)所示的基团、上述式(5)所示的基团和硫杂环丙烷基中的至少一种官能团的结构(以下也称为“热交联性基团”)。
本发明的第2方式的液晶取向剂还具有除了上述(A)成分以外的(B)成分，该(B)成分为分子内含有2个以上的选自由环氧基、硫杂环丙烷基、羟基烷基酰胺基和苯甲醇基组成的组中的基团的化合物。
(B)成分为分子内含有2个以上的环氧基或硫杂环丙烷基的化合物、或(B)成分为分子内含有2个以上的选自由羟基烷基酰胺基和苯甲醇基组成的组中的基团的化合物。
在此，“分子内2个以上”为除了例如分子内含有2个以上的环氧基等、2个以上的相同种类的基团的情况之外，还包括例如如环氧基和硫杂环丙烷基这种组合那样，即使不同种类，分子内也含有2个以上的选自由环氧基、硫杂环丙烷基、羟基烷基酰胺基和苯甲醇基组成的组中的基团的情况的意思。“分子内2个以上”优选分子内含有2个以上的相同种类的基团为宜。
本发明的第1方式的液晶取向剂含有具有上述(A-1)～(A-3)的结构的聚合物(以下也称为“第1特定聚合物”)和溶剂。
另外，本发明的第2方式的液晶取向剂含有具有上述(A-1)和(A-2)的结构的聚合物(以下也称为“第2特定聚合物”)、(B)成分和溶剂。
在此，第1特定聚合物的3个结构或第2特定聚合物的2个结构都能够形成于聚合物中的侧链，根据需要也可以另称为“侧链”。
以下对于本发明的各构成必要条件、特别是本发明的第1及第2的方式进行详细说明。
<(A)成分：第1特定聚合物>
本发明的第1特定聚合物用下述式(I)表示。
Figure GDA0003470498180000061
式中，Sa、Sb和Sc表示各自独立的间隔基团(spacer)单元，
Ia1与后述的式(a-1-m)中的定义相同，
Ib为前述式(pa-1)所示的基团，
Ic表示具有选自由氧杂环丁基、环氧乙烷基、前述式(3)所示的基团、前述式(4)所示的基团、前述式(5)所示的基团和硫杂环丙烷基组成的组中的至少一种官能团的1价有机基团，
Ma、Mc、Md、Me、r1、r2与后述的式(a-1-m)、式(b-1-m)和式(c-1-m)中的定义相同。
另外，对于x、y、z没有特别限定，例如x、y、z可以各自独立地为0.01以上且0.89以下的值。
需要说明的是，对于式(I)～(II)，指的是各侧链以x、y、z的比率存在，并非指的是聚合物中、各侧链嵌段化而成的嵌段共聚物。
<(A)成分：第2特定聚合物>
本发明的第2方式中使用的第2特定聚合物用下述式(I’)表示。
Figure GDA0003470498180000071
式(I’)中，Sa、Sb、Ia1、Ib、Ma、Mc、Md、r1、和r2具有与上述相同的定义。
另外，式(I’)中，对于x、y没有特别限定，例如x、y可以各自独立地为0.05以上且0.95以下的值。
需要说明的是，对于式(I’)，指的是各侧链以x、y的比率存在，并非指的是聚合物中、各侧链嵌段化而成的嵌段共聚物。
本发明的液晶取向剂中含有的第1及第2的特定聚合物由于对于光、灵敏度高，因此即使在低曝光量的偏振紫外线照射下，也可以表现出取向控制能力。
第1特定聚合物通过上述热交联性基团与氨基及羟基或羧基的反应，即使液晶取向剂的烧成时间短的情况下，也能够在第1特定聚合物内进行交联反应。由此，第1特定聚合物的光取向性部位通过光反应而表现出各向异性时，容易在液晶取向膜残留(存储)各向异性，因此能够提高液晶取向性并且表现出液晶的预倾角。
通过第1及第2的特定聚合物所具有的氨基、羧基和羟基与(B)成分所具有的选自由环氧基、硫杂环丙烷基、羟基烷基酰胺基、和苯甲醇基组成的组中的基团反应，即使液晶取向剂的烧成时间短的情况下，也能够在第1及第2的特定聚合物内进行交联反应。由此，第1及第2的特定聚合物的光取向性部位通过光反应而表现出各向异性时，容易在液晶取向膜残留(存储)各向异性，因此能够提高液晶取向性并且表现出液晶的预倾角。
<(A-1)分子内具有极性基团的结构>
本发明的液晶取向剂中含有的第1及第2的特定聚合物在分子内优选在侧链具有包含极性基团，即选自羧基、氨基和羟基中的至少一种的官能团的结构。
该结构由于即使由本发明的第1及第2的特定聚合物得到的液晶取向剂的烧成时间被缩短的情况下，也能够在特定聚合物内进行交联反应，因此可以提高所得到的液晶取向膜的液晶取向性的同时表现出液晶的预倾角。
本发明中，分子内具有极性基团的结构例如可以用下述式(a-1)表示。另外，该结构可列举出源自下述式(a-1-m)所示的单体的结构，但是不限于此。
*-Ia1 (a-1)
Figure GDA0003470498180000081
式中，Ia1为选自羧基、羟基、具有下述式(a2)的至少一个的部分结构的基团或伯氨基中的1价有机基团。其中，下述式(a2)表示伯氨基以外的基团，r1为1或2。式中，*表示原子成键。
Figure GDA0003470498180000082
另外，Sa表示单键或2价的连接基团。
Ia1中，作为具有上述式(a2)的部分结构的基团，可列举出例如5元或6元的含氮杂环等，可列举出例如哌啶、吗啉等。这些各基团可以未取代或一个以上的氢原子被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代。作为Ia1的优选例，可列举出选自羧基和羟基中的1价有机基团。
Ma表示第1聚合性基团。作为该第1聚合性基团，可列举出下述式(Ma-1)～(Ma-2)、α-亚甲基-γ-丁内酯、马来酰亚胺、降冰片烯及其衍生物的自由基聚合性基团、硅氧烷。优选为式(Ma-1)～(Ma-2)、和α-亚甲基-γ-丁内酯、马来酰亚胺为宜。
式中，R1表示氢原子或碳数1～5的烷基，*表示原子成键。
Figure GDA0003470498180000091
作为前述式(a-1-m)的Sa中的2价的连接基团，可列举出例如碳数1～10(优选1～6)的链烷烃二基、碳数6～20(优选6～14)的亚芳基、(*A)-CONH-R6-(*B)基、(*A)-COO-R7-(*B)基等。在此，R6和R7相互独立地表示单键、或碳数1～12(优选1～6)的链烷烃二基、碳数6～20(优选6～14)的亚芳基、亚烷基氧基亚芳基，链烷烃二基的任意碳-碳键可以具有-O-键，(*A)表示与具有不饱和键的碳原子键合的原子成键，(*B)表示与Ia1键合的原子成键。作为链烷烃二基，可列举出例如亚甲基、亚乙基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。另外，作为亚芳基，可列举出例如亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚蒽基等。作为亚烷基氧基亚芳基，可列举出例如亚乙基氧基亚苯基、亚己基氧基亚苯基、亚己基氧基联苯基等。其中，作为Sa中的2价的连接基团，优选为碳数1～10(优选1～6)的链烷烃二基、碳数6～20(优选6～14)的亚芳基、(*A)-COO-R7-(*B)基，作为R7，优选为碳数2～6的链烷烃二基。
作为具有羧基的上述式(a-1-m)的具体例，可列举出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙基酯、(甲基)丙烯酸羧基戊基酯、巴豆酸、异巴豆酸、α-乙基丙烯酸、β-乙基丙烯酸、β-丙基丙烯酸、β-异丙基丙烯酸、衣康酸、富马酸、乙烯基苯甲酸等。另外，作为具有氨基的上述式(a-1-m)的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙基酯等。作为具有羟基的上述式(a-1-m)的具体例，可列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己基酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛基酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸基酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂基酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、以及丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲基酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基(甲基)丙烯酰胺等。
作为具有包含上述式(a2)的部分结构的基团的上述式(a-1-m)的具体例，可列举出甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯等。
本发明的聚合物中含有的分子内具有极性基团的部位可以单独使用1种或将2种以上部位组合来使用。
另外，分子内具有极性基团的部位优选以第1特定聚合物((A)成分)的5～94摩尔％、20～94摩尔％、或20～88摩尔％、或25～80摩尔％的比率含有。另外，分子内具有极性基团的部位优选以第2特定聚合物((A)成分)的5～95摩尔％、或20～90摩尔％、或30～85摩尔％、20～80摩尔％、或50～85摩尔％的比率含有。
<(A-2)具有光取向性的结构>
本发明的液晶取向剂中含有的第1及第2的特定聚合物在分子内优选在侧链具有上述式(pa-1)所示的具有光取向性的结构。
通过具有光取向性的部位的结构形成上述结构，即使暴露于热等外部应力，也可以长期稳定地保持垂直取向控制能力。另外，由于对于光、灵敏度高，因此即使低曝光量的偏振紫外线照射下，也可以表现出取向控制能力，从简化液晶取向膜的制造工序的观点考虑也优选。
本发明中，分子内上述式(pa-1)所示的具有光取向性的部位例如可以用下述式(b-1)表示。另外，该部位可列举出源自下述式(b-1-m)所示的单体的结构，但是没有不限于此。式中，Ib为下述式(pa-1)所示的1价有机基团。
-Sb-Ib (b-1)
Figure GDA0003470498180000111
式(pa-1)中，A表示根据需要用选自氟、氯、氰基中的基团取代、或用碳数1～5的烷氧基、直链状或支链状的烷基残基(其根据需要用1个氰基或1个以上卤素原子取代)取代的嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、2，5-硫代亚苯基、2，5-亚呋喃基、1，4-或2，6-亚萘基或亚苯基，R1为单键、氧原子、-COO-或-OCO-，R2为2价的芳香族基团、2价的脂环式基团、2价的杂环式基团或2价的稠环式基团，R3为单键、氧原子、-COO-或-OCO-，R4为碳数1～40的直链或支链的烷基或含有脂环式基团的碳数3～40的1价有机基团，D表示氧原子、硫原子或-NRd-(在此，Rd表示氢原子或碳数1～3的烷基)，a为0～3的整数，*表示键合位置。
上述式(b-1)或(b-1-m)中，Sb表示间隔基团单元，Sb的左边的连接符号表示与第1及第2的特定聚合物的主链任意借由间隔基团键合。
Sb例如可以用下述式(Sp)的结构表示。
----W1-A1-W2-A2-W3----- (Sp)
式(Sp)中，
W1的左边的键表示对Md的键，
W3的右边的键表示对Ib的键，
W1、W2和W3各自独立地表示单键、二价的杂环、-(CH2)n-(式中，n表示1～20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-或-C≡C-，它们的取代基中，非邻接的CH2基的一个以上可以独立地被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2―、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-OCO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH＝CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中，R独立地表示氢或碳原子数1～5的直链或支链的烷基)置换。
A1和A2各自独立地为选自单键、2价的烷基、2价的芳香族基团、2价的脂环式基团、或2价的杂环式基团中的基团，各基团可以为未取代或一个以上的氢原子被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代。
式(b-1-m)中，Mc表示第2聚合性基团。作为该第2聚合性基团，可列举出(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯、(甲基)丙烯酰胺及其衍生物的自由基聚合性基团、和硅氧烷。优选为(甲基)丙烯酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、丙烯酰胺为宜。
r2为满足1≤r2≤3的整数。
式(b-1-m)中，Md为选自单键、(r2+1)价的杂环、碳数1～10的直链状或支链状烷基、(r2+1)价的芳香族基团、(r2+1)价的脂环式基团中的基团，各基团可以为未取代或一个以上的氢原子被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代。
作为A1、A2和Md中的芳香族基团，可列举出例如苯、联苯、萘这样的碳数6～18的芳香族烃。作为A1、A2和Md中的脂环式基团，可列举出例如环己烷、双环己烷这样的碳数6～12的脂环式烃。作为A1、A2和Md中的杂环，可列举出例如吡啶、哌啶、哌嗪等含氮杂环。作为A1、A2中的烷基，可列举出碳数1～10的直链状或支链状烷基等。
从能够表现出良好的垂直取向控制能力和稳定的预倾角的观点考虑，作为(b-1)的结构，可列举出上述(pa-1)所示的基团、或下述(pa-1-a)所示的基团。另外，该部位可列举出源自下述式(pa-1-ma)所示的单体的结构，但是不限于此。
Figure GDA0003470498180000131
式(pa-1-a)或(pa-1-ma)中，Mc、Md和Sb的定义与上述相同。
另外，Z为氧原子或硫原子。
Xa和Xb各自独立地为氢原子、氟原子、氯原子、氰基或碳数1～3的烷基。
R1为单键、氧原子、-COO-或-OCO-。
R2为2价的芳香族基团、2价的脂环式基团、或2价的杂环式基团。
R3为单键、氧原子、-COO-或-OCO-。
R4为碳数1～40的直链或支链的烷基或含有脂环式基团的碳数3～40的1价有机基团。
R5为碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、氟原子或氰基，优选为甲基、甲氧基或氟原子。
a为0～3的整数、b为0～4的整数。
式(pa-1-a)或(pa-1-ma)中，作为Sb的碳数1～10的直链或支链的亚烷基，优选为碳数1～8的直链或支链的亚烷基，例如优选为亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、正亚己基、正亚庚基、正亚辛基。
作为Sb的2价的芳香族基团，可列举出例如1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-亚苯基等。
式(pa-1-a)或(pa-1-ma)中，作为Sb的2价的脂环式基团，可列举出例如反式-1,4-亚环己基、反式-反式-1,4-亚双环己基等。
作为Sb的2价的杂环式基团，可列举出例如1,4-亚吡啶基、2,5-亚吡啶基、1,4-亚呋喃基、1,4-哌嗪基、1,4-哌啶基等。
Sb优选为碳数1～8的亚烷基、更优选碳数1～6的亚烷基、进一步优选碳数1～4的亚烷基为宜。
作为R2的2价的芳香族基团，可列举出例如1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-亚苯基、亚萘基等。
作为R2的2价的脂环式基团，可列举出例如反式1,4-亚环己基、反式-反式-1,4-亚双环己基等。
作为R2的2价的杂环式基团，可列举出例如1,4-亚吡啶基、2,5-亚吡啶基、1,4-亚呋喃基、1,4-哌嗪基、1,4-哌啶基等。
R2为1,4-亚苯基、反式1,4-亚环己基、反式-反式-1,4-亚双环己基为宜。
作为R4的碳数1～40的直链或支链的烷基，可列举出例如碳数1～20的直链或支链的烷基，该烷基的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代。作为上述烷基的例子，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正月桂基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、4,4,4-三氟丁基、4,4,5,5,5-五氟戊基、4,4,5,5,6,6,6-七氟己基、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。
作为R4的含有脂环式基团的碳数3～40的1价有机基团，可列举出例如胆甾醇基、胆甾烷基、金刚烷基、下述式(Alc-1)或(Alc-2)(式中，R7分别为氢原子、氟原子或碳数1～20的可以被氟原子取代的烷基，*表示键合位置)所示的基团等。
Figure GDA0003470498180000151
作为上述式(pa-1-ma)所示的单体，可列举出式(paa-1-ma1)～(paa-1-ma18)所示的结构，但是不限于它们。需要说明的是，式中，“E”表示为E体，“t”表示环己基为反式型。
Figure GDA0003470498180000161
Figure GDA0003470498180000171
本发明的聚合物中含有的光反应性的部位可以单独使用1种或将2种以上的部位组合来使用。
光反应性的部位优选以第1特定聚合物((A)成分)的5～94摩尔％、10～80摩尔％、或15～70摩尔％、10～50摩尔％、或15～50摩尔％的比率含有。
另外，光反应性的部位优选以第2特定聚合物((A)成分)的5～95摩尔％、10～80摩尔％、或15～70摩尔％、或15～60摩尔％、或15～50摩尔％的比率含有。
<(A-3)具有热交联性基团的部位>
本发明的液晶取向剂中含有的第1特定聚合物具有包含热交联性基团的部位，即，分子内包含选自氧杂环丁基(1,2-环氧结构)、环氧乙烷基(1,3-环氧结构)、下述式(3)所示的基团、下述式(4)所示的基团、下述式(5)所示的基团和硫杂环丙烷基中的至少一种官能团的部位。换而言之，第1特定聚合物在侧链具有分子内包含选自氧杂环丁基、环氧乙烷基、下述式(3)所示的基团、下述式(4)所示的基团、下述式(5)所示的基团和硫杂环丙烷基中的至少一种官能团的部位。式(3)～(5)中，*表示原子成键。
Figure GDA0003470498180000172
上述(A-3)的具有热交联性基团的部位可以与作为上述极性基团的氨基和羟基、羧基形成交联反应，即使缩短液晶取向剂的烧成时间的情况下，也能够使上述(A-2)的具有光取向性的部位的液晶取向能力稳定化、并且得到预倾角表现能力优异的液晶取向膜。
本发明中，具有热交联性基团的部位例如可以用下述式(c-1)表示。另外，该部位可列举出源自下述式(c-1-m)所示的单体的结构。
-Sc-Ic (c-1)
Me-Sc-Ic (c-1-m)
式(c-1)或(c-1-m)中，Ic为选自氧杂环丁基、环氧乙烷基、上述式(3)所示的基团、上述式(4)所示的基团、上述式(5)所示的基团和硫杂环丙烷基中的1价有机基团。Sc表示单键或2价的连接基团。
另外，式(c-1-m)中，Me表示第3聚合性基团。作为该第3聚合性基团，可列举出下述式(Mc-1)～(Mc-2)、α-亚甲基-γ-丁内酯、马来酰亚胺、降冰片烯及其衍生物的自由基聚合性基团、硅氧烷。
Figure GDA0003470498180000181
式(Mc-1)～(Mc-2)中，Rc表示氢原子或碳数1～5的烷基，*表示键合位置。
作为Me，优选为式(Mc-1)～(Mc-2)、α-亚甲基-γ-丁内酯、马来酰亚胺为宜。
作为前述式(c-1-m)的Sc中的2价的连接基团，可列举出例如碳数1～10(优选1～6)的链烷烃二基、碳数6～20(优选6～14)的亚芳基、(*A)-CONH-R6-(*B)基、(*A)-COO-R7-(*B)基等。在此，R6和R7相互独立地表示单键、或碳数1～12(优选1～6)的链烷烃二基、碳数6～20(优选6～14)的亚芳基、亚烷基氧基亚芳基，链烷烃二基的任意碳-碳键可以具有-O-键或-S-键，(*A)表示与具有不饱和键的碳原子键合的原子成键，(*B)表示与Ia1键合的原子成键。作为链烷烃二基，可列举出例如亚甲基、亚乙基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。另外，作为亚芳基，可列举出例如亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚蒽基等。作为亚烷基氧基亚芳基，可列举出例如亚乙基氧基亚苯基、亚己基氧基亚苯基、亚己基氧基联苯基等。其中，作为Sa中的2价的连接基团，优选为碳数1～10(优选1～6)的链烷烃二基、碳数6～20(优选6～14)的亚芳基、(*A)-COO-R7-(*B)基，作为R7，优选为碳数2～6的链烷烃二基。需要说明的是，各基团的一个以上的氢原子可以被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代。
作为具有环氧乙烷基的式(c-1-m)的具体例，可列举出例如烯丙基缩水甘油基醚、丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油基酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油基酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油基酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸3,4-环氧丁基酯、甲基丙烯酸3,4-环氧丁基酯、丙烯酸6,7-环氧庚基酯、甲基丙烯酸6,7-环氧庚基酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚基酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯、3-乙烯基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷、1,2-环氧-5-己烯、1,7-辛二烯单环氧化物等。它们之中，甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油基酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚基酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基酯从共聚反应性和液晶取向膜的取向性等改善观点考虑优选。
作为具有氧杂环丁基的式(c-1-m)的具体例，可列举出例如3-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2,2-二氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2,2,4-三氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2,2,4,4-四氟氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-乙基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2,2-二氟氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2,2,4-三氟氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2,2,4,4-四氟氧杂环丁烷等丙烯酸酯；3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2,2-二氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2,2,4-三氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2,2,4,4-四氟氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-乙基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2,2-二氟氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2,2,4-三氟氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2,2,4,4-四氟氧杂环丁烷等甲基丙烯酸酯等。
作为具有硫杂环丙烷基的式(c-1-m)的具体例，可列举出下述式(S)所示的化合物
Figure GDA0003470498180000201
(式中，X表示O(CH2)n、S(CH2)n、或(CH2)n，n表示0～6的整数。Y表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、或乙烯基)、或2,3-环硫丙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、及2-或3-或4-(β-环硫丙基硫基甲基)苯乙烯、2-或3-或4-(β-环硫丙基氧基甲基)苯乙烯、2-或3-或4-(β-环硫丙基硫基)苯乙烯、2-或3-或4-(β-环硫丙基氧基)苯乙烯等。
本发明的聚合物中含有的具有热交联性基团的部位可以单独使用1种或将2种以上部位组合来使用。
具有热交联性基团的部位的导入量优选为第1特定聚合物((A)成分)的1～40摩尔％、或1～30摩尔％、或5～30摩尔％、或2～30摩尔％、或5～25摩尔％。
<(B)分子内含有2个以上的选自由环氧基、硫杂环丙烷基、羟基烷基酰胺基和苯甲醇基组成的组中的基团的化合物>
本发明的第2方式的液晶取向剂中使用的(B)成分为分子内具有2个以上的选自由环氧基、硫杂环丙烷基、羟基烷基酰胺基和苯甲醇基组成的组中的基团的化合物。通过形成这种构成，能够使环氧基或硫杂环丙烷基不均匀存在于液晶取向膜的上层部分，与作为上述第1及第2的特定聚合物中含有的(A-1)的极性基团的氨基、羧基的交联反应得到促进，膜表层成分的交联密度升高。由此，通过上述(A-2)的光反应实现的各向异性容易残留(存储)于膜，因此能够使液晶取向能力稳定化，能够得到液晶取向性和预倾角表现能力优异的液晶取向膜。
作为分子内具有2个以上的环氧基或硫杂环丙烷基的化合物，若在分子末端具有2个以上的环氧基或硫杂环丙烷基则没有特别限定。作为分子末端具有2个以上环氧基的化合物，可列举出例如分子内具有至少1个以上叔氮原子的环氧化合物、分子内不具有氮化合物的环氧化合物等。
作为分子内具有至少1个以上叔氮原子的环氧化合物，具体而言可列举出下述式(Ep-1)～(Ep-11)所示的结构的环氧化合物、脂肪族二胺作为母核的含有氮原子的环氧化合物等。其中，从反应性、获得性的观点考虑，优选为(Ep-4)～(Ep-9)所示的结构的环氧化合物、脂肪族二胺作为母核的含有氮原子的环氧化合物等。
Figure GDA0003470498180000221
X分别表示单键或碳数1～6的脂肪族基团、或芳香族基团，Y表示亚甲基、亚乙基、三亚甲基、乙叉基、异丙叉基、亚乙烯基、乙烯叉基、氧基、亚氨基、硫基、磺酰基中的任意种，R1～R3表示氢原子或碳数1～6的脂肪族基团，j表示0～4的整数。
分子内具有至少1个以上叔氮原子的环氧化合物之中，叔氮原子与脂肪族基团、或脂环式基团中的至少1个键合的化合物从可以缩短烧成时间的观点考虑优选。
作为分子内具有至少1个以上叔氮原子的环氧化合物的具体例，可列举出N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基甲苯胺、N,N-二缩水甘油基环己基胺、N,N-二缩水甘油基甲基环己基胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-对苯二胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-邻苯二胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二氨基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基硫醚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,5-二氨基萘、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,7-二氨基芴、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基醚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-9,9-双(4-氨基苯基)芴、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-(对亚苯基二异丙叉基)双苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-(间亚苯基二异丙叉基)双苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间亚二甲苯基二胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-对亚二甲苯基二胺、1,3-双(N,N’-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,4-双(N,N’-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-环己烷二胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-环己烷二胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-亚甲基双(环己基胺)、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-二氨基乙烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-二氨基丙烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-二氨基丁烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-二氨基戊烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-二氨基己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-二氨基庚烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-二氨基辛烷等。
作为分子内不具有氮化合物的环氧化合物的具体例，可列举出三菱化学株式会社制的商品名“Epikote 828”、“Epikote 834”、“Epikote 1001”、“Epikote 1004”、DAINIPPONINK AND CHEMICALS,INCORPORATED制的商品名“Epiclon 840”、“Epiclon 850”、“Epiclon1050”、“Epiclon 2055”、新日铁住金化学株式会社制的商品名“Epotote 128”等双酚A型环氧化合物；
DAINIPPON INK AND CHEMICALS,INCORPORATED制的商品名“Epiclon 830S”、三菱化学株式会社制的商品名“Epikote 807”、新日铁住金化学株式会社制的商品名“EpototeYDF-170”、“Epotote YDF-175”、“Epotote YDF-2004”等双酚F型环氧化合物；
日本化药制的商品名“EBPS-200”、旭电化工业株式会社制的商品名“EPX-30”、DAINIPPON INK AND CHEMICALS,INCORPORATED制的商品名“Epiclon EXA1514”等双酚S型环氧化合物；
Osaka Gas Co.,Ltd.制的商品名“BPFG”等双酚芴型环氧化合物、三菱化学株式会社制的商品名“YL-6056”、“YL-6021”、“YX-4000”、“YX-4000H”等联二甲苯酚型、或联苯型环氧化合物、或者它们的混合物；
新日铁住金化学株式会社制的商品名“Epotote ST-2004”、“ST-2007”、“ST-3000”等氢化双酚A型环氧化合物；
三菱化学株式会社制的商品名“Epikote 152”、“Epikote 154”、Dow ChemicalCompany制的商品名“D.E.N.431”、“D.E.N.438”、DAINIPPON INK AND CHEMICALS,INCORPORATED制的商品名“Epiclon N-690”、“Epiclon N-695”、“Epiclon N-730”、“Epiclon N-770”、“Epiclon N-865”、新日铁住金化学株式会社制的商品名“EpototeYDCN-701”、“Epotote YDCN-704”、日本化药株式会社制的商品名“EPPN-201”、“EOCN-1025”、“EOCN-1020”、“EOCN-104S”、“RE-306”等酚醛清漆型环氧化合物；
三菱化学株式会社制的商品名“Epikote YL-903”、DAINIPPON INK ANDCHEMICALS,INCORPORATED制的商品名“Epiclon 152”、“Epiclon 165”、新日铁住金化学株式会社制的商品名“Epotote YDB-400”、“Epotote YDB-500”等溴化双酚A型环氧化合物；
新日铁化学株式会社制的商品名“ESN-190”、“ESN-360”、DAINIPPON INK ANDCHEMICALS,INCORPORATED制的商品名“HP-4032”、“EXA-4700”、“EXA-4750”等具有萘骨架的环氧化合物；
DAINIPPON INK AND CHEMICALS,INCORPORATED制的商品名“HP-7200”、“HP-7200H”等具有双环戊二烯骨架的环氧化合物；
三菱化学株式会社制的商品名“YL-933”、日本化药株式会社制的商品名“EPPN-501”“EPPN-502”等三羟基苯基甲烷型环氧化合物；
大赛璐化学工业株式会社制的商品名“Celoxide 2011”、旭化成工业株式会社制的商品名“Araldite CY175”、“Araldite CY179”、新日本理化株式会社制的商品名“HBE-100”等脂环式环氧化合物等，但是不限于它们。这些环氧化合物可以单独使用或2种以上组合来使用。
作为前述分子末端具有2个以上硫杂环丙烷基的化合物，例如通过将上述具有环氧基的环氧化合物的环氧基转换为硫杂环丙烷基来得到。作为上述转换为硫杂环丙烷基的方法，优选为在含有硫化剂的第1溶液连续地或断续地添加含有上述具有环氧基的环氧化合物的溶液后，连续地或断续地进一步添加含有硫化剂的第2溶液的方法。通过该方法，可以将上述环氧基转换为硫杂环丙烷基。
作为上述硫化剂，可列举出硫氰酸盐类、硫脲类、膦硫化物、二甲硫基甲酰胺和N-甲基苯并噻唑-2-硫酮等。作为上述硫氰酸盐类，可列举出硫氰酸钠、硫氰酸钾和硫氰酸钠等。
通过使用上述具有2个以上硫杂环丙烷基的化合物，交联反应得到进一步促进，因此从可以缩短液晶取向剂的烧成时间的观点考虑优选。
作为前述分子末端具有2个以上羟基烷基酰胺基的化合物，若该化合物中具有羟基烷基酰胺基则对于其它结构没有特别限定，但是从获得性等观点考虑，下述式(2)所示的化合物为优选例之一。
Figure GDA0003470498180000261
式中，X2为碳数1～20的脂肪族烃基、或含有芳香族烃基的n价有机基团，n为2～6的整数，R2和R3各自独立地为氢原子、或可以具有取代基的碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基、或碳数2～4的炔基，R2和R3中的至少1个表示被羟基取代的烃基。
其中，式(2)中的X2中的与羰基直接键合的原子为没有形成芳香环的碳原子从液晶取向性的观点考虑优选。另外，式(2)中的X2为脂肪族烃基与上述同样地从液晶取向性和溶解性的观点考虑优选，更优选为碳数1～10。
式(2)中，n表示2～6的整数，但是从溶解性的观点考虑，n优选为2～4。
式(2)中，R2和R3各自独立地为氢原子、或可以具有取代基的碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基、或碳数2～4的炔基，R2和R3中的至少1个表示被羟基取代的烃基。其中，R2和R3中的至少1个为下述式(3a)所示的结构从反应性的观点考虑优选、进一步优选为下述式(4a)所示的结构。
Figure GDA0003470498180000262
式(3a)中，R4～R7各自独立地表示氢原子、烃基、或被羟基取代的烃基中的任意种。
Figure GDA0003470498180000271
作为前述分子末端具有2个以上羟基烷基酰胺基的化合物的具体例，可列举出例如下述化合物。
Figure GDA0003470498180000272
若具有羟基烷基酰胺基的化合物过多则未反应成分在液晶中溶出，可靠性有可能降低。因此具有羟基烷基酰胺基的化合物的添加量相对于(A)成分的聚合物优选为0.1～40质量％、更优选1～30质量％。
作为前述分子末端具有2个以上苯甲醇基的化合物，可列举出具有羟基夹着甲基且与芳香环键合而成的苯甲醇基的化合物。其中，优选为选自由下述式[1]所示的化合物和式[2]所示的化合物组成的组中的至少一种化合物。
Figure GDA0003470498180000273
式中，Y1、Y2和Y3各自独立地表示芳香环。该芳香环的任意的氢原子可以被羟基、碳原子数1～3的烷基、卤素原子、碳原子数1～3的烷氧基或乙烯基取代。Z1为单键、全部或一部分可以键合而形成环状结构的碳原子数1～10的2价饱和烃基且任意的氢原子可以被氟原子取代、-NH-、-N(CH3)-、式[3]所示的基团。t1为2～4的整数，t2和t3各自独立地为1～3的整数，a和b各自独立地为1～3的整数。
-P1-Q1-P2- [3]
式[3]中，P1和P2各自独立地为碳原子数1～5的烷基，Q1表示芳香环。
作为其具体例，可列举出苯环、萘环、四氢萘环、甘菊环、茚环、芴环、蒽环、菲环、非那烯(phenalene)环、吡咯环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、吡唑啉环、异喹啉环、咔唑环、嘌呤环、噻二唑环、哒嗪环、三嗪环、吡唑烷环、***环、吡嗪环、苯并咪唑环、苯并咪唑环、喹啉环、菲咯啉环、吲哚环、喹喔啉环、苯并噻唑环、吩噻嗪环、吖啶环、噁唑环等。作为更优选的芳香环的具体例，可列举出苯环、萘环、芴环、蒽环、吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、异喹啉环、咔唑环、哒嗪环、吡嗪环、苯并咪唑环、苯并咪唑环、吲哚环、喹喔啉环、吖啶环等。进一步优选苯环、萘环、吡啶环、咔唑环，最优选苯环、吡啶环。
需要说明的是，这些芳香环的氢原子可以被羟基、碳原子数1～3的烷基、卤素原子、碳原子数1～3的烷氧基或乙烯基取代。
式[2]中的t2和t3更优选为1或2的整数。另外a和b更优选为1或2。
式[2]中的Z1为其全部或一部分可以键合而形成环状结构的碳原子数1～10、优选1～5的2价饱和烃基的情况下，其所具有的任意氢原子可以被氟原子取代。
作为Z1的例子，可列举出碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数3～10的脂环式烃基、亚烷基和脂环式烃基组合而成并且碳原子数1～10的基团。并且，可列举出前述基团的任意氢原子被氟原子取代而成的基团。
式[3]中的Q1为芳香环，作为其具体例，可列举出苯环、萘环、四氢萘环、甘菊环、茚环、芴环、蒽环、菲环、非那烯(phenalene)环、吡咯环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、吡唑啉环、异喹啉环、咔唑环、嘌呤环、噻二唑环、哒嗪环、三嗪环、吡唑烷环、***环、吡嗪环、苯并咪唑环、苯并咪唑环、喹啉环、菲咯啉环、吲哚环、喹喔啉环、苯并噻唑环、吩噻嗪环、吖啶环、噁唑环等。作为更优选的芳香环的具体例，可列举出苯环、萘环、芴环、蒽环、吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、异喹啉环、咔唑环、哒嗪环、吡嗪环、苯并咪唑环、苯并咪唑环、吲哚环、喹喔啉环、吖啶环等。进一步优选列举出苯环、萘环、吡啶环、咔唑环、芴环等。
作为前述分子末端具有2个以上苯甲醇基的化合物，可列举出[P1]～[P45]的化合物，但是不限于它们。
作为前述分子末端具有2个以上苯甲醇基的化合物，优选为[P13]、[P15]、[P18]、[P20]、[P26]所示的化合物，其中更优选[P13]、[P18]、[P20]所示的化合物。
Figure GDA0003470498180000301
Figure GDA0003470498180000311
(B)成分的用量相对于液晶取向剂中含有的第1和/或第2特定聚合物100质量份优选为0.1质量份～40质量份、更优选0.5质量份～20质量份。
另外，(B)成分可以单独使用1种化合物，另外也可以将2种以上化合物组合来使用。
<溶剂>
本发明的液晶取向剂中使用的溶剂，若为溶解第1及第2的特定聚合物的溶剂则没有特别限定。
作为具体例，可列举出水、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等N-烷基-2-吡咯烷酮类、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基己内酰胺、四甲基脲、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等二烷基咪唑啉酮类、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等内酯类、碳酸亚乙基酯、碳酸亚丙基酯等碳酸酯类、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、异戊基甲基酮、甲基异丙基酮、二异丁基酮、环己酮、甲基异丁基酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮类、下述式(Sv-1)所示的化合物及下述式(Sv-2)所示的化合物、乙酸4-甲基-2-戊基酯、乙酸2-乙基丁基酯、乙酸2-乙基己基酯、乙酸环己基酯、乙酸2-甲基环己基酯、丁酸丁基酯、丁酸异戊基酯、二异丁基甲醇、二异戊基醚等。
Figure GDA0003470498180000321
式(Sv-1)～(Sv-2)中，Y1和Y2各自独立地为氢原子或碳数1～6的1价烃基，X1为氧原子或-COO-，X2为单键或羰基，R1为碳数2～4的链烷烃二基。n1为1～3的整数。n1为2或3的情况下，多个R1可以相同或不同。Z1为碳数1～6的2价烃基，Y3和Y4各自独立地可列举出氢原子或碳数1～6的1价烃基)等。
式(Sv-1)中，作为Y1和Y2的碳数1～6的1价烃基，可列举出例如碳数1～6的1价链状烃基、碳数1～6的1价脂环式烃基和碳数1～6的1价芳香族烃基等。作为碳数1～6的1价链状烃基，可列举出碳数1～6的烷基等。R1的链烷烃二基可以为直链状或支链状。
式(Sv-2)中，作为Z1的碳数1～6的2价烃基，可列举出例如碳数1～6的链烷烃二基等。
作为Y3和Y4的碳数1～6的1价烃基，可列举出碳数1～6的1价链状烃基、碳数1～6的1价脂环式烃基和碳数1～6的1价芳香族烃基等。作为碳数1～6的1价链状烃基，可列举出碳数1～6的烷基等。
作为式(Sv-1)所示的溶剂的具体例，可列举出例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇-正丙基醚、乙二醇-异丙基醚、乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)、乙二醇单己基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚、一缩二丙二醇二甲基醚、一缩二丙二醇单甲基醚、丙二醇二乙酸酯、乙二醇、1,4-丁二醇、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙氧基丁基乙酸酯等；
作为(Sv-2)所示的溶剂的具体例，可列举出例如乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸异戊酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯等。
作为前述溶剂，优选沸点处于80～200℃。更优选为80℃～180℃，作为优选的溶剂，可列举出N,N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺、丙醇、异丙醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、乙基戊基酮、甲乙酮、异戊基甲基酮、甲基异丙基酮、二异丁基酮、环己酮、甲基异丁基酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙酸4-甲基-2-戊基酯、乙酸2-乙基丁基酯、乙酸环己基酯、乙酸2-甲基环己基酯、丁酸丁基酯、丁酸异戊基酯、二异丁基甲醇、二异戊基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇-正丙基醚、乙二醇-异丙基醚、乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇单乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚、一缩二丙二醇二甲基醚、一缩二丙二醇单甲基醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸异戊酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、3-甲氧基丙酸乙酯等。
沸点处于该范围内特别是在含有前述溶剂的液晶取向剂涂布于后述的塑料基板上的情况下优选。
<特定聚合物的制造方法>
本发明的液晶取向剂中含有的第1及第2的特定聚合物通过将上述的(A-1)分子内具有选自羧基、氨基和羟基中的至少1种官能团的单体、(b)包含具有光取向性的部位的单体、和对于第1特定聚合物而言(c)具有热交联性基团的单体聚合来得到。另外，可以与上述以外的其它单体共聚。作为其它单体，可列举出例如工业上可以获得的能够进行自由基聚合反应的单体。
作为其它单体的具体例，可列举出丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物、包含含氮芳香族杂环基和聚合性基团的单体。
作为丙烯酸酯化合物，可列举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸8-甲基-8-三环癸基酯、和丙烯酸8-乙基-8-三环癸基酯等。
作为甲基丙烯酸酯化合物，可列举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等含有烷基的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三环癸基酯、和甲基丙烯酸8-乙基-8-三环癸基酯等。
作为乙烯基化合物，可列举出例如乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、和丙基乙烯基醚等。
作为苯乙烯化合物，可列举出例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
含氮芳香族杂环为含有选自由下述式[N-a]～[N-b](式中，Z2为碳数1～5的直链或支链烷基)组成的组中的结构至少1个、优选1个～4个的芳香族环式烃为宜。
Figure GDA0003470498180000351
具体而言，可列举出噁唑环、噻唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、1-吡唑啉环、异喹啉环、噻二唑环、哒嗪环、三嗪环、吡嗪环、菲咯啉环、喹喔啉环、苯并噻唑环、噁二唑环、吖啶环等。进而，在这些含氮芳香族杂环的碳原子可以具有含有杂原子的取代基。它们之中，可列举出例如吡啶环。
作为具有含氮芳香族杂环基和聚合性基团的单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸2-(2-吡啶基羰基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3-吡啶基羰基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-吡啶基羰基氧基)乙酯等。
作为丙烯酰胺化合物，除了上述N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、和丙烯酰胺以外，还可列举出甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-(甲基)甲基丙烯酰胺、N,N-(二甲基)甲基丙烯酰胺、N,N-(二乙基)甲基丙烯酰胺等。
本发明中使用的其它单体可以单独使用1种或将2种以上单体组合来使用。
上述其它单体的含量优选含有第1特定聚合物((A)成分)的0～60摩尔％、0～40摩尔％、或1～40摩尔％、或5～40摩尔％、60～99摩尔％、或60～95摩尔％、60～99摩尔％、或60～95摩尔％、0～20摩尔％、或1～20摩尔％、或5～20摩尔％。这种情况下，前述分子内具有极性基团的部位和光反应性的部位及具有热交联性的部位的总计优选为第1特定聚合物(A)成分的40～100摩尔％、60～100摩尔％、80～100摩尔％、或80～99摩尔％、或80～95摩尔％。
另外，其它单体的含量优选含有第2特定聚合物((A)成分)的0～60摩尔％、0～40摩尔％、或1～40摩尔％、或5～40摩尔％。这种情况下，前述分子内具有极性基团的部位和光反应性的部位的总计优选为第2特定聚合物((A)成分)的40～100摩尔％、60～100摩尔％、或60～99摩尔％、或60～95摩尔％。
对于本发明中的第1及第2的特定聚合物的制造方法没有特别限定，可以利用工业上操作的通用的方法。具体而言，可以通过利用了单体的乙烯基的阳离子聚合、自由基聚合、阴离子聚合来制造。它们之中，从反应控制的容易程度等观点考虑，特别优选为自由基聚合。
作为自由基聚合的聚合引发剂，可以使用自由基聚合引发剂、可逆加成-断裂型链转移(RAFT)聚合试剂等公知的化合物。
自由基热聚合引发剂为通过加热到分解温度以上而产生自由基的化合物。作为这种自由基热聚合引发剂，可列举出例如过氧化酮类(过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等)、过氧化二酰基类(过氧化乙酰、过氧化苯甲酰等)、过氧化氢类(过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙基苯过氧化氢等)、过氧化二烷基类(过氧化二叔丁基、过氧化二异丙基苯、过氧化二月桂酰等)、过氧化缩酮类(二丁基过氧化环己烷等)、烷基过氧化酯类(过氧化新癸酸-叔丁酯、过氧化新戊酸-叔丁酯、过氧化2-乙基环己烷酸-叔戊酯等)、过硫酸盐类(过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等)、偶氮系化合物(偶氮双异丁腈、和2,2’-二(2-羟基乙基)偶氮双异丁腈等)。
这种自由基热聚合引发剂可以单独使用1种或将2种以上组合来使用。
自由基光聚合引发剂若为通过光照射而引发自由基聚合的化合物则没有特别限定。作为这种自由基光聚合引发剂，可列举出二苯甲酮、米蚩酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、呫吨酮、噻吨酮、异丙基呫吨酮等公知的化合物。这些化合物可以单独使用或将2种以上混合来使用。
对于自由基聚合法没有特别限制，可以使用乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法、沉淀聚合法、本体聚合法、溶液聚合法等。
作为第1及第2的特定聚合物的聚合反应中使用的溶剂，若为所生成的高分子溶解的溶剂则没有特别限定。作为具体例，可列举出上述溶剂、例如N-烷基-2-吡咯烷酮类、二烷基咪唑啉酮类、内酯类、碳酸酯类、酮类、上述式(Sv-1)所示的化合物及上述式(Sv-2)所示的化合物、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二甲基砜、二甲基亚砜、六甲基亚砜等。
这些溶剂可以单独使用或混合来使用。进而即使是不溶解所生成的高分子的溶剂，在所生成的高分子不会析出的范围内也可以混合到上述溶剂来使用。
另外，自由基聚合中，溶剂中的氧成为阻碍聚合反应的原因，因此有机溶剂优选使用被脱气到尽可能的程度的有机溶剂。
自由基聚合时的聚合温度可以选择30～150℃的任意温度，但是优选处于50～100℃的范围内。另外，反应可以以任意浓度进行，但是单体浓度优选为1～50质量％、更优选5～30质量％为宜。可以反应初期以高浓度进行、然后追加有机溶剂。
上述自由基聚合反应中，若自由基聚合引发剂的比率相对于单体多则所得到的高分子的分子量减小，若少则所得到的高分子的分子量增大，因此自由基引发剂的比率相对于进行聚合的单体优选为0.1～10摩尔％。另外，聚合时也可以追加各种单体成分、溶剂、引发剂等。
[聚合物的回收]
由通过上述反应得到的反应溶液回收所生成的高分子的情况下，若将反应溶液投入到不良溶剂、使这些聚合物沉淀即可。作为沉淀中使用的不良溶剂，可列举出甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基溶纤剂、庚烷、乙醇、甲苯、苯、二乙基醚、甲基乙基醚、水等。将投入到不良溶剂而沉淀的聚合物过滤、回收后，可以在常压或减压下、常温或加热来进行干燥。另外，若重复将所沉淀回收的聚合物再溶解于有机溶剂、进行再沉淀回收的操作2～10次则可以减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，可列举出例如醇类、酮类、烃等，若使用选自它们之中的3种以上不良溶剂则纯化效率进一步提高，因此优选。
本发明的聚合物的分子量考虑到所得到的涂膜的强度、涂膜形成时的作业性和涂膜的均匀性的情况下，利用凝胶渗透色谱(GPC Gel Permeation Chromatography)法测定得到的重均分子量优选为2000～1000000、更优选5000～100000。
<液晶取向剂的制造>
本发明中使用的液晶取向剂(即、聚合物组合物)优选以适于液晶取向膜形成的方式作为涂布液制造。即，本发明的液晶取向剂优选作为用于形成树脂覆膜的树脂成分溶解于有机溶剂而成的溶液制造。在此，该树脂成分指的是已经说明的第1及第2的特定聚合物((A)成分)。此时，第1特定聚合物的含量相对于全部液晶取向剂优选为0.5～20质量％、更优选1～20质量％、进一步优选1～15质量％、特别优选1～10质量％为宜。另外，第2特定聚合物的含量相对于全部液晶取向剂优选为0.5～20质量％、更优选1～20质量％、特别优选1～10质量％为宜。
本实施方式的聚合物组合物中，前述树脂成分可以全部为包含上述具有极性基团的部位、具有光取向性的部位、和第1特定聚合物的情况下具有热交联性基团的部位的聚合物，但是也可以混合除了它们之外的其它聚合物(以下也称为“其它聚合物”)。此时，作为树脂成分中的其它聚合物的含量，相对于(A)成分和其它聚合物的总计100质量份，可列举出5～95质量份、或10～90质量份。
这种其它聚合物例如包含聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺等，本发明使用第1特定聚合物的情况下，可列举出不具有该第1特定聚合物所具有的(A-1)～(A-3)的部位的聚合物等，本发明使用第2特定聚合物的情况下，可列举出不具有该第2特定聚合物所具有的(A-1)～(A-2)的部位的聚合物等，第1特定聚合物的情况下，可列举出仅具有选自(A-1)～(A-3)中的1种及2种的部位的聚合物等，第2特定聚合物的情况下，可列举出仅具有(A-1)～(A-2)中的任意一者的聚合物等。
<其它成分>
本发明的液晶取向剂可以含有除了上述特定聚合物成分以外的其它成分。作为这种其它成分，可列举出第2方式中使用的(B)成分，即分子内含有2个以上的选自由环氧基、硫杂环丙烷基、羟基烷基酰胺基和苯甲醇基组成的组中的至少1种基团的化合物；以及其它交联性化合物(以下也将它们总称为“交联剂成分”)、改善涂布液晶取向剂时的膜厚均匀性、表面平滑性的化合物、改善液晶取向膜与基板的密合性的化合物等，但是不限于此。
<交联剂成分>
1.分子内含有2个以上的选自由环氧基、硫杂环丙烷基、羟基烷基酰胺基和苯甲醇基组成的组中的至少1种基团的化合物
为上述(B)成分。第1方式中，可以含有第2方式中使用的(B)成分。
2.其它交联性化合物
作为其它交联性化合物，除了国际公开公报WO2016/047771的段落[0109]～[0113]中记载的具有异氰酸酯基、氧杂环丁烷基或环碳酸酯基的化合物、或具有选自由羟基、羟基烷基和低级烷氧基烷基组成的组中的至少1种基团的化合物之外，还可列举出具有封端异氰酸酯基的化合物等。
作为封端异氰酸酯化合物，可列举出例如Coronate AP stable M、Coronate2503、2515、2507、2513、2555、Milionate MS-50(以上Nippon Polyurethane IndustryCo.,Ltd.制)、Takenate B-830、B-815N、B-820NSU、B-842N、B-846N、B-870N、B-874N、B-882N(以上三井化学株式会社制)等。
(B)成分或这些交联剂成分的用量相对于聚合物组合物中含有的树脂成分100质量份为0.1～40质量份、优选0.1质量份～30质量份、更优选1质量份～20质量份为宜。
[改善膜厚的均匀性、表面平滑性的化合物]
作为改善膜厚的均匀性、表面平滑性的化合物，可列举出氟系表面活性剂、硅氧烷系表面活性剂和非离子系表面活性剂等。
具体而言，可列举出例如Eftop(注册商标)301、EF303、EF352(Tohkem ProductsCorp.制)、Megaface(注册商标)F171、F173、R-30(DIC公司制)、Fluorad FC430、FC431(Sumitomo 3M Limited制)、AsahiGuard(注册商标)AG710(旭硝子株式会社制)、Surflon(注册商标)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制)等。
这些表面活性剂的使用比率相对于聚合物组合物中含有的树脂成分100质量份、优选为0.01质量份～2质量份、更优选0.01质量份～1质量份。
[改善液晶取向膜与基板的密合性的化合物]
作为改善液晶取向膜与基板的密合性的化合物的具体例，可列举出以下所示的含有官能性硅烷的化合物等。
可列举出例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧基亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧基亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等含有氨基系硅烷的化合物。
使用改善与基板的密合性的化合物的情况下，其用量相对于聚合物组合物中含有的树脂成分100质量份优选为0.1质量份～30质量份、更优选1质量份～20质量份。
某实施方式中，作为用于改善光取向性基团的光反应性的添加剂，也可以使用光敏剂。作为具体例，可列举出芳香族2-羟基酮(二苯甲酮)、香豆素、香豆素酮、羰基双香豆素、苯乙酮、蒽醌、呫吨酮、噻吨酮、和苯乙酮缩酮等。
<液晶取向膜和液晶表示元件>
本发明的液晶取向剂可以涂布于基板上、进行烧成后，利用摩擦处理、光照射等进行取向处理，或者在一部分的垂直取向用途等中不进行取向处理地形成液晶取向膜。作为基板，例如可以使用浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚醚醚酮(PEEK)树脂薄膜、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚酰胺、聚酰亚胺、丙烯酸和三乙酰基纤维素等塑料形成的透明基板。
作为设置于基板的一面的透明导电膜，可以使用由氧化锡(SnO2)形成的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、由氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)形成的ITO膜等。
<涂膜形成工序>
对于本发明的液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，有丝网印刷、柔性印刷、胶版印刷、喷墨、浸涂、辊涂、狭缝涂覆、旋涂等，可以根据需要使用它们。通过这些方法涂布于基板上后，利用加热板等加热手段使溶剂蒸发，而可以形成涂膜。
涂布液晶取向剂之后的烧成可以在40～300℃的任意温度下进行，优选为40℃～250℃、更优选40℃～230℃。使用由塑料基板形成的透明基板的情况下，优选为40～150℃、更优选80～140℃。烧成时间优选为0.1～15分钟、更优选1～10分钟。
形成于基板上的涂膜的膜厚优选为5～1000nm、更优选10～500nm或10～300nm。这种烧成可以利用加热板、热风循环炉、红外线炉等进行。
摩擦处理可以使用人造丝布、尼龙布、棉布等。
<光照射工序>
某实施方式中，可以通过光照射进行取向处理，例如可以包括将上述液晶取向剂涂布于基板上而形成涂膜的工序、和在前述涂膜不与液晶层的状态或与液晶层接触的状态下对涂膜进行光照射的工序。
作为通过光照射进行的取向处理中所照射的光，可列举出例如含有150～800nm的波长的光的紫外线、可见光线等。它们之中，优选为含有300～400nm的波长的光的紫外线。照射光可以为偏光或非偏光。作为偏光，优选使用含有直线偏光的光。
光的照射在所使用的光为偏光的情况下，可以对于基板面由垂直的方向进行或由倾斜方向进行，或者也可以组合它们来进行。照射非偏光的情况下，优选对于基板面由倾斜方向进行。
光的照射量优选为0.1mJ/cm2以上且不足1000mJ/cm2、更优选1～500mJ/cm2、进一步优选2～200mJ/cm2。
本发明的液晶表示元件可以利用通常的方法制作，对于其制作方法没有特别限定。上述一对基板借由适当的间隙对置，为了使被夹持于基板之间的液晶层厚度均匀，优选在基板之间配置间隔物。作为该间隔物，可以使用从前的散布型间隔物、由感光性的间隔物形成用组合物形成的间隔物等公知的间隔物材料，除此之外也能够使用形成于由液晶固化物形成的层的凹凸作为间隔物。
<液晶夹持工序>
为了在基板之间夹持液晶而构成液晶单元，可列举出例如以下2种方法。作为第1方法，可列举出以各液晶取向膜对置的方式借由间隙(单元间隙)将一对基板对置，将该一对基板的周边部使用密封剂贴合，向通过基板表面和适当的密封剂区划的单元间隙内注入填充液晶后，密封注入孔，由此制作液晶单元的方法。
作为第2方法，可列举出在形成有液晶取向膜的2块基板中的一块基板上的规定场所例如涂布紫外光固化性密封材料，进而在液晶取向膜面上的规定数处滴加液晶后，以液晶取向膜对置的方式贴合另一基板的同时将液晶散布到基板整面，接着对于基板整面照射紫外光而将密封剂固化，由此制造液晶单元的方法(ODF(One Drop Fill)法)。
作为液晶，根据用途可以使用具有正、负的电容率各向异性的氟系液晶、氰基系液晶、或通过加热和光照射中的至少1种处理而进行聚合的液晶化合物或液晶组合物(以下也称为聚合性液晶或固化性液晶组合物)。
某实施方式中，形成前述液晶取向剂的涂膜的工序可以通过卷对卷(Roll toRoll)方式进行。若通过卷对卷方式进行则将液晶表示元件的制造工序简化，因此能够降低制造成本。
接着通过在前述液晶单元的外侧两面粘贴偏光板，可以得到液晶表示元件。
作为液晶单元的外侧中使用的偏光板，可列举出将聚乙烯醇拉伸取向的同时吸收碘而得到被称为“H膜”的偏光膜、将该偏光膜用乙酸纤维素保护膜夹着而成的偏光板、或由H膜其自身形成的偏光板等。
如上所述由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜的液晶取向性良好、预倾角表现能力也优异、并且得到高的可靠性。另外，通过本发明方法制造的液晶表示元件具有优异的表示特性。
实施例
作为实施例中使用的具有光取向性基团的单体(以下称为“光取向性单体”)，“MA-1”、“MA-2”所示的单体如以下所示，作为具有极性基团的单体(以下称为“极性单体”)，“MAA”、或“VBA”所示的单体如以下所示，作为具有交联性基团的单体(以下称为“交联性单体”)，“GMA”所示的单体如以下所示，作为(B)成分的化合物(以下称为“交联剂成分”)，“TETRAD-C”或“YH-434-L”所示的化合物的结构如以下所示。
需要说明的是，“MA-2”利用下述合成例1中记载的合成法合成。“MAA(甲基丙烯酸)”、“VBA(乙烯基苯甲酸)”、“MMA”、“C18”、以及“TETRAD-C”和“YH-434-L”使用市售能够购买的试剂。
(光取向性单体)
Figure GDA0003470498180000451
(极性单体)
MAA：甲基丙烯酸
VBA：4-乙烯基苯甲酸
Figure GDA0003470498180000452
(交联性单体)
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油基酯
Figure GDA0003470498180000453
(其它单体)
MMA：甲基丙烯酸甲酯
C12：甲基丙烯酸十二烷基酯
C18：甲基丙烯酸十八烷基酯
MOI-BP：甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基酯
Figure GDA0003470498180000454
(交联剂成分)
TETRAD-C：1,3-双(N,N’-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷
YH-434-L：N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷
Primid：下述式(Primid)所示的β-羟基烷基酰胺
Figure GDA0003470498180000461
另外，本实施例中使用的试剂的简称如以下所示。
(聚合引发剂)
AIBN：偶氮双异丁腈
(溶剂)
PGME：丙二醇单甲基醚
CHN：环己酮
<1HNMR的测定>
装置：傅里叶变换型超导核磁共振装置(FT-NMR)“INOVA-400“(Varian制)400MHz。
溶剂：氘代氯仿(CDCl3)或氘代N,N-二甲基亚砜([D6]-DMSO)。
标准物质：四甲基硅烷(TMS)。
<单体合成例1>
[MA-1]的合成：
Figure GDA0003470498180000471
向2L四颈烧瓶加入1-溴-4-(反式-4-丙基环己基)-苯(150.0g、533毫摩尔)、丙烯酸叔丁酯(102.5g、800毫摩尔)、乙酸钯(2.39g、11毫摩尔)、三(邻甲苯基)膦(6.49g、21毫摩尔)、三丙胺(229.3g、1600毫摩尔)和DMAc(750g)，加热到100℃的同时进行搅拌。反应结束后，将反应液过滤而去除不溶物，将滤液注入到纯水(3.8L)，用12N-HCl水溶液中和。中和后，注入乙酸乙酯(2.5L)，进行萃取。在所萃取的有机层加入无水硫酸镁进行脱水干燥，将无水硫酸镁过滤。对于所得到的滤液，利用旋转蒸发器蒸馏去除溶剂，对于粗制物利用冷甲醇(180g)进行再制浆洗涤，由此得到[MA-1-1](白色固体)144.0g(收率82％)。
向2L四颈烧瓶加入[MA-1-1](144.0g、441毫摩尔)、甲酸(1000g)，加热到50℃的同时进行搅拌。反应结束后，将反应液注入到纯水(3.0L)，过滤沉淀物。对于所得到的粗制物利用乙酸乙酯(200g)进行再制浆洗涤，由此得到[MA-1-2](白色固体)111.1g(收率92％)。目的物的1H-NMR的结果如以下所示。由该结果确认了所得到的固体为目的的[MA-1-2]。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ12.34(s,1H),7.53-7.60(m,3H),7.25-7.27(d,2H),6.44-6.48(d,1H),2.45-2.51(t,1H),1.76-1.83(t,4H),1.28-1.48(m,5H),1.15-1.21(m,2H),0.97-1.07(m,2H),0.87-0.89(t,3H).
向2L四颈烧瓶加入[MA-1-2](30.0g、110毫摩尔)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(17.2g、132毫摩尔)、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)(25.7g、165毫摩尔)、4-二甲基氨基吡啶(1.35g、11毫摩尔)、THF(150g)，室温下搅拌。反应结束后，将反应液注入到乙酸乙酯(1.0L)，使用纯水(800ml)进行萃取。在所萃取的有机层加入无水硫酸镁进行脱水干燥，过滤无水硫酸镁。对于所得到的滤液利用旋转蒸发器蒸馏去除溶剂。所得到的残渣利用硅胶柱色谱(乙酸乙酯:己烷＝1:5体积比)分离，由此得到[MA-1](白色固体)26.8g(收率55％)。目的物的1H-NMR的结果如以下所示。由该结果确认了所得到的固体为目的的[MA-1]。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ7.62-7.66(m,3H),7.25-7.27(d,2H),6.58-6.62(d,1H),6.05(s,1H),5.70(s,1H),4.37-4.42(m,4H),2.44-2.48(t,1H),1.88(s,3H),1.76-1.82(t,4H),1.24-1.47(m,5H),1.15-1.21(m,2H),0.96-1.06(m,2H),0.85-0.89(t,3H).
<单体合成例2>
[MA-2]的合成：
Figure GDA0003470498180000481
向2L四颈烧瓶加入1-溴-4-(反式-4-戊基环己基)-苯(150.0g、485毫摩尔)、丙烯酸叔丁酯(93.24g、728毫摩尔)、乙酸钯(2.18g、9.7毫摩尔)、三(邻甲苯基)膦(5.90g、20毫摩尔)、三丙胺(208.5g、1455毫摩尔)和DMAc(750g)，加热到100℃的同时进行搅拌。反应结束后，将反应液过滤而去除不溶物，将滤液注入到纯水(3.8L)，用12N-HCl水溶液中和。中和后，注入乙酸乙酯(2.5L)，进行萃取。在所萃取的有机层加入无水硫酸镁进行脱水干燥，将无水硫酸镁过滤。对于所得到的滤液，利用旋转蒸发器蒸馏去除溶剂，对于粗制物利用冷甲醇(190g)进行再制浆洗涤，由此得到[MA-2-1](白色固体)137.0g(收率79％)。
向2L四颈烧瓶加入[MA-2-1](137.0g、384毫摩尔)、甲酸(1000g)，加热到50℃的同时进行搅拌。反应结束后，将反应液注入到纯水(3.0L)，过滤沉淀物。对于所得到的粗制物利用乙酸乙酯(200g)进行再制浆洗涤，由此得到[MA-2-2](白色固体)111.8g(收率96％)。目的物的1H-NMR的结果如以下所示。由该结果确认了所得到的固体为目的的[MA-2-2]。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ12.34(s,1H),7.53-7.60(m,3H),7.25-7.27(d,2H),6.44-6.48(d,1H),2.45-2.51(t,1H),1.77-1.83(t,4H),1.38-1.48(m,2H),1.17-1.34(m,9H),0.97-1.07(m,2H),0.87-0.89(t,3H).
向2L四颈烧瓶加入[MA-2-2](30.0g、100毫摩尔)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(15.6g、119毫摩尔)、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)(28.7g、150毫摩尔)、4-二甲基氨基吡啶(1.22g、10毫摩尔)、THF(150g)，室温下搅拌。反应结束后，将反应液注入到乙酸乙酯(1.0L)，使用纯水(800ml)进行萃取。在所萃取的有机层加入无水硫酸镁进行脱水干燥，过滤无水硫酸镁。对于所得到的滤液利用旋转蒸发器蒸馏去除溶剂。所得到的残渣利用硅胶柱色谱(乙酸乙酯:己烷＝1:5体积比)分离，由此得到[MA-2](白色固体)36.6g(收率88％)。目的物的1H-NMR的结果如以下所示。由该结果确认了所得到的固体为目的的[MA-2]。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ7.62-7.66(m,3H),7.25-7.27(d,2H),6.58-6.62(d,1H),6.04(s,1H),5.70(s,1H),4.36-4.42(m,4H),2.48-2.52(t,1H),1.88(s,3H),1.76-1.83(t,4H),1.36-1.44(m,2H),1.18-1.31(m,9H),1.00-1.03(m,2H),0.85-0.88(t,3H).
(分子量测定)
合成例中的聚合物的分子量是使用Senshu Scientific co.,ltd.制的常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(SSC-7200、Shodex公司制色谱柱(KD-803、KD-805)如下所述测定。
柱温：50℃
洗脱液：DMF(作为添加剂，溴化锂-水合物(LiBr·H2O)为30毫摩尔/L、磷酸·无水晶体(正磷酸)为30毫摩尔/L、THF为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
标准曲线制成用标准样品：TOSOH CORPORATION制TSK标准聚环氧乙烷(分子量约9000000、150000、100000、30000)、和Polymer Laboratories Ltd.制聚乙二醇(分子量约12000、4000、1000)。
<甲基丙烯酸酯聚合物合成例A1>
将MA-2(2.48g、6.01毫摩尔)、GMA(0.14g、1.00毫摩尔)和MAA(1.2g、13.0毫摩尔)溶解于CHN(11.0g)和PGME(11.0g)中，利用隔膜泵进行脱气后，加入作为聚合引发剂的AIBN(0.2g、1.0毫摩尔)，再次进行脱气。然后在60℃下反应13小时，得到聚合物溶液(MP-1)。
该聚合物的数均分子量为40500、重均分子量为138300。
<甲基丙烯酸酯聚合物合成例A2～A10及A11～A18>
以表1所示的组成，使用与聚合物合成例A1相同的方法，合成甲基丙烯酸酯聚合物PA2～PA10和PA11～PA18。
Figure GDA0003470498180000511
<实施例A1>
向甲基丙烯酸酯聚合物合成例A1中得到的聚合物溶液(MP-1)4.0g加入CHN(5.5g)、PGME(5.5g)和TETRAD-C(0.03g)，室温下搅拌，由此得到液晶取向处理剂(PM-A1)。
<实施例A2～A23及A24～PA40、比较例A1>
以表2所示的组成，使用与实施例A1相同的方法，得到液晶取向处理剂(PM-A2)～(PM-A23)和(PM-A24)～(PM-A40)。另外，利用相同的方法也制造比较例A1的液晶取向处理剂(RPM-A1)。
Figure GDA0003470498180000531
Figure GDA0003470498180000541
<液晶表示元件的制作>
将实施例中得到的液晶取向处理剂(PM-A1)～(PM-A40)和比较例中得到的液晶取向处理剂(RPM-A1)利用细孔径1μm的膜滤器加压过滤。
将所得到的溶液旋涂于带由ITO膜形成的透明电极的玻璃基板的ITO面，利用50℃的加热板干燥120秒后，利用120℃的加热板进行2分钟或20分钟烧成，形成膜厚100nm的液晶取向膜。
接着对于涂膜面借由偏光板从自基板法线方向倾斜40°的角度照射照射强度4.3mW/cm2的313nm的直线偏振紫外线50mJ/cm2，得到带液晶取向膜的基板。使高压汞灯的紫外光通过313nm的带通滤波器后、再通过313nm的偏光板，由此来制造直线偏振紫外线。
准备上述基板2块，在一块基板的液晶取向膜上散布4μm的珠状间隔物后，涂布密封剂(三井化学制、XN-1500T)。接着以液晶取向膜面相对取向方向形成180°来贴合另一块基板后，在120℃下使密封剂热固化90分钟，由此制作空单元。向该空单元利用减压注入法注入液晶(Merck Ltd.制、MLC-3022)，得到液晶表示元件。
<评价>
(液晶取向性)
对于上述得到的液晶表示元件在120℃下进行1小时的各向同性相处理后，利用偏光显微镜进行单元观察。没有漏光、区域(domain)产生等取向不良的情况、对于液晶单元施加电压时得到均匀的液晶驱动的情况作为良好。评价结果如表3所示。
(预倾角)
对于上述制作的液晶表示元件，液晶单元的预倾角的测定使用Axo Metrix公司的AxoScan，通过穆勒矩阵法测定。评价结果如表3所示。
表3.
No. 液晶取向处理剂 烧成条件 液晶取向性 倾角(°)
实施例A1 PM-A1 120℃/20min 良好 89.5
实施例A2 PM-A2 120℃/20min 良好 89.6
实施例A3 PM-A3 120℃/2min 良好 89.2
实施例A4 PM-A4 120℃/2min 良好 89.1
实施例A5 PM-A5 120℃/2min 良好 88.8
实施例A6 PM～A6 120℃/2min 良好 88.7
实施例A7 PM-A7 120℃/2min 良好 89.3
实施例A8 PM-A8 120℃/2min 良好 89.3
实施例A9 PM-A9 120℃/2min 良好 89
实施例A10 PM-A10 120℃/2min 良好 89.3
实施例A11 PM-A11 120℃/2min 良好 89.2
实施例A12 PM-A12 120℃/2min 良好 89.2
实施例A13 PM-A13 120℃/2min 良好 89.3
实施例A14 PM-A14 120℃/2min 良好 88.8
实施例A15 PM-A15 120℃/2min 良好 89
实施例A16 PM-A16 120℃/2min 良好 89.5
实施例A17 PM-A17 120℃/2min 良好 89.3
实施例A18 PM-A18 120℃/2min 良好 89.3
实施例A19 PM-A19 120℃/2min 良好 89.2
实施例A20 PM-A20 120℃/2min 良好 89.2
实施例A21 PM-A21 120℃/2min 良好 88.9
实施例A22 PM-A22 120℃/2min 良好 89.4
实施例A23 PM-A23 120℃/2min 良好 89
实施例A24 PM-A24 120℃/2min 良好 88.6
实施例A25 PM-A25 120℃/20min 良好 87.2
实施例A26 PM-A26 120℃/2min 良好 87.3
实施例A27 PM-A27 120℃/20min 良好 87.2
实施例A28 PM-A28 120℃/2min 良好 89
实施例A29 PM-A29 120℃/2min 良好 87.7
实施例A30 PM-A30 120℃/2min 良好 87.9
实施例A31 PM-A31 120℃/2min 良好 88.6
实施例A32 PM-A32 120℃/2min 良好 88.6
实施例A33 PM-A33 120℃/2min 良好 88.7
实施例A34 PM-A34 120℃/2min 良好 89
实施例A35 PM-A35 180℃/20min 良好 88
实施例A36 PM-A36 180℃/20min 良好 87.5
实施例A37 PM-A37 120℃/2min 良好 89.1
实施例A38 PM-A38 180℃/20min 良好 88
实施例A39 PM-A39 180℃/20min 良好 88
实施例A40 PM-A40 180℃/20min 良好 88
比较例A1 RPM-A1 120℃/20min 不良 89.8
由上述结果可知，由实施例A1～A2与比较例A1的对比，通过共聚交联性单体，得到液晶取向性和液晶的预倾角表现能力优异的液晶取向膜。进而由实施例A2与实施例A3的对比，通过添加交联剂成分，得到即使烧成条件以短时间进行处理的情况下液晶取向性也优异、预倾角表现能力优异的液晶取向膜。
<甲基丙烯酸酯聚合物合成例B1>
将MA-2(2.5g、6.0毫摩尔)和MAA(1.2g、14.1毫摩尔)溶解于CHN(11.0g)和PGME(11.0g)中，利用隔膜泵进行脱气后，加入作为聚合引发剂的AIBN(0.2g、1.0毫摩尔)，再次进行脱气。然后在60℃下反应13小时，得到聚合物(PB1)溶液。
该聚合物的数均分子量为40500、重均分子量为138300。
<甲基丙烯酸酯聚合物合成例B2～B8及B12～B18>
以表4所示的组成使用与聚合物合成例B1相同的方法，合成甲基丙烯酸酯聚合物PB2～PB8及PB12～PB18。
Figure GDA0003470498180000581
<甲基丙烯酸酯聚合物合成例B9>
将MA2(6.19g、15.0毫摩尔)和MOI-BP(8.80g、35.0毫摩尔)溶解于CHN(61.6g)中，利用隔膜泵进行脱气后，加入AIBN(0.41g、2.5毫摩尔)再次进行脱气。然后在55℃下反应13小时，得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。将该聚合物溶液滴加到甲醇和纯水＝5/5的混合溶剂(1000ml)，将所得到的沉淀物过滤。将该沉淀物用甲醇洗涤，在40℃的烘箱中减压干燥，得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末。该聚合物的数均分子量为43600、重均分子量为131200。
向所得到的甲基丙烯酸酯聚合物粉末(1.5g)加入CHN(9.0g)、和PGME(9.0g)，室温下搅拌5小时进行溶解，得到聚合物(PB9)溶液。
<甲基丙烯酸酯聚合物合成例B10～B11>
以表5所示的组成使用与聚合物合成例P1相同的方法，合成甲基丙烯酸酯聚合物PB10～PB11。
表5.
Figure GDA0003470498180000591
<实施例B1>
向甲基丙烯酸酯聚合物合成例B1中得到的聚合物溶液(PB1)4.0g加入CHN(5.5g)、PGME(5.5g)和TETRAD-C(0.02g)，室温下搅拌，由此得到液晶取向处理剂(PM-B1)。
<实施例B2～B16、比较例B1>
以表6所示的组成使用与实施例B1相同的方法，得到液晶取向处理剂(PM-B2)～(PM-B16)。另外利用相同的方法也制造比较例B1的液晶取向处理剂(RPM-B1)。
<实施例B17～B23>
以表6所示的组成使用与实施例B1相同的方法，得到液晶取向处理剂(PM-B17)～(PM-B23)。
<实施例B24～B34>
以表7所示的组成使用与实施例B1相同的方法，得到液晶取向处理剂(PM-B24)～(PM-B34)。
Figure GDA0003470498180000611
Figure GDA0003470498180000621
<比较例B2>
向甲基丙烯酸酯聚合物溶液(PB9)加入CHN(9.0g)、PGME(9.0g)、YH-434-L(0.15g)，室温下搅拌5小时进行溶解，得到液晶取向处理剂(RPMB-2)。
<液晶表示元件的制作>
替代实施例中得到的液晶取向处理剂(PM-A1)～(PM-A36)和比较例中得到的液晶取向处理剂(RPM-A1)，使用液晶取向处理剂(PM-B1)～(PM-B34)和比较例中得到的液晶取向处理剂(RPM-B1)～(RPM-B2)，与上述同样地制作液晶表示元件。
另外同样地对于液晶取向性、预倾角进行评价得到的评价结果如表8所示。
表8.
Figure GDA0003470498180000641
由上述结果可知，由实施例B1与比较例B1的对比，通过导入交联剂成分，使用了由本发明的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜的液晶表示元件，即使短时间的烧成也表现出预倾角。进而由实施例B1与比较例B2的对比，使用了由分子内不含有极性基团的液晶取向剂得到的液晶取向膜的液晶表示元件，得不到液晶取向性，与此相对地，使用了由本发明的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜的液晶表示元件，液晶取向性良好，另外也表现出预倾角。
产业上的可利用性
使用了由本发明的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜的液晶表示元件可以合适地用于液晶表示元件。

Claims (17)

1.一种液晶取向剂，其含有溶剂、和(A)成分：具有下述(A-1)和(A-2)的结构的聚合物，
所述聚合物还具有(A-3)具有选自氧杂环丁基、环氧乙烷基、下述式(3)所示的基团、下述式(4)所示的基团、下述式(5)所示的基团和硫杂环丙烷基中的至少一种官能团的结构；和/或
所述液晶取向剂还具有除了所述(A)成分以外的(B)成分，该(B)成分为在分子内含有2个以上的选自由环氧基、硫杂环丙烷基、羟基烷基酰胺基和苯甲醇基组成的组中的基团的化合物，
(A-1)分子内具有选自羧基、氨基和羟基中的至少一种官能团的结构；
(A-2)下述式(pa-1-a)所示的具有光取向性的部位，式中，Sb表示单键、碳数1～10的直链或支链的亚烷基、2价芳香族基团或2价脂环式基团，Z为氧原子或硫原子，Xa和Xb各自独立地为氢原子、氟原子、氯原子、氰基或碳数1～3的烷基，R1为单键、氧原子、-COO-或-OCO-，R2为2价的芳香族基团、2价的脂环式基团、或2价的杂环式基团，R3为单键、氧原子、-COO-或-OCO-，R4为碳数1～40的直链或支链的烷基或含有脂环式基团的碳数3～40的1价有机基团，R5为碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、氟原子或氰基，a为0～3的整数、b为0～4的整数，
Figure FDA0003634200910000011
其中，所述(A-2)源自下述式(pa-1-ma)所示的单体，
Figure FDA0003634200910000012
式(pa-1-ma)中，Mc表示第2聚合性基团，Md为选自单键、(r2+1)价的杂环、取代或未取代的碳数1～10的支链状烷基、或未取代的碳数1～10的直链状烷基、(r2+1)价的芳香族基团、(r2+1)价的脂环式基团中的基团，各基团任选为未取代或一个以上的氢原子被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代，r2为满足1≤r2≤3的整数，Sb、Z、Xa、Xb、R1、R2、R3、R4、R5、a和b的定义与式(pa-1-a)相同。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述(A)成分具有(A-3)具有选自氧杂环丁基、环氧乙烷基、所述式(3)所示的基团、所述式(4)所示的基团、所述式(5)所示的基团和硫杂环丙烷基中的至少一种官能团的结构。
3.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述(A)成分为具有所述(A-1)和所述(A-2)的结构的聚合物，所述液晶取向剂还具有所述(B)成分。
4.根据权利要求3所述的液晶取向剂，其中，所述(B)成分为分子内含有2个以上的环氧基或硫杂环丙烷基的化合物。
5.根据权利要求3所述的液晶取向剂，其中，所述(B)成分为分子内含有2个以上的羟基烷基酰胺基或苯甲醇基的化合物。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的液晶取向剂，其由如下单体成分得到：相对于所述(A)成分的聚合物整体，以5～95摩尔％的比率含有源自所述(A-1)的结构的单体，以5～95摩尔％的比率含有源自所述(A-2)的结构的单体。
7.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其相对于所述(A)成分100重量份含有所述(B)成分0.1～40质量份。
8.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述(A-1)源自下述式(a-1-m)所示的单体，
Figure FDA0003634200910000021
Figure FDA0003634200910000031
式(a-1-m)中，Ia1为选自羧基、具有上述式(a2)的至少一个的部分结构的基团或伯氨基中的1价有机基团，r1为1或2，Sa表示单键或2价的连接基团，Ma表示第1聚合性基团，其中所述式(a2)表示除了伯氨基以外的基团，式(a2)中*表示键合位置。
9.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述(A-3)源自下述式(c-1-m)所示的单体，
Me-Sc-Ic (c-1-m)
式(c-1-m)中，Ic为选自由氧杂环丁基、环氧乙烷基、所述式(3)所示的基团、所述式(4)所示的基团、所述式(5)所示的基团和硫杂环丙烷基组成的组中的1价有机基团，Sc表示单键或2价的连接基团，Me表示第3聚合性基团。
10.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，(B)成分为分子内具有至少1个以上叔氮原子的环氧化合物。
11.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，(B)成分为选自下述式中的至少一种化合物，
Figure FDA0003634200910000032
-P1-Q1-P2- [3]
式中，X2为碳数1～20的脂肪族烃基、或含有芳香族烃基的n价有机基团，
n为2～6的整数，
R2和R3各自独立地为氢原子、或任选具有取代基的碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基、或碳数2～4的炔基，R2和R3中的至少1个表示被羟基取代的烃基，
Y1、Y2和Y3各自独立地表示芳香环，该芳香环的任意的氢原子任选被羟基、碳原子数1～3的烷基、卤素原子、碳原子数1～3的烷氧基或乙烯基取代，
Z1为单键、全部或一部分任选键合而形成环状结构的碳原子数1～10的2价的饱和烃基且任意的氢原子任选被氟原子取代、-NH-、-N(CH3)-、式[3]所示的基团，
t1为2～4的整数，t2和t3各自独立地为1～3的整数，
a和b各自独立地为1～3的整数，
式[3]中，P1和P2各自独立地为碳原子数1～5的烷基，Q1表示芳香环。
12.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，其由如下单体成分得到：相对于所述(A)成分的聚合物整体，以5～94摩尔％的比率含有源自所述(A-1)的部位的单体，以5～94摩尔％的比率含有源自所述(A-2)的部位的单体，以1～40摩尔％的比率含有源自所述(A-3)的部位的单体。
13.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，其由如下单体成分得到：相对于所述(A)成分的聚合物整体，以20～94摩尔％的比率含有源自所述(A-1)的部位的单体，以5～50摩尔％的比率含有源自所述(A-2)的部位的单体，以1～30摩尔％的比率含有源自所述(A-3)的部位的单体。
14.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，所述(A)成分的聚合物的重均分子量为2000～1000000。
15.一种液晶取向膜，其为使用权利要求1～14中任一项所述的液晶取向剂而形成的。
16.一种液晶取向膜的制造方法，其包括将权利要求1～14中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板上而形成涂膜的工序、和在所述涂膜不与液晶层接触的状态下或与液晶层接触的状态下对所述涂膜进行光照射的工序。
17.一种液晶表示元件，其具备权利要求15所述的液晶取向膜或通过权利要求16所述的制造方法得到的液晶取向膜。
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