CN110546184B - 密封用膜、密封结构体和密封结构体的制造方法 - Google Patents

密封用膜、密封结构体和密封结构体的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种密封用膜，其由树脂组合物构成，上述树脂组合物含有热固性树脂和无机填充材，该热固性树脂具有下述式(1)所表示的结构单元。[式(1)中，X1表示反应性官能团，R1表示碳原子数2～25的烃基。]
Figure DDA0002248043090000011

Description

密封用膜、密封结构体和密封结构体的制造方法
技术领域
本发明涉及密封用膜、密封结构体和密封结构体的制造方法。
背景技术
近年来，伴随以智能手机等为代表的以携带为前提而制作的电子设备的发展，半导体装置的小型化、薄型化正在推进。同样地，其中使用的电子部件装置的小型化、薄型化的要求正在提高。因此，研究了各种将表面声波(SAW：Surface Acoustic Wave)器件这样的具有可动部的电子部件进行封装的技术。SAW器件是在压电体的薄膜或压电基板上形成了有序的梳形电极的电子部件，是能够利用表面声波来提取特定频带的电信号的电子部件。
在将这样的具有可动部的电子部件进行封装时，需要设置用于确保可动部的可动性的空间。例如，在SAW器件中，如果其他物质附着于形成了梳形电极的面，则无法获得期望的频率特性，因此必须形成中空结构。
以往，为了形成中空结构，进行了一种在压电基板上形成肋等之后盖上盖子的密封方法(例如专利文献1)。然而，该方法中，由于工序数增加并且密封部分的高度较高，因此存在难以使电子部件装置薄型化等课题。
因此，提出了如下方法：准备中空结构体，并在基板与芯片之间设有中空区域的状态下进行芯片密封，该中空结构体通过将形成了梳形电极的芯片隔着凸块在基板上进行倒装芯片安装而成(例如专利文献2和3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-16466号公报
专利文献2：日本专利第4989402号
专利文献3：日本特开2016-175976号公报
发明内容
发明要解决的课题
在基板与被密封体之间设有中空区域的状态下对被密封体进行密封时，难以在确保对于被密封体的优异包埋性的同时充分抑制密封材料(构成密封用膜的树脂组合物)流入中空区域。例如，专利文献2和3的技术中，在希望确保充分的包埋性时，有时密封材料会进入基材与被密封体之间的中空区域。
因此，本发明的目的在于提供一种密封用膜、使用了该密封用膜的密封结构体和该密封结构体的制造方法，该密封用膜对于被密封体的包埋性优异，并且能够充分抑制密封材料流入基板与被密封体之间的中空区域。
用于解决课题的方法
本发明人等首先考虑将构成密封用膜的树脂组合物的熔融粘度调整为期望的范围，研究了对树脂组合物添加弹性体成分、调整无机填充剂的配合量等。然而，仅通过这些方法将熔融粘度调整为期望的范围，难以解决上述课题。本发明人等着眼于热固性树脂进一步进行了研究，结果发现，通过将特定侧链基导入特定热固性树脂的主骨架中，容易控制密封用膜的流动性，能够在确保对于被密封体的优异包埋性的同时充分抑制密封材料(构成密封用膜的树脂组合物)流入基板与被密封体之间的中空区域，从而完成了本发明。
即，本发明的一个方面涉及一种密封用膜，其由树脂组合物构成，上述树脂组合物含有热固性树脂和无机填充材，上述热固性树脂具有下述式(1)所表示的结构。
[化1]
Figure BDA0002248043070000021
[式(1)中，X1表示反应性官能团，R1表示碳原子数2～25的烃基。]
根据上述密封用膜，能够在确保对于被密封体的优异包埋性的同时充分抑制密封材料流入基板与被密封体之间的中空区域。即，根据上述密封用膜，能够兼顾包埋性与中空非填充性。进一步，根据上述密封用膜，固化后的玻璃化转变温度(Tg)容易变得充分，容易提高密封结构体的可靠性(热可靠性)。
上述热固性树脂可以进一步具有下述式(2)所表示的结构单元。此时，能够维持中空非填充性，并且进一步提高对于被密封体的包埋性。
[化2]
Figure BDA0002248043070000031
[式(2)中，X2表示反应性官能团，R2表示氢原子或苯基。]
上述X1可以为羟基。此时，耐热性和阻燃性优异。另外，这样的热固性树脂能够便宜地制作。
上述树脂组合物可以进一步含有环氧树脂。此时，机械强度优异，并且固化时的收缩少，尺寸稳定性优异。另外，耐热性、耐水性和耐化学试剂性优异，电绝缘性优异。
以构成上述热固性树脂的结构单元的总量为基准计，上述热固性树脂中的上述式(1)所表示的结构单元的含量可以大于或等于20摩尔％。此时，能够以更高水平兼顾包埋性与中空非填充性。
上述热固性树脂的重均分子量可以大于或等于500。此时，能够以更高水平兼顾对于被密封体的包埋性与中空非填充性。
上述密封用膜的膜厚可以为20～250μm。
上述密封用膜可适合用于对被密封体进行密封的用途，该被密封体隔着凸块设置在基板上。
本发明的一个方面涉及一种密封结构体的制造方法，准备中空结构体，并且利用上述本发明的密封用膜对上述被密封体进行密封，该中空结构体具备基板、和隔着凸块设置在该基板上的被密封体，且在上述基板与上述被密封体之间设有中空区域。根据该方法，能够获得一种在充分包埋了被密封体的同时充分确保了中空区域的密封结构体。
上述制造方法中，被密封体可以为在中空区域侧具有电极的SAW器件。上述制造方法中，能够充分包埋SAW器件，并且能够充分抑制密封材料附着于SAW器件的具有电极的面。因此，根据上述制造方法，能够提高SAW器件的可靠性。另外，出于同样的理由，上述制造方法中，能够提高在制造具备这样的被密封体的密封结构体(中空密封结构体)时的成品率。
本发明的一个方面涉及一种密封结构体，其具备基板、隔着凸块设置在该基板上的被密封体、以及对该被密封体进行密封的上述本发明的密封用膜的固化物，并且在上述基板与上述被密封体之间设有中空区域。该密封结构体中，在充分包埋了被密封体的同时充分确保了中空区域。
上述密封结构体中，被密封体可以为在中空区域侧具有电极的SAW器件。该密封结构体中，在充分包埋了SAW器件的同时充分抑制了密封材料附着于SAW器件的具有电极的面。因此，SAW器件的可靠性优异。
发明效果
根据本发明，能够提供一种密封用膜、使用了该密封用膜的密封结构体、和该密封结构体的制造方法，该密封用膜对于被密封体的包埋性优异，并且能够充分抑制密封材料流入基板与被密封体之间的中空区域。
附图说明
[图1]图1是显示具备实施方式的密封用膜的带支撑体的密封用膜的示意截面图。
[图2]图2是用于说明中空密封结构体的制造方法的一个实施方式的示意截面图。
具体实施方式
本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。在本说明书中阶段性记载的数值范围中，某个阶段的数值范围的上限值或下限值可以替换为其他阶段的数值范围的上限值或下限值。在本说明书中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例中所示的值。所谓“A或B”，只要包含A和B中的任一者即可，也可以两者均包含。本说明书中所例示的材料只要没有特别说明，就可以单独使用一种或将两种以上并用。本说明书中，关于组合物中的各成分的含量，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，就是指组合物中存在的该多种物质的合计量。
以下，一边参照附图，一边对本发明的优选实施方式进行说明。
<密封用膜>
本实施方式的密封用膜为含有热固性成分和无机填充材的膜状的树脂组合物。本实施方式的密封用膜含有具有下述式(1)所表示的结构单元的热固性树脂作为热固性成分。
[化3]
Figure BDA0002248043070000051
[式(1)中，X1表示反应性官能团，R1表示碳原子数2～25的烃基。]
本实施方式的密封用膜可适合用于中空结构体，该中空结构体具备基板、设置于该基板上的被密封体(例如SAW器件等电子部件)、和设置于该基板与该被密封体之间的中空区域。根据本实施方式的密封膜，能够兼顾对于被密封体的包埋性与中空非填充性。能够获得这样的效果的理由虽不明确，但本发明人等推测如下。即，本实施方式的密封用膜中，由于上述式(1)所表示的结构单元中的R1会成为立体障碍，从而能够抑制热固性树脂在密封膜中流动，能够抑制树脂组合物流入中空区域。另一方面，由于R1为适度的大小，且因密封时的剪切应力而使立体障碍得到缓和，因此不会阻碍对于被密封体的包埋性。出于这样的理由推测，根据本实施方式的密封膜，能够获得上述效果。
另外，虽然也可以考虑通过向密封用膜添加过量的弹性体来防止密封材料(特别是热固性树脂)流入中空区域，但是该方法不仅存在包埋性下降的情况，还存在固化后的Tg下降的情况，从而可能难以确保密封结构体的可靠性(热可靠性)。另一方面，本实施方式的密封用膜中，由于无须使用过量的弹性体，并且具有上述式(1)所表示的结构单元，因此能够充分确保固化后的Tg。
(热固性成分)
作为热固性成分，可列举热固性树脂、固化剂、固化促进剂等。热固性成分可以不包含固化剂和/或固化促进剂而包含热固性树脂。另外，热固性成分含有至少具有上述式(1)所表示的结构单元的热固性树脂(以下，也称为“第一热固性树脂”。)，也可以进一步含有除第一热固性树脂以外的热固性树脂(以下，也称为“第二热固性树脂”。)。
[第一热固性树脂]
第一热固性树脂至少具有上述式(1)所表示的结构单元。
X1所表示的反应性官能团只要是能够利用热而与其他反应性官能团进行反应的官能团即可。本实施方式中，例如通过第一热固性树脂所具有的反应性官能团与其他反应性官能团利用热而进行反应，从而形成三维交联结构，使密封用膜固化。作为反应性官能团，可列举羟基、环氧基、羧基、异氰酸酯基等。它们中，从能够便宜地制作的观点、以及耐热性和阻燃性优异的观点考虑，优选为羟基(酚羟基)。换言之，第一热固性树脂优选包含酚醛树脂。需要说明的是，与反应性官能团反应的其他反应性官能团可以为第一热固性树脂所具有的反应性官能团，也可以为第二热固性树脂所具有的反应性官能团，还可以为固化剂所具有的反应性官能团。
R1所表示的烃基可以为直链状或支链状中的任一种。另外，烃基可以为饱和或不饱和中的任一种。在烃基为不饱和烃基时，不饱和烃基可以具有2个以上不饱和键。
从中空非填充性变得更良好的观点考虑，烃基的碳原子数优选大于或等于4，更优选大于或等于8，进一步优选大于或等于10，特别优选大于或等于15。特别是在烃基的碳原子数大于或等于15时，能够降低弹性模量，并且能够改善破裂性和翘曲性。从包埋性变得更良好的观点考虑，烃基的碳原子数可以小于或等于22，可以小于或等于20，也可以小于或等于18。上述上限值和下限值能够任意组合。因此，烃基的碳原子数例如可以为4～22，可以为8～20，可以为10～18，也可以为15～18。需要说明的是，在以下同样的记载中，分别记载的上限值和下限值也能够任意组合。
本实施方式中，烃基的主链越长，则中空非填充性越容易变得良好，固化后的Tg越容易变得充分。从这样的观点考虑，在烃基为支链状时，支链状烃基的主链的碳原子数可以大于或等于2，可以大于或等于4，也可以大于或等于6。从包埋性变得更良好的观点考虑，支链状烃基的主链的碳原子数可以小于或等于22，可以小于或等于20，也可以小于或等于18。
作为直链状的烃基，例如可列举-(CH2)14CH3、-(CH2)7CH＝CH(CH2)5CH3、-(CH2)7CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)2CH3、-(CH2)7CH＝CHCH2CH＝CHCH＝CHCH3、-(CH2)7CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CH2等。
作为支链状的烃基，例如可列举-C(CH3)2CH3、-C(CH3)2CH2C(CH3)2CH3等。
关于上述式(1)中的R1的位置，相对于-X1可以为邻位、间位或对位中的任一个。从不易引起立体障碍且反应性优异的观点考虑，R1的位置优选相对于-X1为对位。
关于结合键(-*和-CH2-*)的位置，相对于-X1可以为邻位、间位或对位中的任一个。从R1所涉及的范围变广的观点考虑，结合键的位置优选相对于-X1为邻位。例如，式(1)所表示的结构单元可以包含下述式(1a)所表示的结构单元。
[化4]
Figure BDA0002248043070000071
[式(1a)中，X1与上述式(1)中的X1相同，R1与上述式(1)中的R1相同。]
第一热固性树脂可以仅包含上述式(1)所表示的结构单元。此时，上述式(1)所表示的结构单元可以为多个。在上述式(1)所表示的结构单元为多个时，多个X1各自可以相同也可以不同，多个R1各自可以相同也可以不同。第一热固性树脂例如可以为由不同的多个结构单元构成的无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。
在上述式(1)所表示的结构单元为多个时，第一热固性树脂优选包含R1为碳原子数大于或等于6的烃基的结构单元(1A)、和R1为碳原子数小于或等于5的烃基的结构单元(1B)。
[化5]
Figure BDA0002248043070000072
[式(1A)中，X1与上述式(1)中的X1相同，R1A表示碳原子数大于或等于6的烃基。]
[化6]
Figure BDA0002248043070000081
[式(1B)中，X1与上述式(1)中的X1相同，R1B表示碳原子数小于或等于5的烃基。]
从中空非填充性变得更良好的观点考虑，第一热固性树脂中的上述式(1)所表示的结构单元中，结构单元(1A)的含量以构成热固性树脂的结构单元的总量为基准计，可以大于或等于20摩尔％，可以大于或等于30摩尔％，也可以大于或等于40摩尔％。从包埋性变得更良好的观点考虑，结构单元(1A)的含量以构成热固性树脂的结构单元的总量为基准计，可以小于或等于100摩尔％，可以小于或等于90摩尔％，也可以小于或等于80摩尔％。从这些观点考虑，结构单元(1A)的含量以构成热固性树脂的结构单元的总量为基准计，可以为20～100摩尔％，可以为30～90摩尔％，也可以为40～80摩尔％。
从包埋性变得更良好的观点考虑，第一热固性树脂中的上述式(1)所表示的结构单元中，结构单元(1B)的含量以构成热固性树脂的结构单元的总量为基准计，可以超过0摩尔％，可以大于或等于10摩尔％，也可以大于或等于20摩尔％。从中空非填充性变得更良好的观点考虑，结构单元(1B)的含量以构成热固性树脂的结构单元的总量为基准计，可以小于或等于80摩尔％，可以小于或等于70摩尔％，也可以小于或等于60摩尔％。从这些观点考虑，结构单元(1B)的含量以构成热固性树脂的结构单元的总量为基准计，可以超过0摩尔％且小于或等于80摩尔％，可以为10～70摩尔％，也可以为20～60摩尔％。
从能够以更高水平兼顾对于被密封体的包埋性与中空非填充性的观点考虑，结构单元(1A)相对于结构单元(1B)的摩尔比可以大于或等于0.5，另外，可以小于或等于3.0。因此，结构单元(1A)相对于结构单元(1B)的摩尔比例如可以为0.5～3.0。
第一热固性树脂也可以进一步具有上述式(1)所表示的结构单元以外的其他结构单元。作为其他结构单元，例如可列举下述式(2)所表示的结构单元。
[化7]
Figure BDA0002248043070000091
[式(2)中，X2表示反应性官能团，R2表示氢原子或苯基。在式(2)所表示的结构单元为多个时，多个X2各自可以相同也可以不同，多个R2各自可以相同也可以不同。]
作为X2所表示的反应性官能团的例子，可列举与X1的例子相同的反应性官能团的例子，且优选的反应性官能团的例子也相同。
关于上述式(2)中的R2的位置，相对于-X2可以为邻位、间位或对位中的任一个。从不易引起立体障碍且反应性优异的观点考虑，R2的位置优选相对于-X2为对位。
关于结合键(-*和-CH2-*)的位置，相对于-X2可以为邻位、间位或对位中的任一个。从热固性树脂的体积变小且反应性提高的观点考虑，结合键的位置优选相对于-X2为邻位。例如，式(2)所表示的结构单元可以包含下述式(2b)所表示的结构单元。
[化8]
Figure BDA0002248043070000092
[式(2b)中，X2与上述式(2)中的X2相同，R2与上述式(2)中的R2相同。]
从中空非填充性变得更良好的观点考虑，第一热固性树脂中的上述式(1)所表示的结构单元的含量以构成热固性树脂的结构单元的总量为基准计，可以大于或等于20摩尔％，可以大于或等于30摩尔％，也可以大于或等于40摩尔％。从包埋性变得更良好的观点考虑，第一热固性树脂中的上述式(1)所表示的结构单元的含量以构成热固性树脂的结构单元的总量为基准计，可以小于或等于100摩尔％，可以小于或等于90摩尔％，也可以小于或等于80摩尔％。从这些观点考虑，第一热固性树脂中的上述式(1)所表示的结构单元的含量以构成热固性树脂的结构单元的总量为基准计，可以为20～100摩尔％，可以为30～90摩尔％，也可以为40～80摩尔％。
从包埋性变得更良好的观点考虑，第一热固性树脂中的上述式(2)所表示的结构单元的含量以构成热固性树脂的结构单元的总量为基准计，可以超过0摩尔％，可以大于或等于10摩尔％，也可以大于或等于20摩尔％。从中空非填充性变得更良好的观点考虑，第一热固性树脂中的上述式(2)所表示的结构单元的含量以构成热固性树脂的结构单元的总量为基准计，可以小于或等于80摩尔％，可以小于或等于70摩尔％，也可以小于或等于60摩尔％。从这些观点考虑，第一热固性树脂中的上述式(2)所表示的结构单元的含量以构成热固性树脂的结构单元的总量为基准计，可以超过0摩尔％且小于或等于80摩尔％，可以为10～70摩尔％，也可以为20～60摩尔％。
从能够以更高水平兼顾对于被密封体的包埋性与中空非填充性的观点考虑，第一热固性树脂中的上述式(1)所表示的结构单元相对于上述式(2)所表示的结构单元的摩尔比可以大于或等于0.5，另外，可以小于或等于3.0。因此，上述式(1)所表示的结构单元相对于上述式(2)所表示的结构单元的摩尔比例如可以为0.5～3.0。
从能够以更高水平兼顾对于被密封体的包埋性与中空非填充性的观点考虑，第一热固性树脂的重均分子量可以为500～1000000，可以为500～500000，也可以为500～300000。需要说明的是，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)并使用基于标准聚苯乙烯的标准曲线所得到的聚苯乙烯换算值。
从树脂的交联点变多，固化后的Tg变高的观点考虑，第一热固性树脂的反应性官能团当量可以大于或等于100g/eq.、大于或等于110g/eq.、大于或等于120g/eq.或大于或等于130g/eq.，另外，从同样的观点考虑，可以小于或等于250g/eq.、小于或等于240g/eq.、小于或等于210g/eq.或小于或等于200g/eq.。因此，第一热固性树脂的反应性官能团当量例如可以为100～250g/eq.，可以为110～240g/eq.，可以为120～210g/eq.，也可以为130～200g/eq.。需要说明的是，“反应性官能团当量”是指相对于热固性树脂所具有的反应性官能团1当量(1eq.)的、热固性树脂的质量(g/eq.)。例如，在反应性官能团为环氧基时，反应性官能团当量如下测定：使热固性树脂溶解于氯仿后，向所获得的溶液中加入乙酸和四乙基溴化铵乙酸溶液，利用高氯酸乙酸标准液进行电位差滴定，检测所有环氧基发生了反应的终点。另外，为羟基时，反应性官能团当量如下测定：向热固性树脂中加入乙酰化试剂，在甘油浴中进行加热，并放置冷却后，加入酚酞溶液作为指示剂，并利用氢氧化钾乙醇溶液进行滴定。
从容易抑制膜表面产生破裂和裂缝的观点考虑，第一热固性树脂可以在25℃时为液态。需要说明的是，所谓“在25℃为液态”，是指利用E型粘度计测定的25℃时的粘度小于或等于400Pa·s。
具有上述式(1)所表示的结构单元的树脂例如可以通过利用以往公知的方法使下述式(3)所表示的化合物进行聚合而获得。另外，具有上述式(1)所表示的结构单元和上述式(2)所表示的结构单元的树脂可以通过利用以往公知的方法使下述式(3)所表示的化合物与下述式(4)所表示的化合物进行共聚而获得。
[化9]
Figure BDA0002248043070000111
[式(3)中，X1与上述式(1)中的X1相同，R1与上述式(1)中的R1相同。关于R1的位置，相对于-X1可以为邻位、间位或对位中的任一个。]
[化10]
Figure BDA0002248043070000112
[式(4)中，X2与上述式(2)中的X2相同，R2与上述式(2)中的R2相同。关于R2的位置，相对于-X2可以为邻位、间位或对位中的任一个。]
例如，在X1为羟基时，第一热固性树脂可以通过使下述式(3a)所表示的含取代基的苯酚、甲醛、以及根据情况的下述式(4a)所表示的含取代基的苯酚进行反应而获得。本实施方式中，通过调整式(3a)所表示的含取代基的苯酚和式(4a)所表示的含取代基的苯酚的使用量等，能够调整第一热固性树脂所具有的各结构单元的含量。
[化11]
Figure BDA0002248043070000121
[式(3a)中，R1与上述式(1)中的R1相同。关于R1的位置，相对于-OH可以为邻位、间位或对位中的任一个。]
[化12]
Figure BDA0002248043070000122
[式(4a)中，R2与上述式(2)中的R2相同。关于R2的位置，相对于-OH可以为邻位、间位或对位中的任一个。]
另外，例如，在X1为环氧基时，第一热固性树脂可以通过使上述式(3a)所表示的含取代基的苯酚与表氯醇在30％NaOH溶液中进行反应而获得。本实施方式中，通过调整式(3a)所表示的含取代基的苯酚和式(4a)所表示的含取代基的苯酚的使用量等，能够调整第一热固性树脂所具有的各结构单元的含量。
从中空非填充性变得更良好的观点考虑，第一热固性树脂的含量以密封用膜的总质量为基准计，可以大于或等于1质量％，可以大于或等于3质量％，也可以大于或等于5质量％。从包埋性变得更良好的观点考虑，第一热固性树脂的含量以密封用膜的总质量为基准计，可以小于或等于50质量％，可以小于或等于30质量％，也可以小于或等于10质量％。因此，第一热固性树脂的含量例如可以为1～50质量％，可以为3～30质量％，也可以为5～10质量％。
[第二热固性树脂]
作为第二热固性树脂，可列举：环氧树脂、酚醛树脂、苯氧树脂、氰酸酯树脂、热固性聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯、醇酸树脂、聚氨酯等。第二热固性树脂所具有的反应性官能团优选为利用热而与第一热固性树脂所具有的反应性官能团进行反应的官能团。例如，在第一热固性树脂所具有的反应性官能团为羟基(酚羟基)时，第二热固性树脂所具有的反应性官能团优选为环氧基。换言之，在第一热固性树脂为酚醛树脂时，第二热固性树脂优选为环氧树脂。此时，机械强度优异，并且固化时的收缩少，尺寸稳定性优异。另外，耐热性、耐水性和耐化学试剂性优异，电绝缘性优异。第二热固性树脂所具有的反应性官能团可以与第一热固性树脂所具有的反应性官能团相同。例如，在第一热固性树脂所具有的反应性官能团为羟基(酚羟基)时，第二热固性树脂所具有的反应性官能团可以为羟基(酚羟基)。此时，可以使用固化剂作为热固性成分。
作为环氧树脂，只要是一分子中具有2个以上环氧基的树脂，就可以没有特别限制地使用。作为环氧树脂，例如可列举：双酚A型环氧树脂、双酚AP型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、双酚B型环氧树脂、双酚BP型环氧树脂、双酚C型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚G型环氧树脂、双酚M型环氧树脂、双酚S型环氧树脂(己二醇双酚S二缩水甘油醚等)、双酚P型环氧树脂、双酚PH型环氧树脂、双酚TMC型环氧树脂、双酚Z型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂(联二甲酚二缩水甘油醚等)、氢化双酚A型环氧树脂(氢化双酚A缩水甘油醚等)；以及这些树脂的二元酸改性二缩水甘油醚型环氧树脂；脂肪族环氧树脂等。环氧树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。
从容易抑制膜表面产生破裂和裂缝的观点考虑，环氧树脂可以为在25℃为液态的环氧树脂(液态环氧树脂)。作为液态环氧树脂，可列举：双酚A型的缩水甘油醚、双酚AD型的缩水甘油醚、双酚S型的缩水甘油醚、双酚F型的缩水甘油醚、氢化双酚A型的缩水甘油醚、氧化乙烯加成物双酚A型的缩水甘油醚、氧化丙烯加成物双酚A型的缩水甘油醚、萘树脂的缩水甘油醚、3官能型或4官能型的缩水甘油胺等。
作为市售的环氧树脂，例如可列举：三菱化学株式会社制的商品名“jER825”(双酚A型环氧树脂，环氧当量：175g/eq.)、三菱化学株式会社制的商品名“jER806”(双酚F型环氧树脂，环氧当量：160g/eq.)、DIC株式会社制的商品名“HP-4032D”(萘型环氧树脂，环氧当量：141g/eq.)、DIC株式会社制的商品名“EXA-4850”等柔软强韧性环氧树脂；DIC株式会社制的商品名“HP-4700”(4官能萘型环氧树脂)、商品名“HP-4750”(3官能萘型环氧树脂)、商品名“HP-4710”(4官能萘型环氧树脂)、商品名“EPICLON N-770”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂)、商品名“EPICLON N-660”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)和商品名“EPICLON HP-7200H”(双环戊二烯型环氧树脂)；日本化药株式会社制的商品名“EPPN-502H”(三苯基甲烷型环氧树脂)和商品名“NC-3000”(联苯芳烷基型环氧树脂)；新日铁住金化学株式会社制的商品名“ESN-355”(萘型环氧树脂)；三菱化学株式会社制的商品名“YX-8800”(蒽型环氧树脂)、住友化学株式会社制的商品名“ESCN-190-2”(邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂)等。这些环氧树脂可以各自单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为酚醛树脂，只要一分子中具有2个以上酚羟基，就可以没有特别限制地使用公知的酚醛树脂。作为酚醛树脂，例如可列举：使苯酚类和/或萘酚类与醛类在酸性催化剂下进行缩合或共缩合而获得的树脂、联苯骨架型酚醛树脂、对二甲苯改性酚醛树脂、间二甲苯/对二甲苯改性酚醛树脂、三聚氰胺改性酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、双环戊二烯改性酚醛树脂、环戊二烯改性酚醛树脂、多环芳香环改性酚醛树脂、二甲苯改性萘酚树脂等。作为苯酚类，可列举：苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F等。作为萘酚类，可列举α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等。作为醛类，可列举甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等。
作为市售的酚醛树脂，可列举：旭有机材工业株式会社制的商品名“PAPS-PN2”(酚醛清漆型酚醛树脂)；AIR WATER株式会社制的商品名“SK Resin HE200C-7”(联苯芳烷基型酚醛树脂)、商品名“HE910-10”(三苯基甲烷型酚醛树脂)；明和化成株式会社制的商品名“MEH-7000”、“DL-92”、“H-4”和“HF-1M”；群荣化学工业株式会社制的商品名“LVR-8210DL”、“ELP”系列和“NC”系列；新日铁住金化学株式会社制的商品名“SN-100、SN-300、SN-395、SN-400”(萘型酚醛树脂)；以及日立化成株式会社制的商品名“HP-850N”(酚醛清漆型酚醛树脂)等。
从减少树脂彼此的交联点，减少固化收缩，从而能够改善翘曲性和破裂性的观点考虑，第二热固性树脂的反应性官能团当量可以大于或等于100g/eq.、大于或等于120g/eq.或大于或等于140g/eq.，另外，从同样的观点考虑，可以小于或等于500g/eq.、小于或等于400g/eq.或小于或等于300g/eq.。因此，第二热固性树脂的反应性官能团当量例如可以为100～500g/eq.，可以为120～400g/eq.，也可以为140～300g/eq.。
在第二热固性树脂包含环氧树脂时，从包埋性变得更良好的观点考虑，环氧树脂的含量以密封用膜的总质量为基准计，可以大于或等于1质量％，可以大于或等于3质量％，也可以大于或等于5质量％。从中空非填充性变得更良好的观点考虑，环氧树脂的含量以密封用膜的总质量为基准计，可以小于或等于50质量％，可以小于或等于30质量％，也可以小于或等于10质量％。因此，环氧树脂的含量以密封用膜的总质量为基准计，例如可以为1～50质量％，可以为3～30质量％，也可以为5～10质量％。
在第二热固性树脂包含液态环氧树脂时，从容易抑制膜表面产生破裂和裂缝的观点考虑，液态环氧树脂的含量以密封用膜的总质量为基准计，优选大于或等于0.5质量％，更优选大于或等于1质量％，进一步优选大于或等于3质量％，特别优选大于或等于5质量％，极优选大于或等于7质量％，非常优选大于或等于9质量％。从容易抑制膜的粘性过度提高的观点、和容易抑制边缘融合的观点考虑，液态环氧树脂的含量以密封用膜的总质量为基准计，优选小于或等于20质量％，更优选小于或等于15质量％，进一步优选小于或等于13质量％。从这些观点考虑，液态环氧树脂的含量以密封用膜的总质量为基准计，优选为0.5～20质量％，更优选为1～20质量％，进一步优选为3～20质量％，特别优选为5～20质量％，极优选为7～15质量％，非常优选为9～13质量％。
从容易抑制膜表面产生破裂和裂缝的观点考虑，液态环氧树脂的含量以第二热固性树脂的总质量为基准计，优选大于或等于20质量％，更优选大于或等于30质量％，进一步优选大于或等于50质量％。从容易抑制膜的粘性过度提高的观点、和容易抑制边缘融合的观点考虑，液态环氧树脂的含量以第二热固性树脂的总质量为基准计，优选小于或等于95质量％，更优选小于或等于90质量％，进一步优选小于或等于80质量％。从这些观点考虑，液态环氧树脂的含量以第二热固性树脂的总质量为基准计，优选为20～95质量％，更优选为30～90质量％，进一步优选为50～80质量％。液态环氧树脂的含量以第二热固性树脂的总质量为基准计，也可以为100质量％。
在第二热固性树脂包含酚醛树脂时，从包埋性变得更良好的观点考虑，酚醛树脂的含量以密封用膜的总质量为基准计，可以大于或等于1质量％，可以大于或等于3质量％，也可以大于或等于5质量％。从中空非填充性变得更良好的观点考虑，酚醛树脂的含量以密封用膜的总质量为基准计，可以小于或等于50质量％，可以小于或等于30质量％，也可以小于或等于10质量％。因此，酚醛树脂的含量以密封用膜的总质量为基准计，例如可以为1～50质量％，可以为3～30质量％，也可以为5～10质量％。
本实施方式中，从能够以更高水平兼顾对于被密封体的包埋性与中空非填充性的观点考虑，优选热固化成分包含环氧树脂和酚醛树脂，优选第一热固性树脂包含酚醛树脂且第二热固性树脂包含环氧树脂。此时，树脂组合物中包含的所有环氧树脂的含量和酚醛树脂的含量可以以树脂组合物中的环氧基的摩尔数M2相对于酚羟基的摩尔数M1之比为基准来设定。
树脂组合物中的环氧基的摩尔数M2相对于酚羟基的摩尔数M1之比(M2/M1)可以大于或等于0.7、大于或等于0.8或大于或等于0.9，另外，可以小于或等于2.0、小于或等于1.8或小于或等于1.7。因此，比(M2/M1)例如可以为0.7～2.0，可以为0.8～1.8，也可以为0.9～1.7。
[固化剂]
作为固化剂(属于热固性树脂的成分除外)，没有特别限定，可列举酚系固化剂、酸酐系固化剂、活性酯系固化剂、氰酸酯系固化剂等。固化剂可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。
从热固性树脂的固化性优异的观点考虑，固化剂的含量以密封用膜的总质量为基准计，可以为1～20质量％，可以为2～15质量％，也可以为3～10质量％。
[固化促进剂]
作为固化促进剂，可以没有特别限制地使用，优选为选自由胺系固化促进剂和磷系固化促进剂组成的组中的至少一种。作为固化促进剂，特别是从容易获得具有优异的热导率的固化物的观点、衍生物丰富的观点、和容易获得期望的活性温度的观点考虑，优选为胺系固化促进剂，更优选为选自由咪唑化合物、脂肪族胺和脂环族胺组成的组中的至少一种，进一步优选为咪唑化合物。作为咪唑化合物，可列举2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等。固化促进剂可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。作为固化促进剂的市售品，可列举四国化成工业株式会社制的“2P4MZ”和“1B2MZ”等。
固化促进剂的含量以热固性树脂的合计量为基准计，优选为下述范围。从容易获得充分的固化促进效果的观点考虑，固化促进剂的含量优选大于或等于0.01质量％，更优选大于或等于0.1质量％，进一步优选大于或等于0.3质量％。从在制造密封用膜时的工序(例如涂布和干燥)中或密封用膜的保管中固化不易推进，容易防止密封用膜的破裂和伴随熔融粘度上升的成型不良的观点考虑，固化促进剂的含量优选小于或等于5质量％，更优选小于或等于3质量％，进一步优选小于或等于1.5质量％。从这些观点考虑，固化促进剂的含量优选为0.01～5质量％，更优选为0.1～3质量％，进一步优选为0.3～1.5质量％。
(无机填充材)
作为无机填充剂，可以使用以往公知的无机填充剂，没有特别限定。作为无机填充剂的构成材料，可列举：二氧化硅类(无定形二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等)、硫酸钡、钛酸钡、滑石、粘土、云母粉、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝(三氧化二铝)、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、氮化硅、氮化铝、硼酸铝、氮化硼、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡、锆酸钙等。从容易利用表面改性(例如利用硅烷化合物的表面处理)等来获得在树脂组合物中的分散性提高效果和在清漆中的沉降抑制效果的观点、以及由于具有较小的热膨胀率因此容易获得期望的固化膜特性的观点考虑，优选包含二氧化硅类的无机填充材。从获得高热传导性的观点考虑，优选包含氧化铝的无机填充材。无机填充剂可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。
无机填充材可以进行表面改性。表面改性的方法没有特别限定。从处理简便、官能团种类丰富且容易赋予期望的特性的观点考虑，优选使用了硅烷偶联剂的表面改性。
作为硅烷偶联剂，可列举：烷基硅烷、烷氧基硅烷、乙烯基硅烷、环氧硅烷、氨基硅烷、丙烯酸硅烷、甲基丙烯酸硅烷、巯基硅烷、硫醚硅烷、异氰酸酯硅烷、硫硅烷、苯乙烯基硅烷、烷基氯硅烷等。
作为硅烷偶联剂的具体例，可列举：甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正十二烷基甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三苯基硅烷醇、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、正辛基二甲基氯硅烷、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫醚、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫醚、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二烯丙基二甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基硅烷(苯基氨基硅烷等)等。硅烷偶联剂可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。
从容易抑制无机填充材凝聚，容易分散无机填充材的观点考虑，无机填充材的平均粒径优选大于或等于0.01μm，更优选大于或等于0.1μm，进一步优选大于或等于0.3μm，特别优选大于或等于0.5μm。从容易抑制无机填充材在清漆中沉降，容易制作均质的密封用膜的观点考虑，无机填充材的平均粒径优选小于或等于25μm，更优选小于或等于10μm，进一步优选小于或等于5μm。从这些观点考虑，无机填充材的平均粒径优选为0.01～25μm，更优选为0.01～10μm，进一步优选为0.1～10μm，特别优选为0.3～5μm，极优选为0.5～5μm。无机填充材的平均粒径也可以为10～18μm。
从树脂组合物的流动性优异的观点考虑，优选将具有相互不同的平均粒径的多种无机填充材组合使用。无机填充材的组合中，优选为具有最大平均粒径的无机填充材的平均粒径为15～25μm的组合。优选将平均粒径为15～25μm的无机填充材、平均粒径为0.5～2.5μm的无机填充材和平均粒径为0.1～1.0μm的无机填充材组合使用。
“平均粒径”是将粒子的总体积设为100％并求出基于粒径的累积粒度分布曲线时相当于体积50％的点的粒径，可以利用使用了激光衍射散射法的粒度分布测定装置等来测定。所组合的各无机填充材的平均粒径可以由混合时的各无机填充材的平均粒径进行确认，并且可以通过测定粒度分布来进行确认。
作为无机填充材的市售品，可列举Denka株式会社制的“DAW20”、株式会社Admatechs制的商品名“SC5500-SXE”和“SC2050-KC”等。
从提高热导率的观点、和容易抑制因与被密封体的热膨胀率的差异而导致密封结构体(例如半导体装置等电子部件装置)的翘曲变大的观点考虑，无机填充材的含量以密封用膜的总质量为基准计，可以大于或等于70质量％，可以大于或等于75质量％，可以大于或等于80质量％，也可以大于或等于84质量％。从在制作密封用膜时的干燥工序中容易抑制密封用膜破裂的观点、以及抑制因密封用膜的熔融粘度上升而导致流动性下降从而容易对被密封体(电子部件等)充分进行密封的观点考虑，无机填充材的含量以密封用膜的总质量为基准计，可以小于或等于93质量％，可以小于或等于91质量％，也可以小于或等于88质量％。从这些观点考虑，无机填充材的含量以密封用膜的总质量为基准计，可以为70～93质量％，可以为75～91质量％，可以为80～91质量％，可以为84～91质量％，也可以为84～88质量％。需要说明的是，上述含量是将表面处理剂的量除外的无机填充材的含量。
(弹性体)
本实施方式的密封用膜可以根据需要含有弹性体(可挠剂)。从分散性和溶解性优异的观点考虑，弹性体优选使用选自由聚丁二烯粒子、苯乙烯丁二烯粒子、丙烯酸系弹性体、有机硅粉末、硅油和有机硅低聚物组成的组中的至少一种。弹性体可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。
在弹性体为粒子状时，弹性体的平均粒径没有特别限制。在eWLB(EmbeddedWafer-Level Ball Grid Array，嵌入式晶圆级球栅阵列)用途中，由于需要将半导体元件间包埋，因此在将密封用膜用于eWLB用途时，弹性体的平均粒径优选小于或等于50μm。从弹性体的分散性优异的观点考虑，弹性体的平均粒径优选大于或等于0.1μm。
作为弹性体的市售品，可列举Nagase ChemteX株式会社制的作为丙烯酸系弹性体的“SG-280EK23”、“SG-70L”、“WS-023EK30”等。另外，市售的弹性体成分中，也存在预先分散于液态树脂(例如液态环氧树脂)中的弹性体成分，而非单独的弹性体，但可以没有问题地使用。作为这样的市售品，可列举株式会社KANEKA制的“MX-136”和“MX-965”等。
从中空非填充性变得更良好的观点考虑，弹性体的含量以热固性成分与弹性体的合计量为基准计，可以大于或等于1质量％，可以大于或等于5质量％，也可以大于或等于10质量％。从包埋性变得更良好的观点、和固化后容易获得充分的Tg且容易提高密封结构体的可靠性(热可靠性)的观点考虑，弹性体的含量以热固性成分与弹性体的合计量为基准计，可以小于或等于30质量％，可以小于或等于25质量％，也可以小于或等于20质量％。从以上内容出发，弹性体的含量以热固性成分与弹性体的合计量为基准计，可以为1～30质量％，可以为5～25质量％，也可以为10～小于或等于20质量％。
(其他成分)
本实施方式的密封用膜可以进一步含有其他添加剂。作为这样的添加剂的具体例，可列举：颜料、染料、脱模剂、抗氧化剂、表面张力调整剂等。
另外，本实施方式的密封用膜可以含有溶剂(例如制造密封用膜时所使用的溶剂)。作为溶剂，可以为以往公知的有机溶剂。作为有机溶剂，可以为能够将无机填充材以外的成分溶解的溶剂，可列举：脂肪族烃类、芳香族烃类、萜烯类、卤素类、酯类、酮类、醇类、醛类等。溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。
作为溶剂，从环境负荷小的观点、和容易溶解热固性成分的观点考虑，可以为选自由酯类、酮类和醇类组成的组中的至少一种。其中，在溶剂为酮类时，特别容易溶解热固性成分。作为溶剂，从室温(25℃)时的挥发少且在干燥时容易除去的观点考虑，可以为选自由丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮组成的组中的至少一种。
密封用膜中包含的溶剂(有机溶剂等)的含量以密封用膜的总质量为基准计，优选为下述范围。从容易抑制密封用膜变脆而发生密封用膜破裂等不良状况、以及容易抑制最低熔融粘度变高而导致包埋性下降的观点考虑，溶剂的含量可以大于或等于0.2质量％，可以大于或等于0.3质量％，可以大于或等于0.5质量％，可以大于或等于0.6质量％，也可以大于或等于0.7质量％。从容易抑制密封用膜的粘着性变得过强而使操作性下降的不良状况、以及容易抑制在密封用膜热固化时伴随溶剂(有机溶剂等)挥发的发泡等不良状况的观点考虑，溶剂的含量可以小于或等于1.5质量％，也可以小于或等于1质量％。从这些观点考虑，溶剂的含量可以为0.2～1.5质量％，可以为0.3～1质量％，可以为0.5～1质量％，可以为0.6～1质量％，也可以为0.7～1质量％。
从容易抑制涂布时的面内厚度偏差的观点考虑，密封用膜的厚度(膜厚)可以大于或等于20μm，可以大于或等于30μm，可以大于或等于50μm，也可以大于或等于100μm。从在涂布时容易在深度方向上获得一定的干燥性的观点考虑，密封用膜的厚度可以小于或等于250μm，可以小于或等于200μm，也可以小于或等于150μm。从这些观点考虑，密封用膜的厚度可以为20～250μm，可以为30～250μm，可以为50～200μm，也可以为100～150μm。另外，也可以将多张密封用膜层叠而制造厚度超过250μm的密封用膜。
从所获得的密封结构体的可靠性(热可靠性)的观点考虑，密封用膜固化后的玻璃化转变温度Tg可以为80～180℃，可以为80～165℃，也可以为80～150℃。密封用膜固化后的玻璃化转变温度Tg可以通过热固性成分的种类和含量、弹性体成分的种类和含量等进行调整。玻璃化转变温度Tg可以通过实施例所记载的方法进行测定。
从包埋性变得更良好的观点考虑，密封用膜在35～200℃时的熔融粘度的最低值(最低熔融粘度)可以为100～10000Pa·s，可以为250～8500Pa·s，也可以为500～7000Pa·s。从中空非填充性变得更良好的观点考虑，密封用膜在70～90℃时的熔融粘度的最大值(最大熔融粘度)可以为500～25000Pa·s，可以为4000～20000Pa·s，也可以为6000～15000Pa·s。上述最低熔融粘度和最大熔融粘度可以通过利用实施例所记载的方法测量密封用膜的熔融粘度来求出。
如上所述，本实施方式的密封用膜可适合用于对中空结构体中的被密封体进行密封，但作为密封对象的结构体也可以不具有中空结构。本实施方式的密封用膜也可以用于例如半导体器件的密封、配置于印刷配线板的电子部件的包埋等。
本实施方式的密封用膜也可以制成例如带支撑体的密封用膜来使用。图1所示的带支撑体的密封用膜10具备支撑体1、和设置于支撑体1上的密封用膜2。
作为支撑体1，可以使用高分子膜、金属箔等。作为高分子膜，可列举：聚乙烯膜、聚丙烯膜等聚烯烃膜；聚氯乙烯膜等乙烯基膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等聚酯膜；聚碳酸酯膜；乙酰纤维素膜；四氟乙烯膜等。作为金属箔，可列举铜箔、铝箔等。
支撑体1的厚度没有特别限定，从作业性和干燥性优异的观点考虑，可以为2～200μm。支撑体1的厚度大于或等于2μm时，在涂布时容易抑制支撑体断裂的不良状况、因清漆的重量而导致支撑体弯曲的不良状况等。支撑体1的厚度小于或等于200μm时，在干燥工序中，从涂布面和背面这两面吹热风的情况下，容易抑制清漆中的溶剂干燥受到妨碍的不良状况。
本实施方式中，也可以不使用支撑体1。另外，可以在密封用膜2的与支撑体1相反的一侧配置以保护密封用膜为目的的保护层。通过在密封用膜2上形成保护层，能够提高操作性，能够避免在卷绕时密封用膜粘附在支撑体的背面等不良状况。
作为保护层，可以使用高分子膜、金属箔等。作为高分子膜，可例示：聚乙烯膜、聚丙烯膜等聚烯烃膜；聚氯乙烯膜等乙烯基膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等聚酯膜；聚碳酸酯膜；乙酰纤维素膜；四氟乙烯膜等。作为金属箔，可例示铜箔、铝箔等。
<密封用膜的制造方法>
本实施方式的密封用膜具体而言可以如下操作来制作。
首先，将本实施方式的树脂组合物的构成成分(热固性树脂、固化剂、固化促进剂、无机填充材、溶剂等)混合，从而制作清漆(清漆状树脂组合物)。混合方法没有特别限定，可以使用研磨机、混合机、搅拌叶片。溶剂(有机溶剂等)可以用于将作为密封用膜材料的树脂组合物的构成成分溶解和分散来调制清漆、或用于辅助调制清漆。可以通过涂布后的干燥工序来除去大部分的溶剂。
将这样操作而制作的清漆涂布于支撑体(膜状的支撑体等)之后，通过吹热风等进行加热干燥，从而能够制作密封用膜。作为涂布(coating)方法，没有特别限定，例如可以使用缺角轮涂布机、棒涂机、吻涂机、辊涂机、凹版涂布机、模涂机等涂布装置。
<密封结构体及其制造方法>
本实施方式涉及的密封结构体具备被密封体、和对该被密封体进行密封的密封部。密封部是本实施方式的密封用膜的固化物，且包含本实施方式的树脂组合物的固化物。密封结构体可以为具有中空结构的中空密封结构体。中空密封结构体例如具备基板、设置于基板上的被密封体、设置于基板与被密封体之间的中空区域、以及对被密封体进行密封的密封部。本实施方式的密封结构体可以具备多个被密封体。多个被密封体可以为相互相同的种类，也可以为相互不同的种类。
密封结构体例如为电子部件装置。电子部件装置具备电子部件作为被密封体。作为电子部件，可列举：半导体元件；半导体晶片；集成电路；半导体器件；SAW滤波器等滤波器、传感器等无源部件等。也可以使用通过将半导体晶片进行单片化而获得的半导体元件。电子部件装置也可以为具备半导体元件或半导体晶片作为电子部件的半导体装置；印刷配线板等。在电子部件装置具有中空结构时，即电子部件装置为中空密封结构体时，被密封体例如以在中空区域侧(基板侧)的表面具有可动部的方式隔着凸块设置于基板上。作为这样的被密封体，例如可列举SAW滤波器等SAW器件等电子部件。在被密封体为SAW滤波器时，压电基板的表面中安装有电极(例如一对作为梳形电极的IDT(Inter Digital Transducer，叉指式换能器))的一侧的表面成为可动部。
接下来，对使用了本实施方式的密封用膜的中空密封结构体的制造方法进行说明。此处，对中空密封结构体为电子部件装置且被密封体为SAW器件的情况进行说明。
图2是用于说明作为中空密封结构体的制造方法的一个实施方式的、作为电子部件装置的半导体装置的制造方法的一个实施方式的示意截面图。本实施方式的制造方法中，首先，作为被密封体(被包埋对象)，准备具备基板30、和隔着凸块40并列配置在基板30上的多个SAW器件20的中空结构体，然后使基板30的SAW器件20侧的面与带支撑体的密封用膜10的密封用膜2侧的面相对(图2的(a))。此处，中空结构体60具有中空区域50，SAW器件20在中空区域50侧(基板30侧)的表面20a具有可动部。
接下来，在加热下向SAW器件20按压(层压)密封用膜2，从而将SAW器件20包埋于密封用膜2中，之后使包埋有SAW器件20的密封用膜2固化，获得密封用膜的固化物(包含树脂组合物的固化物的密封部)2a(图2的(b))。由此，能够获得电子部件装置100。
作为用于层压的层压机，没有特别限定，例如可列举辊式、气囊式等的层压机。从包埋性优异的观点考虑，层压机可以为能够进行真空加压的气囊式。
层压通常在小于或等于支撑体的软化点下进行。层压温度(密封温度)优选在密封用膜的最低熔融粘度附近。层压温度例如为60～140℃。层压时的压力根据要包埋的被密封体(例如半导体元件等电子部件)的尺寸、密集度等而不同。层压时的压力例如可以为0.2～1.5MPa的范围，也可以为0.3～1.0MPa的范围。层压时间没有特别限定，可以为20～600秒，可以为30～300秒，也可以为40～120秒。
密封用膜的固化例如可以在大气下或非活性气体下进行。固化温度(加热温度)没有特别限定，可以为80～280℃，可以为100～240℃，也可以为120～200℃。如果固化温度大于或等于80℃，则密封用膜的固化充分进行，能够抑制不良状况的发生。在固化温度小于或等于280℃时，有能够抑制对其他材料产生热损伤的倾向。固化时间(加热时间)没有特别限定，可以为30～600分钟，可以为45～300分钟，也可以为60～240分钟。在固化时间为这些范围时，密封用膜的固化充分进行，能够获得更良好的生产效率。需要说明的是，固化条件也可以组合多个条件。
本实施方式中，也可以进一步通过利用切割机等将电子部件装置100进行单片化而获得多个电子部件装置200(图2的(c))。
上述本实施方式的中空密封结构体的制造方法能够在确保对于被密封体(例如SAW器件20)的优异包埋性的同时，充分抑制密封材料流入基板30与被密封体之间的中空区域50。
本实施方式中，通过层压法并利用密封用膜2对SAW器件20进行密封后，对密封用膜2进行热固化，从而获得了具备包埋于固化物2a中的SAW器件20的中空密封结构体(电子部件装置)，但也可以通过使用了压缩成型装置的压缩成型来获得密封结构体，还可以通过使用了油压压机的压制成型来获得密封结构体。通过压缩成型和油压压制对被密封体进行密封时的温度(密封温度)可以与上述层压温度相同。
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明不一定限定于上述实施方式，可以在不脱离其主旨的范围内进行适当变更。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
实施例和比较例中使用了以下材料。
(热固性树脂)
A1：双酚F型环氧树脂(三菱化学株式会社制，商品名“jER806”，环氧基当量：160g/eq.)
B1：含烃基的酚醛树脂(酚羟基当量：140g/eq.，重均分子量：12万)
B2：含烃基的酚醛树脂(酚羟基当量：185g/eq.，重均分子量：12万)
B3：含烃基的酚醛树脂(酚羟基当量：243g/eq.，重均分子量：12万)
B4：含烃基的酚醛树脂(酚羟基当量：205g/eq.，重均分子量：12万)
B5：酚醛清漆型酚醛树脂(明和化成株式会社制，商品名“DL-92”，酚羟基当量：103g/eq.，重均分子量：5万)
(固化促进剂)
C1：咪唑(四国化成工业株式会社制，商品名“2P4MZ”)
(弹性体)
D1：丙烯酸酯聚合物(Nagase ChemteX株式会社制，商品名“SG-280EK23”，分子量90万)
(无机填充材)
E1：二氧化硅(株式会社Admatechs制，商品名“5μm SX-E2”，苯基氨基硅烷处理，平均粒径：5.8μm)
B1～B4按照日本特开2015-89949所记载的方法来调制。具体而言，通过以下方法来调制。
(合成例1)
首先，将腰果酚、甲醇和50％甲醛水溶液混合，获得混合液。接下来，将30％氢氧化钠水溶液滴加在所获得的混合液中使其反应，然后向所获得的反应液添加35％盐酸，中和氢氧化钠。接下来，向反应液中添加苯酚，然后进一步添加草酸。接下来，进行反应液的水洗，然后蒸馏除去过量的苯酚。由此，获得包含40摩尔％的下述式(5)所表示的结构单元和60摩尔％的下述式(6)所表示的结构单元的树脂B1。
[化13]
Figure BDA0002248043070000261
[化14]
Figure BDA0002248043070000262
(合成例2)
首先，将4-叔丁基苯酚、甲醇和50％甲醛水溶液混合，获得混合液。接下来，将30％氢氧化钠水溶液滴加在所获得的混合液中使其反应，然后向所获得的反应液中添加35％盐酸，中和氢氧化钠。接下来，向反应液中添加4-苯基苯酚，然后进一步添加草酸。接下来，进行反应液的水洗，然后蒸馏除去过量的4-苯基苯酚。由此，获得包含50摩尔％的下述式(7)所表示的结构单元和50摩尔％的下述式(8)所表示的结构单元的树脂B2。
[化15]
Figure BDA0002248043070000271
[化16]
Figure BDA0002248043070000272
(合成例3)
首先，将4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、甲醇和50％甲醛水溶液混合，获得混合液。接下来，将30％氢氧化钠水溶液滴加在所获得的混合液中使其反应。由此，获得包含下述式(9)所表示的结构单元的树脂B3。
[化17]
Figure BDA0002248043070000281
(合成例4)
首先，将腰果酚、甲醇和50％甲醛水溶液混合，获得混合液。接下来，将30％氢氧化钠水溶液滴加在所获得的混合液中使其反应，然后向所获得的反应液中添加35％盐酸，中和氢氧化钠。接下来，向反应液中添加戊基苯酚，然后进一步添加草酸。接下来，进行反应液的水洗，然后蒸馏除去过量的戊基苯酚。由此，获得包含75摩尔％的上述式(5)所表示的结构单元和25摩尔％的下述式(10)所表示的结构单元的树脂B4。
[化18]
Figure BDA0002248043070000282
<密封用膜(膜状环氧树脂组合物)的制作>
(实施例1)
将表1所示量(质量份)的A1、B1、D1和E1加入0.5L的聚乙烯容器中，用搅拌叶片进行搅拌，使无机填充材E1分散。然后，加入表1所示量(质量份)的C1，进一步搅拌30分钟。利用尼龙制#150筛网(开口106μm)对所获得的混合液进行过滤，并提取滤液。由此，获得清漆状环氧树脂组合物。使用涂布机，在以下条件下将该清漆状环氧树脂组合物涂布于PET膜上。由此，在支撑体(PET膜)上制作厚度110μm的密封用膜。
·涂布头方式：缺角轮
·涂布和干燥速度：1m/分钟
·干燥条件(温度/炉长)：80℃/1.5m、100℃/1.5m
·支撑体：厚度38μm的PET膜
通过在密封用膜的与支撑体相反的一侧配置保护层(厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)来保护密封用膜的表面。需要说明的是，在下述各评价中，将支撑体和保护层剥离后进行评价。关于以下的实施例和比较例也同样。
(实施例2～4和比较例1～2)
将所使用的材料(A1、B1、C1、D1和E1)的种类和配合量如表1所示变更，除此以外与实施例1同样地操作，获得实施例2～4和比较例1～2的清漆状环氧树脂组合物。接下来，分别使用实施例2～4和比较例1～2的清漆状环氧树脂组合物来代替实施例1的清漆状环氧树脂，除此以外与实施例1同样地操作，获得实施例2～4和比较例1～2的密封用膜(厚度110μm)。
<评价方法>
通过以下方法来进行密封用膜的熔融粘度、包埋性和中空非填充性、以及密封用膜固化后的弹性模量和玻璃化转变温度的评价。
(1)评价A：密封用膜(膜状环氧树脂组合物)的熔融粘度
量取0.6g密封用膜，利用压缩成型机而成型为直径2cm的小片状。将所获得的成型物作为评价用样品，在以下条件下测定密封用膜的熔融粘度。测定是通过将温度从40℃升温至200℃来进行的。
测定装置：流变仪，产品名：TA仪器日本株式会社制ARES-G2
测定模式：Dynamic Temperature Ramp
频率：1.0Hz
温度范围：40℃～200℃
升温速度：5℃/分钟
(2)评价B：密封温度70℃时的包埋性和中空非填充性
通过以下方法来评价密封温度70℃时的密封用膜的包埋性和中空非填充性。首先，准备在主面的中央设有贯通孔(直径1mm)的基板(5cm×5cm)。接下来，在该基板的一个主面上的与上述贯通孔的边缘相距2cm的位置粘贴双面胶带，通过双面胶带将玻璃板粘贴在基板上。以玻璃板侧的面朝下的方式配置所获得的层叠体，并在基板的与玻璃板相反一侧的面上，以堵塞贯通孔的方式配置1cm见方尺寸的密封用膜。接下来，将100g重物载置于密封膜上后，在70℃的烘箱(ESPEC株式会社制，商品名“SAFETY OVEN SPH-201”)内加热1小时。
加热后，通过目视观察有无树脂因密封膜熔融而从贯通孔流入玻璃板侧、以及树脂的流入量(流入面积)，并基于以下基准来评价包埋性和中空非填充性。
[包埋性]
A：树脂到达玻璃基板
B：树脂未到达玻璃基板
[中空非填充性]
A：流入面积≤2.5mm2
B：流入面积≤5mm2、>2.5mm2
C：流入面积>5mm2
(3)评价C：熔融粘度7000Pa·s时的包埋性和中空非填充性
基于评价A的熔融粘度的测定结果，在密封用膜的熔融粘度成为7000Pa·s的温度时进行密封，除此以外通过与评价B同样的方法来评价包埋性和中空非填充性。
(4)评价D：密封膜固化后的弹性模量和玻璃化转变温度Tg
在以下条件下，将实施例和比较例的密封用膜层压于铜箔，获得带铜箔的密封用膜。
·层压机装置：名机制作所制真空加压层压机MVLP-500
·层压温度：110℃
·层压压力：0.5MPa
·抽真空时间：30秒
·层压时间：40秒
将带铜箔的密封用膜粘贴于SUS板，在以下条件下使密封用膜固化，获得带铜箔的密封用膜的固化物(带铜箔的环氧树脂固化体)。
·烘箱：ESPEC株式会社制SAFETY OVEN SPH-201
·烘箱温度：140℃
·时间：120分钟
将铜箔从带铜箔的密封用膜的固化物剥离后，将密封膜的固化物切割成4mm×30mm，制作试验片。在以下条件下测定所制作的试验片的弹性模量和玻璃化转变温度。
·测定装置：DVE(株式会社RHEOLOGY制DVE-V4)
·测定温度：25～300℃
·升温速度：5℃/min
在弹性模量高时，密封结构体容易产生翘曲和破裂，因此按照以下判断基准来评价弹性模量。
A：弹性模量(30℃)≤15GPa
B：弹性模量(30℃)>15GPa
在玻璃化转变温度Tg低时，密封结构体的热可靠性会恶化，因此按照以下判断基准来评价玻璃化转变温度。
A：玻璃化转变温度(℃)≥100
B：玻璃化转变温度(℃)<100
<评价结果>
将结果示于表1。需要说明的是，表1中的各成分的配合量为固体成分量(将溶剂的量除外的量)。
[表1]
Figure BDA0002248043070000321
如表1所示，实施例中，在密封温度70℃时能够兼顾包埋性与中空非填充性。另外，在使熔融粘度成为7000Pa·s的温度进行密封的情况下，也能够兼顾包埋性与中空非填充性。另一方面，比较例1中，在密封温度70℃时无法获得期望的包埋性，即使在熔融粘度成为7000Pa·s的温度时也无法获得期望的中空非填充性。另外，比较例2中，在评价A(密封温度为70℃)和评价B(熔融粘度为7000Pa·s)中均未获得期望的中空非填充性。
符号说明
1：支撑体、2、密封用膜、2a：密封用膜的固化物(密封部)、10：带支撑体的密封用膜、20：SAW器件(被密封体)、30：基板、40：凸块、50：中空区域、60：中空结构体：100，200：中空密封结构体(密封结构体)。

Claims (16)

1.一种密封结构体的制造方法，
准备中空结构体，该中空结构体具备基板、以及隔着凸块设置在该基板上的被密封体，在所述基板与所述被密封体之间设有中空区域；
利用密封用膜对所述被密封体进行密封，所述密封用膜由树脂组合物构成，所述树脂组合物含有热固性树脂和无机填充材，所述热固性树脂具有下述式(1)所表示的结构单元，
Figure FDA0003670971890000011
式(1)中，X1表示反应性官能团，R1表示碳原子数2～25的烃基。
2.根据权利要求1所述的密封结构体的制造方法，所述热固性树脂进一步具有下述式(2)所表示的结构单元，
Figure FDA0003670971890000012
式(2)中，X2表示反应性官能团，R2表示氢原子或苯基。
3.根据权利要求1或2所述的密封结构体的制造方法，所述X1为羟基。
4.根据权利要求1或2所述的密封结构体的制造方法，所述树脂组合物进一步含有环氧树脂。
5.根据权利要求1或2所述的密封结构体的制造方法，以构成所述热固性树脂的结构单元的总量为基准计，所述热固性树脂中的所述式(1)所表示的结构单元的含量大于或等于20摩尔％。
6.根据权利要求1或2所述的密封结构体的制造方法，所述热固性树脂的重均分子量大于或等于500。
7.根据权利要求1或2所述的密封结构体的制造方法，其膜厚为20～250μm。
8.根据权利要求1或2所述的密封结构体的制造方法，所述被密封体为在所述中空区域侧具有电极的SAW器件。
9.一种密封结构体，其具备：基板、隔着凸块设置在该基板上的被密封体、以及对该被密封体进行密封的密封用膜的固化物，
在所述基板与所述被密封体之间设有中空区域，
所述密封用膜由树脂组合物构成，所述树脂组合物含有热固性树脂和无机填充材，所述热固性树脂具有下述式(1)所表示的结构单元，
Figure FDA0003670971890000021
式(1)中，X1表示反应性官能团，R1表示碳原子数2～25的烃基。
10.根据权利要求9所述的密封结构体，所述热固性树脂进一步具有下述式(2)所表示的结构单元，
Figure FDA0003670971890000022
式(2)中，X2表示反应性官能团，R2表示氢原子或苯基。
11.根据权利要求9或10所述的密封结构体，所述X1为羟基。
12.根据权利要求9或10所述的密封结构体，所述树脂组合物进一步含有环氧树脂。
13.根据权利要求9或10所述的密封结构体，以构成所述热固性树脂的结构单元的总量为基准计，所述热固性树脂中的所述式(1)所表示的结构单元的含量大于或等于20摩尔％。
14.根据权利要求9或10所述的密封结构体，所述热固性树脂的重均分子量大于或等于500。
15.根据权利要求9或10所述的密封结构体，其膜厚为20～250μm。
16.根据权利要求9或10所述的密封结构体，所述被密封体为在所述中空区域侧具有电极的SAW器件。
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