CN110539530B - 高表面积的功能材料涂覆结构 - Google Patents

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Abstract

用于形成固体材料和孔的互连网络的方法，其中金属仅存在于互连网络结构的空气/固体界面处。在一些实施方案中，可将纳米颗粒修饰的牺牲颗粒用作牺牲模板，用于形成具有互连的固体材料网络和互连的孔网络的多孔结构。纳米颗粒主要存在于空气/固体界面处，并允许纳米颗粒在互连结构的限定位置处的进一步生长和可获得性。SEM和TEM测量揭示了3D互连多孔结构的形成，其中纳米颗粒主要存在于互连结构的空气/固体界面处。

Description

高表面积的功能材料涂覆结构
本申请是2014年6月30日提交、申请号为201480041867.X并且发明名称为“高表面积的功能材料涂覆结构”的发明专利申请的分案申请。
版权通知
本专利公开内容可能包含受到版权保护的材料。版权所有者不反对任何人对专利文献或专利公开内容的复制本复制，因为其出现在美国专利商标局专利文件或记录中，但是在其他方面保留任何和所有的版权权利。
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2013年6月28日提交的美国专利申请号61/840,991的较早申请日的权益，通过引用将其内容以其全文并入本文。
通过引用并入
通过引用将在本文中引用的所有专利、专利申请和专利公开以其全文由此并入，以便更充分地描述自在本文中所描述的发明日期时本领域技术人员已知的现有技术。
技术领域
本申请涉及涂覆有功能材料的高表面积结构。更特别地，本申请涉及涂覆有功能材料的高表面积结构，其可适用于应用例如催化、光学、抗菌、传感和类似应用。
背景技术
许多不同的应用使用功能材料。通常来说，这种功能材料需要接触所关注的材料(例如反应物、分析物等)从而为活性的。特别地，如果需要固体载体，那么将功能材料添加至该固体载体，由于大多数嵌入完全包封该功能材料的固体载体材料中或者由于其它原因(聚积、化学状态变化、或者二者)而不处于足够活性的状态的事实，许多保持为不可获得的。
发明概述
在一些实施方案中，本公开内容涉及用于制作多孔结构的方法。该方法包括：将一种或多种纳米尺寸的功能材料附接至牺牲颗粒的表面以获得纳米材料改性的牺牲颗粒，其中所述多种纳米尺寸的功能材料所具有的尺寸小于牺牲颗粒的特性尺寸的7.75％；将纳米材料改性的牺牲颗粒布置成包含纳米材料改性的牺牲颗粒构造的组件，在所述纳米材料改性的牺牲颗粒之间具有互连的间隙孔空间；使用材料填充该组件，该材料填充该互连的间隙孔空间；以及去除牺牲颗粒以形成互连多孔网络结构，该互连多孔网络结构包含限定互连的孔网络的互连的固体材料网络；其中该一种或多种纳米尺寸的功能材料主要存在于限定互连的孔网络的互连的固体材料网络的表面上。
在一些实施方案中，该牺牲颗粒包括胶体颗粒。
在一些实施方案中，该互连多孔网络结构具有大于50％的孔隙率。
在一些实施方案中，该一种或多种纳米尺寸的功能材料选自由金、钯、铂、银、铜、铑、钌、铼、锇、铱、铁、钴、镍及其组合构成的组。
在一些实施方案中，该一种或多种纳米尺寸的功能材料选自由硅、锗、锡、掺杂有第III族或第V族元素的硅、掺杂有第III族或第V族元素的锗、掺杂有第III族或第V族元素的锡及其组合构成的组。
在一些实施方案中，该一种或多种纳米尺寸的功能材料选自由氧化铍，氧化硅，氧化铝，贵金属氧化物，铂族金属氧化物，二氧化钛，氧化锆，氧化铪，钼氧化物，钨氧化物，铼氧化物，钽氧化物，氧化铌，钒氧化物，铬氧化物，钪、钇、镧和稀土的氧化物，钍、铀的氧化物及其组合构成的组。
在一些实施方案中，该一种或多种纳米尺寸的功能材料包含混合金属氧化物(MMO)，其包含碱金属、碱土金属、稀土金属和贵金属以及其它金属，杂多酸或其组合。
在一些实施方案中，该一种或多种纳米尺寸的功能材料选自由纯且混合的金属硫化物、其它硫属化物、氮化物、其它磷属元素化物及其混合物构成的组。
在一些实施方案中，该一种或多种纳米尺寸的功能材料包括用于化学反应的催化剂。
在一些实施方案中，该互连的固体材料网络为晶态逆蛋白石结构。
在一些实施方案中，该互连的固体材料网络为无序互连结构。
在一些实施方案中，固体材料选自由氧化铝、氧化硅、二氧化钛、无机溶胶-凝胶衍生的氧化物、聚合物、无规共聚物、嵌段共聚物、树枝状聚合物、超分子聚合物、金属及其组合构成的组。
在一些实施方案中，牺牲颗粒选自由聚苯乙烯(PS)胶体颗粒、氧化硅颗粒、丙烯酸酯颗粒、烷基丙烯酸酯颗粒、取代的烷基丙烯酸酯颗粒、聚(二乙烯基苯)颗粒、聚合物、无规共聚物、嵌段共聚物、树枝状聚合物、超分子聚合物及其组合构成的组。
在一些实施方案中，该方法进一步包括：提供生长溶液以形成连续壳，该连续壳主要存在于所述固体材料网络和所述孔网络之间的界面处。
在一些实施方案中，该方法进一步包括：提供生长溶液，以使附接至牺牲颗粒表面的所述一种或多种纳米尺寸的功能材料生长。
在一些实施方案中，该一种或多种纳米尺寸的功能材料的生长形成纳米壳。
在一些实施方案中，同时进行布置和填充。
在一些实施方案中，使用乳液模板法(templating)来进行布置和填充。
在一些实施方案中，该方法进一步包括：将额外的功能材料提供至该一种或多种纳米尺寸的功能材料，该一种或多种纳米尺寸的功能材料主要存在于所述互连的固体材料网络和所述互连的孔网络之间的界面处。
在一些实施方案中，本公开内容涉及一种互连多孔网络结构，其包括限定互连的孔网络的互连的固体材料网络，其中互连的固体材料具有晶态逆蛋白石结构；和纳米颗粒，主要存在于限定互连的孔网络的所述互连的固体材料网络的表面上。
在一些实施方案中，纳米颗粒选自由金属纳米颗粒、半导体纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、混合金属氧化物纳米颗粒、金属硫化物纳米颗粒、金属硫属化物纳米颗粒、金属氮化物纳米颗粒、金属磷属元素化物纳米颗粒及其组合构成的组。
在一些实施方案中，纳米颗粒选自由金、钯、铂、银、铜、铑、钌、铼、锇、铱、铁、钴、镍及其组合构成的组。
在一些实施方案中，纳米颗粒选自由硅、锗、锡、掺杂有第III族或第V族元素的硅、掺杂有第III族或第V族元素的锗、掺杂有第III族或第V族元素的锡及其组合构成的组。
在一些实施方案中，纳米颗粒包括用于化学反应的催化剂。
在一些实施方案中，纳米颗粒选自由氧化硅，氧化铝，氧化铍，贵金属氧化物，铂族金属氧化物，二氧化钛，氧化锆，氧化铪，钼氧化物，钨氧化物，铼氧化物，氧化钽，氧化铌，铬氧化物，钪、钇、镧、氧化铈和稀土的氧化物，钍和铀的氧化物及其组合构成的组。
在一些实施方案中，固体材料选自由氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化铪、无机溶胶-凝胶衍生的氧化物、聚合物、无规共聚物、嵌段共聚物、接枝聚合物、星形聚合物、树枝状聚合物、超分子聚合物、金属及其组合构成的组。
在一些实施方案中，纳米颗粒在尺寸上生长达到并包括形成连续壳，其主要存在于所述固体材料网络和所述孔网络之间的界面处。
附图说明
在结合附图考虑以下的详细描述时，目的和优点将为明显的，其中贯穿附图相同的附图标记表示相同的部分，并且其中：
图1为示出根据一些实施方案用于形成互连多孔网络结构的方法的示意性说明，其中该互连多孔网络结构具有仅存在于空气/固体界面处的纳米颗粒；和
图2A-2C为根据一些实施方案使用球形胶体颗粒作为牺牲颗粒并使用共组装方法来形成互连多孔网络结构的一个例子，其中该互连多孔网络结构具有仅存在于空气/固体界面处的纳米颗粒；和
图3A-3C示出根据一些实施方案的用不同尺寸的金属纳米颗粒修饰的胶体颗粒的图像；
图4A-4I证明了根据一些实施方案，取决于纳米颗粒的尺寸，可以获得的长程有序的变化程度；
图5A-5C示出根据一些实施方案的存在于互连多孔结构的空气/固体界面处的金属纳米颗粒的生长；
图6A-6B为示出根据一些实施方案的用于形成递阶的互连多孔网络结构的方法的示意性说明，该递阶的互连多孔网络结构具有仅存在于空气/固体界面处的两种不同的纳米颗粒。
发明详述
由牺牲模板组件合成的三维(3D)互连多孔结构提供高程度的互连孔，其具有高表面积与明确限定的孔尺寸和多孔网络的可获得性。这样的结构为在传感和催化中的应用的潜在候选者。将功能纳米颗粒纳入互连多孔结构中可以引入一些所需的性质，例如光学、传感和催化性质。典型地，通过使用包含纳米颗粒(例如金属颗粒)的溶液渗透预成形的多孔网络或者通过三相共组装沉积即同时组装聚合物胶体、基体材料(例如氧化硅)和纳米颗粒来纳入这样的颗粒。在前者中，观察到低表面密度和不良界面粘附的纳米颗粒；在后者中，许多纳米颗粒保持完全嵌入基体材料内，并需要高程度的负载来提供对纳米颗粒的获得，使得一小部分的金属纳米颗粒可位于空气/固体界面处。
本申请提供了对互连的固体材料网络(例如逆蛋白石结构)的表面上的纳米颗粒分布的精确控制，所述互连的固体材料网络限定互连的孔网络。特别地，金属纳米颗粒可置于限定互连的孔网络的互连的固体材料网络的空气/固体界面处，导致更高的纳米颗粒可获得性，并极大地增强它们作为催化剂、传感器和表面增强拉曼光谱(SERS)基材的有效利用。
如在本文中所使用的，“互连结构”意指具有至少两个不同的连续相的结构。“互连多孔网络结构”意指具有至少一个连续孔相和至少一个连续固体材料相的结构。
在一些实施方案中，互连多孔网络结构具有的孔隙率大于70体积％，接近立方密积结构(例如74％)。在一些实施方案中，互连多孔网络结构具有的孔隙率大于50或53体积％，如立方、六方或无规则结构中的那样。在一些实施方案中，孔隙率大于80％或者大于90％(例如通过使用介孔氧化硅，其在固体材料内提供甚至更大的孔隙率)。在一些实施方案中，互连多孔网络结构具有明确限定的孔尺寸，相对于孔径其变化小于5％。
图1示出将纳米颗粒主要置于连续固体的表面上(即主要位于互连多孔网络结构的空气-固体界面处)的示意性说明。如在图1中所示的，可提供牺牲颗粒，其中它们可以是已经具有或者可以是任选地提供有可附着于纳米颗粒的功能基团。如所示的，牺牲颗粒可以是任何形状，例如球形或者无规则的。其它形状的牺牲颗粒对于本领域技术人员来说将是容易清楚的。
图2A示出一种特别的例子，其中可形成含有可附着于纳米颗粒的功能基团的球形胶体颗粒(例如聚苯乙烯“PS”)。在图2A中的示意提供了一种说明性的例子，其中使用羧基基团来功能化PS表面，随后使用2-氨基乙烷硫醇对其进行改性，从而将硫醇官能团引至胶体表面。
随后，如在图1中所示的，纳米颗粒可附接至牺牲颗粒的表面。在一些实施方案中，取决于待附接的材料的类型，可以使用各种结合机制在牺牲颗粒的表面上用一种或多种功能材料来改性它们，例如共价附接(例如通过硫醇化学的金属纳米颗粒附接)、配价键合(例如使用各种不同的无机或有机配体或者经由有机金属部分进行络合)或者带相反电荷的胶体和纳米颗粒之间的静电吸引。图2A示出一种特别的例子，其中聚苯乙烯(PS)胶体颗粒用作牺牲颗粒，并且通过功能基团(例如硫醇部分)将金纳米颗粒共价附接至胶体表面(例如PS)。
图2B示出一种示例性的聚苯乙烯(PS)胶体颗粒，纳米颗粒通过Au-S共价键合附接至其上。在图2B中，金纳米颗粒具有约12nm的平均直径，并且PS胶体颗粒具有约480nm的平均直径。
虽然就PS胶体颗粒和金纳米颗粒而言描述了图2A和2B中的特定例子，但是可以使用大量其它类型的材料。例如，在一些实施方案中，氧化硅颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯颗粒(PMMA)、其它丙烯酸酯、烷基丙烯酸酯、取代的烷基丙烯酸酯、交联PS或PMMA颗粒或聚(二乙烯基苯)颗粒可用作牺牲颗粒。不同构造的其它聚合物，无规和嵌段共聚物，接枝、星形和树枝状聚合物，超分子聚合物等可用作牺牲颗粒。这些牺牲颗粒的尺寸可以是从约50nm至约数十或数百微米。一些示例性的尺寸包括100nm至约1000nm，以提供特定的光学性质或者在很大程度上不受重力影响的改进的组装特性。在一些实施方案中，该尺寸可以是从约100nm至约500nm。对于本领域技术人员将明显的是，还可以使用其它的牺牲颗粒。
在一些实施方案中，纳米颗粒可以包括金属(例如金、银、铂、钯、钌、铑、钴、铁、镍、锇、铱、铼、铜、铬、双金属、金属合金等及其组合)纳米颗粒，半导体(例如硅、锗等，纯的或掺杂有第III族或第V族元素的单质或化合物)纳米颗粒，金属氧化物(例如V2O5、氧化硅、氧化铝、贵金属氧化物、铂族金属氧化物、二氧化钛、氧化锆、氧化铪、钼氧化物、钨氧化物、铼氧化物、氧化钽、氧化铌、铬氧化物、钪、钇、镧和稀土的氧化物、钍和铀的氧化物等)纳米颗粒，金属硫化物纳米颗粒或其组合。
在一些实施方案中，所需纳米颗粒的选择可以基于提供一些所需的性质。例如，Pd或Pt、其它贵金属或金属氧化物颗粒可以提供催化性质，而Ag、铜或氧化物(例如V2O5)纳米颗粒可以提供抗菌性质。可以根据需要使用其它纳米颗粒，例如用于半导体性质的半导体纳米颗粒，用于磁性性质的磁性纳米颗粒，和/或用于光学性质的量子点。
在一些实施方案中，在胶体颗粒上可以提供多于一种不同类型的纳米颗粒。例如，可以提供Pd和Pt两者(或催化活性金属的任何其它的二元、三元或更多元的所需组合)纳米颗粒以对不同的反应物提供不同的催化性质。可以通过使胶体颗粒与第一种(例如Pd)和第二种(例如Pt)、以及任何其它的纳米颗粒或它们的前体的混合物反应来形成这样的纳米材料改性的胶体颗粒。可替代地，可以通过相继地使胶体颗粒与第一种类型的纳米颗粒或它们的前体反应，随后与第二种类型的纳米颗粒或它们的前体反应来形成这样的纳米材料改性的胶体颗粒。用于提供这样的多重功能的许多不同的方式对于本领域技术人员来说会是容易可见的。
在一些实施方案中，如在图1中所示的，可在附接至牺牲颗粒之后任选地进一步提高纳米颗粒的量和/或尺寸。在一些实施方案中，可以通过添加生长溶液使纳米颗粒在尺寸上进一步生长。在一些实施方案中，可以提供生长溶液使得围绕牺牲材料形成壳(或者几乎完整的壳)。例如，图3示出金纳米颗粒修饰的PS胶体颗粒的TEM图像，其具有约480nm的平均直径。在这些说明性的例子中，在使用与在图2A中描述的相同方法利用直径为～2nm的小金纳米颗粒(np)修饰PS胶体后，通过引入金纳米颗粒生长溶液使金纳米颗粒的尺寸增大。图3A示出金纳米颗粒的直径为约2nm。当在附接至胶体颗粒后施加生长溶液时，金纳米颗粒的直径逐渐地增大，如在图3B和3C中所示的，还导致更加致密地覆盖的表面或者在表面上的壳。
在一些实施方案中，如在图1中所示的，可以根据需要将向纳米颗粒改性的牺牲颗粒提供其它功能。例如，可以需要改进纳米颗粒改进的牺牲颗粒在悬浮液中的稳定性和/或具有最终回填材料(将在下文更加详细地描述)或引入其它功能。例如，可以用与最终回填的互连固体材料更相容的材料涂覆纳米颗粒改性的牺牲颗粒。如果最终回填的互连固体材料将为二氧化钛或氧化铝，那么特别的例子包括使用氧化硅涂覆纳米颗粒。如果使用氧化硅溶胶-凝胶化学来形成回填的互连固体材料，那么另一种特别的例子包括使用二氧化钛或氧化铝涂覆纳米颗粒。又另一种特别的例子包括提供化学功能化以在纳米颗粒上提供硅烷基团，从而促进与金属氧化物溶胶-凝胶化学物的缩合。大量其它的例子对于本领域技术人员来说将是容易清楚的。
在一些实施方案中，尽管可以使用许多不同尺寸的纳米颗粒，例如1nm至数十nm，但是围绕牺牲颗粒形成的纳米颗粒和/或壳小于牺牲颗粒的特性尺寸(例如直径、最长尺寸、最短尺寸等)的约7.75％。例如，如在图中所示的，在尺寸为400nm的牺牲颗粒的情况下，围绕牺牲颗粒形成的纳米颗粒和/或壳小于31nm。在一些实施方案中，围绕牺牲颗粒形成的纳米颗粒和/或壳小于牺牲颗粒直径的5％、2％或1％。在一些实施方案中，围绕牺牲颗粒形成的纳米颗粒和/或壳小于100、40、20、15或10nm。在一些实施方案中，围绕牺牲颗粒形成的纳米颗粒和/或壳小于约20nm，小于约15nm，或者小于约10nm。在一些实施方案中，围绕牺牲颗粒形成的纳米颗粒和/或壳在尺寸上小于约5nm或者小于约2nm或者小于约1nm。在一些实施方案中，围绕牺牲颗粒形成的纳米颗粒和/或壳为约1nm至约100nm之间。在一些实施方案中，围绕牺牲颗粒形成的纳米颗粒小于15nm。在一些实施方案中，围绕牺牲颗粒形成的壳具有的厚度小于20、15或10nm。通常地，无论是纳米颗粒还是壳附接至牺牲颗粒，这些结构都将称为“纳米材料改性的牺牲颗粒”。
随后，如在图1中所示的，纳米材料改性的牺牲颗粒可用于形成组件，例如蛋白石结构。在一些实施方案中，可将纳米材料改性的牺牲颗粒布置成所需的组件，在纳米材料改性的牺牲颗粒之间具有互连的间隙孔空间。在一些实施方案中，这样的组件可以具有晶态结构(例如蛋白石结构)、玻璃态结构(例如玻璃状短程有序)或完全无序的(例如非短程或长程有序)。
图2C中的示意提供了一种说明性的例子，其使用金改性的PS胶体，利用在氧化硅前体Si(OEt)4存在下的两相自组装工艺。然而，可以使用许多不同的技术来提供组件，例如复合胶体由溶液的自组装、滴落涂覆(drop casting)、旋涂、微流体装置、乳液模板法、喷涂、喷雾干燥、在溶液中的诱导聚集或者工程技术例如预成形粉末的研磨或磨碎、溶胶-凝胶材料的渗透或原子层沉积(ALD)。
随后，如在图1中所示的，则可以使用可回填纳米材料改性的牺牲颗粒之间的间隙空间的材料回填这样的组件。在其它实施方案中，该组件可以与可回填纳米材料改性的牺牲颗粒之间的间隙空间的材料一起形成，正如在图2C中所示的所谓的共组装方法。图2C再次示出一种特别的例子，其中在填充纳米颗粒改性的胶体纳米颗粒之间的间隙空间的基体材料(例如金属氧化物或氧化硅的溶胶-凝胶溶液)的存在下，纳米颗粒改性的牺牲胶体组装成蛋白石结构，从而在通过热处理去除牺牲颗粒后形成逆蛋白石结构。
如在图1中所示的，可以去除牺牲颗粒，留下互连多孔网络结构，纳米颗粒优先地位于空气/网络界面处。图2C提供了一种说明性的例子，其中在如上所述的蛋白石结构的形成和回填之后在500℃下煅烧，以产生逆蛋白石，金纳米颗粒主要存在于互连的固体材料和互连的孔(即胶体颗粒之前所处的区域)的界面处。然而，取决于对于互连多孔网络结构将形成的牺牲颗粒和固体材料的类型，可以使用许多不同的温度。例如，如果聚苯乙烯用作牺牲材料，并且氧化硅用作互连固体网络结构，那么可以使用超过牺牲颗粒完全分解的温度(例如400℃)，但是低于固体基体材料(SiO2)温度的分解温度的温度。在这种情况下，用于去除牺牲颗粒的温度例如可以是500℃。
对可用于互连多孔网络结构的固体材料的类型不存在限制。在一些实施方案中，互连多孔网络结构可以包括氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、其它氧化物(例如无机溶胶-凝胶衍生的氧化物、混合氧化物)、不同构造的聚合物、无规和嵌段共聚物、接枝、星形和树枝状聚合物、超分子聚合物、金属及其组合。例如，氧化硅前体与聚合物的组合用于制备具有提高孔隙率的介孔氧化硅基体。在一些实施方案中，可以使用反应、固化或聚合以形成固体材料的前体。还可使用对于本领域技术人员来说将容易清楚的其它技术，例如电镀。
在一些实施方案中，用于互连网络结构的材料的选择可以基于任何所需性质。例如，二氧化钛或氧化锆的使用可以提供一些所需的光催化和/或电性质。聚合物作为基体材料的使用可导致柔软和动态的网络结构。
虽然不希望受理论束缚，但是预期纳米颗粒(例如金金属纳米颗粒)或纳米壳(例如在金金属纳米颗粒附接后生长的金壳)在牺牲颗粒(例如聚苯乙烯)的表面上的存在防止了牺牲颗粒之间的互连结构的形成(例如聚苯乙烯部分不会彼此接触)。在这种情况下，本领域技术人员将不会预期在回填材料的存在下能够去除牺牲颗粒，因为在牺牲颗粒之间缺少互连路径以允许牺牲颗粒的充分去除。然而，出乎预料地发现通过使用足够小的纳米颗粒或纳米壳，尽管事实上牺牲颗粒本身可能不彼此接触，但是牺牲颗粒的去除是可能的并导致互连的孔。
此外，另一个出乎意料的结果在于当去除牺牲颗粒时，纳米颗粒或纳米壳(如果生长的话)能够将它们本身转移至固体材料上，而不会与牺牲颗粒一起被去除，使得它们主要保持在互连的固体材料的表面上(即在互连的固体材料和互连的孔之间的界面处)。此外，纳米颗粒在牺牲颗粒的这种去除步骤期间不会彼此聚积，并通常在整个互连多孔网络结构中保持良好地分布。
此外，图4示出使用在图2B和3A-3C中示出的不同的复合PS胶体来形成有序的逆蛋白石互连多孔网络结构。图4A至4C示出当使用采用直径小于5nm的小AuNP(Au种)改性的PS胶体时(参见图3A)有序的逆蛋白石结构。通过Moiré干涉条纹(这些为可以看到的线)的存在，逆蛋白石的晶态次序是可见的，该干涉条纹表明单个胶体的周期排列，所述单个胶体过小而不能在图像中分辨。在一些实施方案中，具有降低数目的缺陷的长程有序的逆蛋白石结构为高度所需的。例如，长程有序的逆蛋白石结构提供跨越至少100微米、至少1mm或者甚至至少1cm的足够有序的结构，而没有大量的缺陷，例如裂纹等。不希望受理论所束缚，存在一些加工参数，其允许形成长程有序的逆蛋白石结构，而其它条件导致具有更大程度的缺陷和/或无序的结构。例如，可以通过使用PS胶体颗粒获得长程有序的逆蛋白石结构，其中已使用小的金属纳米颗粒例如直径小于5nm、小于3nm或者甚至是小于2nm的纳米颗粒对该PS胶体颗粒进行改性。
相比之下，使用较大的纳米材料改性的胶体颗粒导致不太有序的结构。图4D-F示出使用在图3B中描述的具有约450nm尺寸的纳米颗粒改性的PS胶体来形成互连多孔网络结构。图4G-I示出使用采用具有～12nm直径的金纳米颗粒改性的PS胶体制得的逆蛋白石结构。此外，金壳围绕PS胶体的额外生长(如在图3C中所示的)导致较不稳定的胶体分散，在～3-4h后引起胶体沉淀。
然而，尽管次序降低，但是不同尺寸的纳米颗粒(或者不同量的功能材料)可以形成具有在固体材料和孔的界面处的功能材料的精确布置的互连多孔网络结构。
在一些实施方案中，可在形成互连多孔网络结构后进一步提高在空气/网络界面处存在的功能材料的量。如在图3中所示的，可以通过互连多孔网络结构的互连孔来引入纳米颗粒生长溶液，由此形成所需功能材料的壳。在图5中所示的说明性实例将AuOH/CH2O溶液引入在空气/逆蛋白石界面处具有金纳米颗粒的逆蛋白石结构中，从而在空气/逆蛋白石界面处形成金壳。
图5A示出由金种改性的PS胶体制成的逆蛋白石的SEM图像。图5B示出相同样品在金盐溶液中浸渍12h后的SEM图像。类似地，图5C示出相同样品在金盐溶液中浸渍48h后的SEM图像。如所示的，如通过特别是在背散射电子成像(标记ESB的图像)中由金的较高电子密度所引起的较强信号所证实的，金在空气/固体界面处的存在随着时间而增加。
在本文中所描述的本方法提供了相对于现有方法来说突出的益处。功能材料在空气/基体界面处的精确布置提高了它们对于所需反应(例如催化)的可获得性，并使用高度的形态控制使所得的复合多孔结构为高度有效的。例如，在空气/固体界面处存在的大量的金属纳米颗粒可以允许围绕空气/固体界面配制相对均匀的壳。
据此，本公开内容提供了一种合成方法，用于获得纳米颗粒在具有短程或长程有序的互连多孔网络结构的界面、例如逆蛋白石结构表面上的精确限制。在一些实施方案中，网络结构甚至可以是无序结构。除了通过吸收组分的存在来调节网络结构的光学性质以外，这样的结构还允许具有受控反应性的高度有效的多孔功能材料的形成。此外，金纳米颗粒在空气/网络界面处的可获得性允许纳米颗粒在逆蛋白石结构的限定位置处的进一步生长。这种方法提供了高水平的合成灵活性，并允许对复合颗粒的结构参数进行显著的控制，导致形成新颖类型的“异质复合物”(多重复合物)逆蛋白石结构，其具有明确限定的形态、组成和结构-性质关系。
具有表面可获得的功能纳米颗粒的这样的混合的多孔网络结构的潜在用途可扩展至包括光学(光子晶体)、多相催化和生物催化、传感、表面增强拉曼散射应用、光催化、电极材料、太阳能电池性能的增强等各种不同的应用中。
许多不同的改变处于本领域技术人员的技能范围内。在一些实施方案中，一旦形成所需的纳米颗粒或纳米壳位于空气/网络结构界面处的互连多孔网络结构，就可以进行进一步的改变以提供所需性质，例如用于催化的分子络合物、用于传感的刺激响应分子等。提供所需功能的所需功能基团可以被提供在其上。
在其它实施方案中，取决于所需的应用，可以以各种不同的形状形成在本文中描述的互连多孔网络结构。例如，可以以膜、碎片(例如絮片、破片)、球形组件和粉末的形式形成所述结构。
在一些实施方案中，可以提高孔隙率的程度。在一些实施方案中，可以使用二元或更高元的颗粒混合物。在一些实施方案中，介孔材料可用作基体材料。
在一些其它实施方案中，如在图6中所示的，可以通过产生具有微米级的尺寸的互连多孔网络结构的超结构来制备递阶材料。作为一个例子，图6A示出可以使用在回填材料的存在下纳米材料改性的胶体分散液的乳液模板法来产生互连多孔网络结构的球形超结构。在一些实施方案中，可以形成包含不同类型纳米颗粒的超结构(例如“PS@A”和“PS@B”)。随后，可以使用一种类型或多种类型的具有不同纳米颗粒的超结构将这些微米级超结构单元进一步组装为晶体或无序排列。例如，如在图6B中所示的，可以产生多组分***，在构造的不同位置处具有不同的功能颗粒。这可以在一个单元内允许多个催化过程。此外，作为结果，递阶的多孔材料导致在多个长度级别内具有空隙，其从初始的孔变化到由微米级多孔元件的组装所致的空隙，这可以允许液体较好地扩散或者较好地流动(即较少地堵塞)。
在考察在本文中所提供的描述和实施方案时，本领域技术人员将理解的是，在实施本发明时可以进行改变和等价替换，而不背离本发明的实质。由此，本发明并不意图通过如上所明确地描述的实施方案进行限制。

Claims (34)

1.互连网络结构，包含：
限定互连的开放空间网络的互连的固体材料网络，其中开放空间网络通过去除至少一部分纳米颗粒改性的牺牲颗粒来限定；和
纳米颗粒，存在于所述开放空间网络与限定互连的开放空间网络的所述互连的固体材料网络之间的界面的限定位置处，其中所述纳米颗粒具有的尺寸小于互连的开放空间网络的特性尺寸的5％，
其中特性尺寸通过选自由直径、最长尺寸、最短尺寸及其组合构成的组的量度来限定。
2.权利要求1的互连网络结构，其中纳米颗粒的位置通过牺牲颗粒上纳米颗粒的位置来限定。
3.权利要求1的互连网络结构，其中所述纳米颗粒选自由金属纳米颗粒、半导体纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、金属硫属化物纳米颗粒、金属磷属元素化物纳米颗粒及其组合构成的组。
4.权利要求1的互连网络结构，其中所述纳米颗粒选自由金、钯、铂、银、铜、铑、钌、铼、锇、铱、铁、钴、镍、双金属、金属合金及其组合构成的组。
5.权利要求1的互连网络结构，其中所述纳米颗粒选自由硅、锗、锡、掺杂有第III族或第V族元素的硅、掺杂有第III族或第V族元素的锗、掺杂有第III族或第V族元素的锡及其组合构成的组。
6.权利要求1的互连网络结构，其中所述纳米颗粒包含用于化学反应的催化剂。
7.权利要求1的互连网络结构，其中互连的网络结构包含光催化剂。
8.权利要求1的互连网络结构，其中所述纳米颗粒包含光催化剂。
9.权利要求1的互连网络结构，其中所述固体材料包含光催化剂。
10.权利要求1的互连网络结构，其中所述纳米颗粒包含量子点。
11.权利要求1的互连网络结构，其中所述纳米颗粒提供抗菌性质。
12.权利要求1的互连网络结构，其中互连的网络结构为光子晶体。
13.权利要求1的互连网络结构，其中所述纳米颗粒选自由氧化硅，氧化铝，氧化铍，贵金属氧化物，二氧化钛，氧化锆，氧化铪，钼氧化物，钨氧化物，铼氧化物，氧化钽，氧化铌，铬氧化物，钒氧化物，钪、钇、镧、和稀土的氧化物，钍和铀氧化物及其组合构成的组。
14.权利要求1的互连网络结构，其中所述固体材料选自由氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化铪、混合氧化物、溶胶-凝胶衍生的氧化物、聚合物、金属及其组合构成的组。
15.权利要求1的互连网络结构，其中所述纳米颗粒在尺寸上生长达到并包括形成连续壳，其存在于所述固体材料网络和所述开放空间网络之间的界面处。
16.权利要求1的互连网络结构，其中所述纳米颗粒选自由金属纳米颗粒、磁性纳米颗粒、半导体纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、金属硫属化物纳米颗粒、金属磷属元素化物纳米颗粒及其组合构成的组；并且其中所述固体材料选自由氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化铪、混合氧化物、无机溶胶-凝胶衍生的氧化物、金属及其组合构成的组。
17.权利要求1的互连网络结构，其中所述互连的固体材料网络具有无序的结构。
18.权利要求1的互连网络结构，其中所述互连的固体材料网络具有短程有序的结构。
19.权利要求1的互连网络结构，其中所述开放空间的特性尺寸为50-1000nm。
20.权利要求1的互连网络结构，其中所述开放空间的特性尺寸为100-500nm。
21.权利要求1的互连网络结构，其中所述纳米颗粒的特性尺寸为1-100nm。
22.权利要求1的互连网络结构，其中所述纳米颗粒的特性尺寸为1-40nm。
23.权利要求1的互连网络结构，其中所述纳米颗粒的特性尺寸为1-15nm。
24.权利要求1的互连网络结构，其中所述纳米颗粒的特性尺寸为1-5nm。
25.权利要求1的互连网络结构，其中纳米颗粒具有多于一个特性尺寸。
26.权利要求1的互连网络结构，其中纳米颗粒包含不同类型的纳米颗粒的混合物。
27.权利要求1的互连网络结构，其中多个牺牲颗粒包含牺牲颗粒的混合物。
28.权利要求3的互连网络结构，其中所述纳米颗粒包括包含金属硫化物纳米颗粒的金属硫属化物纳米颗粒。
29.权利要求3的互连网络结构，其中所述纳米颗粒包括金属磷属元素化物纳米颗粒。
30.权利要求1的互连网络结构，其中所述纳米颗粒包括金属氮化物纳米颗粒。
31.权利要求14的互连网络结构，其中该固体材料包括选自由无规共聚物、嵌段共聚物、树枝状聚合物、超分子聚合物构成的组的至少一种聚合物。
32.权利要求1的互连网络结构，其中牺牲颗粒选自由聚苯乙烯(PS)胶体颗粒、氧化硅颗粒、丙烯酸酯颗粒、和聚(二乙烯基苯)颗粒构成的组。
33.权利要求1的互连网络结构，其中牺牲颗粒选自聚合物。
34.权利要求33的互连网络结构，其中牺牲颗粒包括选自由无规共聚物、嵌段共聚物、树枝状聚合物、超分子聚合物构成的组的至少一种聚合物。
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