CN115926180B - 可调节多级孔金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于多孔复合材料催化领域，具体为一种可调节多级孔金属有机框架材料及其制备方法和应用。本发明以聚苯乙烯微球为硬模板，以聚乙烯吡咯烷酮为调节剂，以锆基金属有机框架为主体，构建反蛋白石结构的多级孔金属有机框架，该材料具有可调节的大孔、介孔和微孔；所述金属有机骨架材料，由锆盐和羧酸配体通过表面活性剂的作用在聚苯乙烯微球硬模板中形成；该金属有机骨架材料具有多级可调节的孔道尺寸、高比表面积与优异的热稳定性和化学稳定性；该材料能够快速吸附、水解分散的有机磷神经毒剂，相同条件下与传统锆基金属有机框架相比，对有机磷神经毒剂模拟物4‑硝基苯基磷酸二甲酯水解速率提高2~7倍。
Description
技术领域
本发明属于多孔复合材料催化技术领域，具体涉及一种具有大孔、介孔和微孔的可调节多级孔金属有机框架及其制备方法和在催化降解有机磷神经毒剂中的应用。
背景技术
化学战剂由于其毒性大、杀伤范围广等特点，给人类的生命安全带来极大的威胁。化学战剂按毒理作用可分为神经性毒剂、糜烂性毒剂、全身中毒性毒剂、窒息性毒剂、失能性毒剂、刺激性毒剂六大类，其中，神经性毒剂也称有机磷毒剂，是现今毒性最强的一类化学毒剂，因人员中毒后神经***迅速出现一系列中毒症状而得名。有机磷毒剂是其中重要的一类，它能抑制胆碱酯酶或作用于胆碱能受体,引起乙酰胆碱堆积,从而引起神经功能紊乱而致快速死亡。近年来，锆基金属有机框架因其独特的路易斯酸催化活性位点、高孔隙率、可调整的拓扑结构以及优异的化学和热稳定性，被广泛开发用于催化水解有机磷毒剂，包括有机磷神经剂模拟物4-硝基苯磷酸二甲酯、氯磷酸二乙酯和二异丙氟磷酸盐，甚至包括沙林和索曼等真正的毒剂。
然而有机磷毒剂催化目前还面临着一些问题：
（a）大多数有机磷毒剂是两亲分子，在有水的情况下会自发进行组装，形成各种纳米级到微米级的聚合体，如囊泡、胶束、纤维、螺旋和管道等，这些聚集体难以快速进入金属有机框架的固有微孔中，从而影响毒剂的水解效率；
（b）目前已报道的大孔金属有机框架，通常采用水、甲醇等温和溶剂合成，以保持聚苯乙烯模板在金属有机框架生长时不被溶解，然而大多数金属有机框架的合成需要DMF、DEF等溶剂，导致传统方法无法适用于其他金属有机框架，限制了大孔金属有机框架的发展。
因此开发区别于传统合成方法的大孔金属有机框架就成为了解决这些问题的手段之一。
近年来，人们开发了许多构建多孔晶体的方法，如使用表面活性剂作为结构导向剂来构建介孔，使用胶体纳米颗粒作为硬模板来构建大孔等。在多孔材料中引入介孔或大孔，形成多级孔结构的材料，可以广泛扩大其作为主体材料的用途，其性能可以得到明显增强。与传统的微孔材料相比，具有相互连通的大孔、介孔、微孔和结晶度高度有序的多孔结构，在与吸附、扩散等有关应用中表现出优越的性能；然而，这些材料的合成仍是一个巨大的挑战。其中，反蛋白石（IO）方法被证明是高效的、可重复的，并且适用于各种材料。反蛋白石方法起源于早期的自上而下的概念，通过对特定尺寸的单分散胶体微球进行模板化，可以精确控制反蛋白石框架中相互连通的孔尺寸，并且这些结构已经在不同的领域展现出重要应用。
然而，与金属氧化物、二氧化硅、g-C3N4相比，金属有机框架很少被用来构建反蛋白石结构。由于金属有机框架结晶成核的过程难以通过单一的方法来控制，只有少数多级孔金属有机框架使用硬模板方法制备。其次，大多数金属有机框架的合成通常涉及高温和高沸点溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺（DMF），这可能导致硬模板微球溶解崩溃。而采用高温煅烧去除硬模板的方法，会破坏金属有机框架的结晶性和孔隙率。因此，尽管迄今为止已经报道了超过100,000种具有不同拓扑结构和孔径大小的金属有机框架，但只有少数方案可以在室温下合成反蛋白石结构的多级孔金属有机框架。
本发明开发了一种以本发明以聚苯乙烯微球为硬模板，聚乙烯吡咯烷酮为调节剂，以锆基金属有机框架为主体，构建反蛋白石结构多级孔金属有机框架的合成方法。该材料具有可调节的大孔、介孔和微孔，能够快速吸附、催化水解有机磷神经毒剂模拟物4-硝基苯基磷酸二甲酯。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有大孔、介孔和微孔的可调节多级孔金属有机框架材料及其制备方法和在催化降解有机磷毒剂中的应用，以填补现有技术的空白。
本发明提供的具有大孔、介孔和微孔的可调节多级孔金属有机框架材料，以聚苯乙烯微球为硬模板，以聚乙烯吡咯烷酮为调节剂，以锆基金属有机框架为主体，构建得到反蛋白石结构的多级孔金属有机框架，该材料具有可调节的大孔、介孔和微孔；所述金属有机骨架材料，由锆盐和羧酸配体通过表面活性剂的作用在聚苯乙烯微球硬模板中形成；该金属有机骨架材料具有多级可调节的孔道尺寸、高比表面积与优异的热稳定性和化学稳定性；该材料能够快速吸附、水解分散的有机磷神经毒剂，制备的具体步骤如下：
（1）聚苯乙烯微球硬模板的制备：聚苯乙烯微球模板通过电化学沉积制备，其中氧化铟锡导电玻璃（ITO）作为阳极，不锈钢板作为阴极；将聚苯乙烯微球分散到超纯水中，得到聚苯乙烯分散液；将电极浸入聚苯乙烯分散液中，在两个电极上施加直流恒定电压，聚苯乙烯微球沉积在ITO上；最后，将基片从悬浮液中取出，干燥后得到聚苯乙烯微球硬模板；
（2）多级孔金属有机框架的制备：将锆盐、羧酸配体和聚乙烯吡咯烷酮加入到DMF中，溶解后得到混合溶液；取一定量混合溶液加入平底玻璃瓶，将制备好的聚苯乙烯微球模板放入玻璃瓶，并浸入混合溶液，使液体表面略高于模板的顶部；随后，将玻璃瓶密封并加热生长金属有机框架；用新鲜的DMF置换瓶内溶液，继续加热以刻蚀聚苯乙烯模板，最后用乙醇和丙酮彻底清洗固体产物，得到多级孔金属有机框架，记为IO Zr-MOFs。
本发明中，多级孔金属有机框架的大孔尺寸可通过改变聚苯乙烯微球的粒径大小来调节；具体地，所用的聚苯乙烯微球尺寸范围为1 μm~10 μm，则步骤（2）所得反蛋白石多级孔金属有机框架大孔尺寸为1 μm~10 μm。
本发明步骤（2）中，锆盐和羧酸配体的用量配比（摩尔比）为5:1 ~ 1:1（（5~ 1）:1），锆盐和聚乙烯吡咯烷酮的用量配比（质量比）为1.2:1 ~ 1:1（（1.2~ 1）:1）；其中，锆盐在溶液中的浓度范围为0.1 mol/L ~ 0.3 mol/L。
本发明步骤（2）中，所述锆盐选自ZrOCl2·8H2O和ZrCl4。
本发明步骤（2）中，所述羧酸配体选自：1,3,5-均苯三甲酸，对苯二甲酸，2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪，1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘，4,4',4''-(2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三基)三嗪酸。
进一步地，所用的锆盐为ZrOCl2·8H2O，羧酸配体为1,3,5-均苯三甲酸，对苯二甲酸，2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪，1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘，则步骤（2）所得的多级孔金属有机框架材料对应记为：IO MOF-808, IO UIO-66, IO PC-777和IO NU-1000。所用的锆盐为ZrCl4，羧酸配体为4,4',4''-(2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三基)三嗪酸，则步骤（2）所得的多级孔金属有机框架材料对应记为：IO NU-1200。
本发明制备反蛋白石多级孔金属有机框架材料，具有多级可调节的孔道尺寸、高比表面积与优异的热稳定性和化学稳定性，可作为 催化剂用于高效催化水解有机磷神经毒剂。
本发明制备得到的反蛋白石多级孔金属有机框架材料，具有大孔、介孔和微孔的多级孔结构，其大孔尺寸可以从1μm到10μm进行***调整。与纯金属有机框架材料相比，有机磷毒剂聚集体在反蛋白石多级孔金属有机框架相互连接的大孔结构中展现出快速的吸附和扩散速率，进而加快了反蛋白石多级孔金属有机框架对有机磷毒剂模拟物的催化水解。具体地，例如反蛋白石多级孔金属有机框架可以高效催化水解有机磷神经毒剂模拟物4-硝基苯基磷酸二甲酯。相同条件下与传统锆基金属有机框架相比，对有机磷神经毒剂模拟物4-硝基苯基磷酸二甲酯水解速率提高2 ~ 7倍。
附图说明
图1为实施例1中聚苯乙烯微球硬模板制备流程图。
图2为实施例1中聚苯乙烯微球硬模板系列的扫描电子显微镜图（SEM）。
图3为实施例2中反蛋白石多级孔金属有机框架系列的制备流程图。
图4为实施例2、3中IO MOF-808系列的扫描电子显微镜图（SEM）。
图5为实施例2、3中IO MOF-808系列的X射线粉末衍射图（PXRD）。
图6为实施例2、3中IO MOF-808系列的氮气吸附曲线图。
图7为实施例4 ~ 7中反蛋白石多级孔金属有机框架系列的扫描电子显微镜图（SEM）。
图8为实施例4 ~ 7中反蛋白石多级孔金属有机框架系列的X射线粉末衍射图（PXRD）。
图9为实施例4 ~ 7中反蛋白石多级孔金属有机框架系列的氮气吸附曲线图。
图10为实施例8中4-硝基苯基磷酸二甲酯催化水解的核磁NMR图。
图11为实施例8中反蛋白石多级孔金属有机框架系列的催化转化速率图。
图12为本发明反蛋白石多级孔金属有机框架系列制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
主要试剂来源：聚苯乙烯微球，ZrOCl2·8H2O，1,3,5-均苯三甲酸，对苯二甲酸，2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪，4,4',4''-(2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三基)三嗪酸，丙酮，甲酸，三氟乙酸，苯甲酸，N,N-二甲基甲酰胺（DMF），N,N-二乙基甲酰胺（DEF），聚乙烯吡咯烷酮购于上海泰坦科技股份有限公司；1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘和4-硝基苯基磷酸二甲酯来自实验室合成。
实施例1，聚苯乙烯微球硬模板的制备。
聚苯乙烯微球硬模板制备：氧化铟锡导电玻璃（ITO）作为阳极，不锈钢板作为阴极，用丙酮、去离子水和乙醇清洗后，将电极浸入聚苯乙烯微球（直径1μm~10μm）胶体悬浮液（1.5 wt%）中，电极距离为1.5厘米。在两个电极上施加5V的直流恒定电压15分钟，聚苯乙烯微球被沉积在正极上。最后，将基片从悬浮液中取出，在100℃下干燥1小时。
聚苯乙烯微球硬模板的制备流程如图1所示，所制备样品的扫描电子显微镜（SEM）图像显示，不同直径大小的聚苯乙烯微球紧密堆积形成硬模板（图2），聚苯乙烯微球直径分别为1μm，2μm，3μm，5μm，10μm。
实施例2，反蛋白石多级孔金属有机框架（IO MOF-808-1μm）的合成。
IO MOF-808-1μm的合成：将ZrOCl2·8H2O（3.75mmol，1.20g）、H3BTC（3.75mmol，0.786g）和PVP（1g）溶于DMF（15mL）和甲酸（15mL）的混合溶液中。随后，取1.5毫升该溶液加入到5mL的平底玻璃瓶中，将制备好的聚苯乙烯微球模板（直径1μm）置于玻璃瓶的底部，使液体表面略高于模板的顶部。将小瓶密封并在120℃下加热6小时，然后用滴管吸出瓶中溶液并换上新鲜的DMF，在120℃下持续加热4小时以去除硬模板。最后，用DMF和丙酮清洗固体产物，得到反蛋白石多级孔金属有机框架，记为IO MOF-808-1μm。
IO MOF-808-1μm制备流程如图3所示，所制备样品的扫描电子显微镜（SEM）图像显示，IO MOF-808-1μm的微观形貌为反蛋白石多级孔结构，且大孔尺寸为1μm（图4A）。IO MOF-808-1μm的晶体结构（图5）是通过对X射线粉末衍射图（PXRD）进行验证。N2吸附数据（图6）显示IO MOF-808-1μm为微孔、介孔材料。
实施例3，反蛋白石多级孔金属有机框架（IO MOF-808-10μm）的合成。
IO MOF-808-10μm的合成：将ZrOCl2·8H2O（3.75mmol，1.20g）、H3BTC（3.75mmol，0.786g）和PVP（1g）溶于DMF（15mL）和甲酸（15mL）的混合溶液中。随后，取1.5毫升该溶液加入到5mL的平底玻璃瓶中，将制备好的聚苯乙烯微球模板（直径10μm）置于玻璃瓶的底部，使液体表面略高于模板的顶部。将小瓶密封并在120℃下加热6小时，然后用滴管吸出瓶中溶液并换上新鲜的DMF，在120℃下持续加热4小时以去除硬模板。最后，用DMF和丙酮清洗固体产物，得到反蛋白石多级孔金属有机框架，记为IO MOF-808-10μm。
IO MOF-808-10μm制备流程如图3所示，所制备样品的扫描电子显微镜（SEM）图像显示，IO MOF-808-10μm的微观形貌为反蛋白石多级孔结构，且大孔尺寸为10μm（图4B）。IOMOF-808-1μm的晶体结构（图5）是通过对X射线粉末衍射图（PXRD）进行验证。N2吸附数据（图6）显示IO MOF-808-10μm为微孔、介孔材料。
实施例4，反蛋白石多级孔金属有机框架（IO UIO-66-1μm）的合成。
IO UIO-66-1μm的合成：将ZrOCl2·8H2O（3.75mmol，1.20g）、对苯二甲酸（3.75mmol，0.622g）和PVP（1g）溶于DMF（20mL）和苯甲酸（8.19 mmol, 1g）的混合溶液中中。随后，取1.5毫升该溶液加入到5mL的平底玻璃瓶中，将制备好的聚苯乙烯微球模板（直径1μm）置于玻璃瓶的底部，使液体表面略高于模板的顶部。将小瓶密封并在120℃下加热6小时，然后用滴管吸出瓶中溶液并换上新鲜的DMF，在120℃下持续加热4小时以去除硬模板。最后，用DMF和丙酮清洗固体产物，得到反蛋白石多级孔金属有机框架，记为IO UIO-66-1μm。
IO UIO-66-1μm制备流程如图3所示，所制备样品的扫描电子显微镜（SEM）图像显示，IO UIO-66-1μm的微观形貌为反蛋白石多级孔结构，且大孔尺寸为1μm（图7A）。IO UIO-66-1μm的晶体结构（图8）是通过对X射线粉末衍射图（PXRD）进行验证。N2吸附数据（图9）显示IO UIO-66-1μm为微孔、介孔材料。
实施例5，反蛋白石多级孔金属有机框架（IO PCN-777-1μm）的合成。
IO PCN-777-1μm的合成：将ZrOCl2·8H2O（1.25mmol，400mg）、2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪（0.453mmol，200mg）和聚乙烯吡咯烷酮（400mg）溶于DEF（10mL）和三氟乙酸（100μL）的混合溶液中。随后，取1.5毫升该溶液加入到5mL的平底玻璃瓶中，将制备好的聚苯乙烯微球模板（直径1μm）置于玻璃瓶的底部，使液体表面略高于模板的顶部。将小瓶密封并在120℃下加热6小时，然后用滴管吸出瓶中溶液并换上新鲜的DMF，在120℃下持续加热4小时以去除硬模板。最后，用DMF和丙酮清洗固体产物，得到反蛋白石多级孔金属有机框架，记为IO PCN-777-1μm。
IO PCN-777-1μm制备流程如图3所示，所制备样品的扫描电子显微镜（SEM）图像显示，IO PCN-777-1μm的微观形貌为反蛋白石多级孔结构，且大孔尺寸为1μm（图7B）。IO PCN-777-1μm的晶体结构（图8）是通过对X射线粉末衍射图（PXRD）进行验证。N2吸附数据（图9）显示IO PCN-777-1μm为微孔、介孔材料。
实施例6，反蛋白石多级孔金属有机框架（IO NU-1000-1μm）的合成。
IO NU-1000-1μm的合成：将ZrOCl2·8H2O（3.04 mmol, 980 mg）、1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘（0.586 mmol, 400 mg）和PVP（1g）溶于DMF（20mL）和三氟乙酸（200μL）的混合溶液中。随后，取1.5毫升该溶液加入到5mL的平底玻璃瓶中，将制备好的聚苯乙烯微球模板（直径1μm）置于玻璃瓶的底部，使液体表面略高于模板的顶部。将小瓶密封并在120℃下加热6小时，然后用滴管吸出瓶中溶液并换上新鲜的DMF，在120℃下持续加热4小时以去除硬模板。最后，用DMF和丙酮清洗固体产物，得到反蛋白石多级孔金属有机框架，记为IO NU-1000-1μm。
IO NU-1000-1μm制备流程如图3所示，所制备样品的扫描电子显微镜（SEM）图像显示，IO NU-1000-1μm的微观形貌为反蛋白石多级孔结构，且大孔尺寸为1μm（图7C）。IO NU-1000-1μm的晶体结构（图8）是通过对X射线粉末衍射图（PXRD）进行验证。N2吸附数据（图9）显示IO NU-1000-1μm为微孔、介孔材料。
实施例7，反蛋白石多级孔金属有机框架（IO NU-1200-1μm）的合成。
IO NU-1200-1μm的合成：将ZrCl4（2.58 mmol, 600 mg）, 4,4',4''-(2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三基)三嗪酸（1.0 mmol, 500 mg）和聚乙烯吡咯烷酮（600 mg）溶于DMF（10mL）和苯甲酸（8.19 mmol, 1g）的混合溶液中。随后，取1.5毫升该溶液加入到5mL的平底玻璃瓶中，将制备好的聚苯乙烯微球模板（直径1μm）置于玻璃瓶的底部，使液体表面略高于模板的顶部。将小瓶密封并在120℃下加热6小时，然后用滴管吸出瓶中溶液并换上新鲜的DMF，在120℃下持续加热4小时以去除硬模板。最后，用DMF和丙酮清洗固体产物，得到反蛋白石多级孔金属有机框架，记为IO NU-1200-1μm。
IO NU-1200-1μm制备流程如图3所示，所制备样品的扫描电子显微镜（SEM）图像显示，IO NU-1200-1μm的微观形貌为反蛋白石多级孔结构，且大孔尺寸为1μm（图7D）。IO NU-1200-1μm的晶体结构（图8）是通过对X射线粉末衍射图（PXRD）进行验证。N2吸附数据（图9）显示IO NU-1200-1μm为微孔、介孔材料。
实施例8，反蛋白石结构多级孔金属有机框架的有机磷毒剂催化性能测试。
对所合成的反蛋白石多级孔金属有机框架催化水解有机磷毒剂模拟物4-硝基苯基磷酸二甲酯的过程进行了研究。用核磁（NMR）进行监测，当使用0.8 mol%的催化剂（基于IO MOF-808-1μm）时，随着时间的推移，有机磷毒剂模拟物4-硝基苯基磷酸二甲酯被逐渐水解消耗（图10），IO MOF-808-1μm和纯MOF-808相比，催化速率（TOF）分别为74.4和12.9 min-1，反蛋白石结构多级孔金属有机框架比纯金属有机框架的TOF高出5倍。其余四种反蛋白石多级孔金属有机框架材料IO UIO-66, IO PC-777, IO NU-1000, IO NU-1200的TOF也均高于纯金属有机框架材料（图11）。
Claims (7)
1.一种可调节多级孔金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括利用聚苯乙烯作为硬模板结合表面活性剂调节作用构造出具有多级可调节的孔道尺寸、高比表面积的金属有机骨架；具体步骤如下：
（1）聚苯乙烯微球硬模板的制备：聚苯乙烯微球模板通过电化学沉积制备，其中氧化铟锡导电玻璃ITO作为阳极，不锈钢板作为阴极；将聚苯乙烯微球分散到超纯水中，将电极浸入聚苯乙烯分散液中，在两个电极上施加直流恒定电压，聚苯乙烯微球沉积在ITO上；最后，将基片从悬浮液中取出，干燥后得到聚苯乙烯微球硬模板；
（2）多级孔金属有机框架的制备：将锆盐、羧酸配体和聚乙烯吡咯烷酮加入到DMF中，溶解后得到混合溶液；取一定量混合溶液加入平底玻璃瓶，将制备好的聚苯乙烯微球模板放入玻璃瓶，并浸入混合溶液，使液体表面略高于模板的顶部；随后，将玻璃瓶密封并加热生长金属有机框架；用新鲜的DMF置换瓶内溶液，继续加热以刻蚀聚苯乙烯模板，最后用乙醇和丙酮彻底清洗固体产物，得到多级孔金属有机框架，记为IO Zr-MOFs；
所述羧酸配体选自：1,3,5-均苯三甲酸，对苯二甲酸，2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪，1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘，4,4',4''-(2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三基)三嗪酸。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，多级孔金属有机框架的大孔尺寸可通过改变聚苯乙烯微球的粒径大小来调节；具体地，所用的聚苯乙烯微球尺寸范围为1 μm~10 μm，则步骤（2）所得反蛋白石多级孔金属有机框架大孔尺寸为1 μm~10 μm。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，锆盐和羧酸配体的摩尔比为5:1 ~ 1:1；锆盐和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1.2:1 ~ 1:1；其中，锆盐在溶液中的浓度范围为0.1 mol/L ~ 0.3 mol/L。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锆盐选自：ZrOCl2·8H2O和ZrCl4。
5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锆盐为ZrOCl2·8H2O，所述羧酸配体为1,3,5-均苯三甲酸、对苯二甲酸、2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪或1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘，则步骤（2）所得的多级孔金属有机框架材料对应的记为IO MOF-808、IOUIO-66、 IO PC-777和IO NU-1000；所用的锆盐为ZrCl4，羧酸配体为4,4',4''-(2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三基)三嗪酸，则步骤（2）所得的多级孔金属有机框架材料对应记为：IO NU-1200。
6.一种由权利要求1-5之一所述制备方法得到的可调节多级孔金属有机框架材料，具有可调节的大孔、介孔和微孔，是一种反蛋白石结构的多级孔金属有机框架材料。
7.如权利要求6所述的可调节多级孔金属有机框架材料作为催化剂在催化降解有机磷神经毒剂中的应用。
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