CN110534747A - 阴极装置和用于制造该阴极装置的方法 - Google Patents

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Abstract

阴极装置和用于制造该阴极装置的方法。本发明涉及一种用于对锂电池（200）进行预锂化的阴极装置（100），该阴极装置包括：集流体层（104）、锂基材料（105）和涂层（106），其中该集流体层（104）以限定敞开的空腔（103）的导体结构（102）网格状地来构造，该锂基材料（105）布置在导体结构（102）中间的空腔（103）中，而且该涂层（105）覆盖该集流体层（104）和该锂基材料（105）。本发明也涉及一种用于制造该阴极装置的方法以及这种阴极装置（100）的应用。

Description

阴极装置和用于制造该阴极装置的方法
技术领域
本发明涉及一种用于锂电池和/或锂电池组的阴极装置，该阴极装置具有集流体层、锂基材料和涂层。
本发明还涉及一种用于制造该阴极装置的方法。本发明还涉及一种具有这种阴极装置的锂电池组。
所谓的锂电池组或者也包括锂离子电池组以各式各样的方式应用于便携式应用并且应用于机动车中的电驱动装置。在该上下文中，术语“锂电池组”不仅包括具有由锂金属构成的阳极的电池组而且包括这种具有由锂化石墨构成的阳极的电池组。
结合本申请，涉及的是可再充电的锂离子蓄电池的技术，不同于不能重复使用的一次电池组。然而，术语“锂电池组”这里也应该表示这种蓄电池。
背景技术
锂离子电池组使用碳作为负极材料（在放电时：锂阳极），而且使用含金属的材料、通常是金属氧化物，作为正极（在放电时：阴极装置）。
锂电池组由多个锂电池构成，这些锂电池按如下来构造：锂阳极（第一电极）和阴极装置（第二电极）通过隔膜来彼此分开，但是通过遍布于电极的电解质以传导锂离子的方式彼此连接。阳极和阴极分别与集流体连接，该集流体形成集流体层。常见的电池多层地来构造。在此，在阳极侧，将碳材料作为阳极活性材料涂覆到集流体层上，而在阴极侧，将通常由金属氧化物构成的阴极活性材料涂覆到集流体层上。在两者之间布置隔膜，该隔膜使阳极活性材料层和阴极活性材料层彼此分开。遍布阳极活性材料的液态或者也包括固态电解质允许在电极之间传输锂离子Li+。
研发新型锂电池的目的在于：通过经改善的锂离子嵌入和脱嵌来实现更高的电池电压、更大的功率、更高的容量（电荷量）和安全性，或者也通过所谓的“锂电镀（Lithium-Plating）”来实现更高的电池电压、更大的功率、更高的容量（电荷量）和安全性，在所述“锂电镀”的情况下避免了在充电电流高时金属锂的沉积，以及目的在于实现更高的循环使用寿命和时间上的使用寿命。
为此，存在多种方案：这样，例如越来越多地使用富含金属锂的阳极活性材料，由此可以提高相对应的锂电池的理论容量。这种复合电极例如从DE 10 2012 212 788 A1、DE10 2014 226 390 A1公知。从DE 10 2015 212 220 A1也公知具有石墨涂层的多孔锂芯。
也存在如下方案：替代集流体箔或金属片，使用能透过的网格结构或者由多孔材料构成的构件。网格结构例如从US 6106978 A1、US 626887 B和US 20130309579公知，而作为集流体的多孔金属在US 2015295246 A中描述。
也存在如下方案，其中锂阳极具有表面结构化的集流体或表面结构化的保护层，其中框架形结构形成被围起的表面部分（空穴），这些被围起的表面部分可以被填满阳极活性材料。由此，应该改善在活性材料与集流体或保护层之间的附着，而且应该减少或避免保护层的机械损害、例如保护层的脱落和/或破裂。在此，空穴可以刚好容纳阳极活性材料的如下那么多体积，使得空穴在充电状态下刚好被填满，在该充电状态下，阳极活性材料具有比在未充电状态下更大的体积。然而，空穴具有底部，使得不可能通过该底部来进行离子传导。在此，该底部也限制了在充电时朝一个方向的体积膨胀。
也存在如下方案，其中颗粒被引入到具有凹陷部的片状或箔状的集流体中（参见DE 10 2012 112 186 A1）。这里，也阻止了通过集流体的离子传导。
也存在如下方案，其中颗粒被引入到具有凹陷部的片状或箔状的集流体中（参见DE 10 2012 112 186 A1）。这里，也阻止了通过集流体的离子传导。
在现代锂电池中存在如下方案：给锂阳极（锂电池）增加附加的锂（谈及所谓的预锂化或prelithiation）。在此，应该避免或减少在成型（SEI形成、首次充电循环）期间不可逆的容量损失，该容量损失由于可循环的锂在SEI形成时被绑定而形成。SEI（SolidElectrolyte Interface（固体电解质界面））表示如此层，该层在阳极的阳极活性材料（硅、碳材料或其它材料）与电解质的分界面上形成。在此，锂不可逆地被融入。
公知多种可能性来进行预锂化。US 2014/227432 A规定了在阳极活性材料中使用固态的金属锂粉。也存在如下方案：其中将锂盐引入到负极（阳极）中，用于进行预锂化（参见例如US 2015/364795 A）。用于使阴极预锂化的方案在CN 1006058168 A中描述。这里将纳米级氟化锂添加给阴极材料。
然而，在对阴极材料进行预锂化时，可能存在如下问题：在首次充电期间/之后或在SEI形成时/之后在阴极材料中出现体积效应，所述体积效应由于在那里锂从预锂化剂中被除去（该锂迁移到SEI形成中或移动到阳极中）而形成，而且在那里可造成结构问题。
因此，存在对经改善的阴极材料或阴极装置的需求，所述阴极材料或阴极装置允许被优化的预锂化，其中上面提到的缺点至少部分地被消除。
发明内容
按照本发明的阴极装置解决了该任务。
用于对锂电池进行预锂化的阴极装置包括：集流体层、锂基材料和涂层，其中该集流体层以限定敞开的空腔的导体结构网格状地来构造，该锂基材料布置在导体结构中间的空腔中，而且该涂层覆盖该集流体层和该锂基材料。
由于锂基材料设置在该阴极装置的导体结构的敞开的空腔中，可以中性地引入附加的锂体积。另一优点在于：在预锂化之后，锂基材料的电化学不活跃的残留物留在这些空腔中而不是留在集流体层以其来涂层的真正的阴极材料的体积中，而且借此不能阻塞在涂层中的离子或电子路径。
本发明的其它有利的设计方案从从属权利要求和随后对本发明的优选的实施例的描述中得到。
在本发明的一个构造方案中，导体结构的各种各样的造型都是可能的。例如可以使用所谓的金属板网，其中箔或金属片通过缝隙来穿孔而且接着在没有材料损失的情况下伸长，使得从缝隙中变成适合于容纳阳极活性材料的网孔或空腔。
另一可能性在于：给金属片或箔打孔或穿孔。以这种方式可以构建空腔的刚好匹配的几何形状，其中空腔的体积、形状和大小刚好可以与所要引入的阳极活性材料的特性匹配。这样，导体结构的导电横截面也可以精确地被调整。
也存在如下实施方案，其中使用焊接的或编织的金属丝装置，利用所述金属丝装置，集流体层的材料优化的并且在制造技术上能特别简单地制造的造型同样是可能的。在此，例如金属丝的直径和网孔宽度刚好可以彼此匹配。
类似的效果也可以用三维导体结构来实现，其中例如使用编织的（或者针织的）金属丝装置或者金属丝稀松组织（纤维状无序结构），以便构建集流体层。在这种三维结构的情况下，金属丝从一侧到另一侧遍布于该层，而且可以制造壁相对厚的集流体层，而且在此可以使用直径比较细的金属丝或导体材料。
在本发明的一个扩展方案中，导体结构由金属材料、尤其是铝来构造。铝提供了非常好的导电特性而且在化学上适合作为阴极装置的材料，其中使用如下材料，如LCO（钴酸锂，Lithium Cobalt Oxid（LiCoO2））；NMC（镍钴锰酸锂，Lithium Nickel Cobalt ManganOxid [Li(Ni,Co,Mn)O2]）；NCA（镍钴铝酸锂，Lithium Nickel Cobalt Aluminium Oxid[Li(Ni,Co,Al)O2]）；LNMO（高压尖晶石（LiNi0.5Mn1.5O4））；过锂化LNMO（过锂化高压尖晶石（Li1+xNi0.5Mn1.5O4））；LFP（磷酸铁锂，Lithium Eisen Phosphat（LiFePO4））和LMO（锰酸锂，Lithium Mangan Oxid（LiMn2O4））（参见下文）。
其它适合于导体结构的材料例如可以是如下材料，所述材料具有镍、金、铂、锆、钛、钽、不同的钢和合金，如蒙乃尔合金、导电的硬化碳或者掺杂聚合物的导电纤维复合材料。
在本发明的一个扩展方案中，锂基材料尤其被设置为氧化锂、硝酸锂、氮化锂和/或稳定的锂粉。尤其是利用硝酸锂可以实现非常好的预锂化结果。
由于锂基材料设置在该阴极装置的导体结构的敞开的空腔中，可以中性地引入附加的锂体积。另一优点在于：在预锂化之后，锂基材料的电化学不活跃的残留物留在这些空腔中而不是留在集流体层以其来涂层的真正的阴极材料的体积中，而且借此可阻塞在涂层中的离子或电子路径。
双侧涂层允许如下电池结构，在该电池结构的情况下，利用一个阴极装置可以服务两个阳极。
导体结构或集流体层的涂层由阴极活性材料来构造，尤其是如此材料，如LCO（钴酸锂，Lithium Cobalt Oxid（LiCoO2））；NMC（镍钴锰酸锂，Lithium Nickel Cobalt ManganOxid （LiNiCoMnO2））；NCA（镍钴铝酸锂，Lithium Nickel Cobalt Aluminium Oxid（LiNiCoAlO2））；LNMO（高压尖晶石（LiNi0.5Mn1.5O4））；过锂化LNMO（过锂化高压尖晶石（Li1+ xNi0.5Mn1.5O4））；LFP（磷酸铁锂，Lithium Eisen Phosphate（LiFePO4））和LMO（锰酸锂，Lithium Mangan Oxide（LiMn2O4））在该阴极装置中提供了特别好的特性。
用于制造按照本发明的阴极装置的方法包括如下步骤：
a. 提供集流体层，该集流体层以限定敞开的空腔的导体结构网格状地来构造；
b. 将锂基材料布置在导体结构中间的空腔中；而且
c. 用阴极活性材料（例如石墨）对该集流体层进行涂层。
以这种方式，按照本发明的阴极装置可以以三个简单的方法步骤来制造：
在此，对集流体层的提供包括简单的制造方法，如接合方法和/或机械加工方法，利用这些制造方法可以制造和准备导体结构。这里，典型的接合方法是焊接、压入、熔焊而且必要时也包括粘贴。这里，典型的机械加工方法是冲压或切割方法，借助于所述冲压或切割方法，从金属箔或金属片中制造空腔，但是也包括针织、编织或其它布局方法，在这些布局方法中，使导电的金属丝达到所希望的形状和布局。
在该方法的一个扩展方案中，可以将锂基材料布置到导体结构中间的空腔中，例如在浸渍过程中将锂基材料布置到导体结构中间的空腔中，其中该材料将导体结构润湿并且接着相对应地填满空腔。
用于布置锂基材料的其它方法可以是滚压过程，其中例如将糊状地存在的材料混合物滚压或挤压到空腔中。也可以设置刮擦方法，其中将相对应的材料涂抹到空腔中。
也可能的是将浸渍、滚压或刮擦过程相互结合。
使用按照本发明的用于对锂阳极、锂电池或锂电池组进行预锂化的阴极装置允许补偿活性锂的损失，尤其是在SEI形成的阶段补偿活性锂的损失。借此，可以提高这种锂离子电池或锂离子电池组的能量密度。
附加地，该任务可在于提供锂电池或锂电池组，其中当锂离子被嵌入或释放时，不发生电极、即阳极的整体体积变化，或者只发生电极、即阳极的微小的整体体积变化。
这样被提供用于锂电池和/或锂电池组的锂阳极可包括如下组成部分：
- 集流体层；
- 阳极活性材料；和
- 涂层。
在此，该集流体层以敞开的、限定空腔的导体结构网格状地来构造，阳极材料布置在导体结构中间的空腔中，而且该涂层覆盖该集流体层和该阳极活性材料。
阳极活性材料在导体结构中间的空腔中的有针对性的空间布局允许：阳极活性材料在嵌入或脱嵌时可以在那里有针对性地膨胀或收缩，而体积、尤其是层的厚度不会发生变化。发生阳极活性材料（例如硅，参见下文）的尽可能均匀的体积变化，因为该阳极活性材料均匀地并且有针对性地分布在阳极中或分布在阳极上。
借此，这种电池的使用寿命可以被延长，因为在使阳极活性材料分布在导电涂层（例如石墨）中时，出现不均匀的分布或具有较高或较低的阳极活性材料份额的区域，而且由此不均匀的体积变化可能破坏或损坏活性层。确保了在集流体层的两侧之间的连接的敞开的空腔还允许在这两侧之间的离子传导。这样可能的是：补偿在这两侧之间的不同的充电状态。不同的充电状态指的是在已经嵌入的锂离子的数量方面的不同或在这两侧之间的彼此不同的锂浓度，这样，所述不同和锂浓度可以通过敞开的空腔来补偿。借此，可以使嵌入和脱嵌进一步均匀化。这种电荷补偿在封闭的集流体层的情况下是不可能的。
在集流体层中的穿孔或者在集流体层中的空腔的敞开的造型提供了额外空间，阳极活性材料可以被引入到该额外空间中。借此，可以体积中性地添加阳极活性材料、例如硅材料，因为通过穿孔（敞开的空腔）获得的体积被弥补而且在传导离子的涂层中的导电涂层上不需要额外的体积。
在阳极区，如下金属材料并且尤其是铜适合于构建导体结构，该金属材料具有卓越的电特性并且导热还非常好。这样，在循环的嵌入和脱嵌时发生的热过程可以非常好地被补偿。也就是说，这样能够简单地确保将热量从锂阳极或从锂电池运出。铜材料机械上牢固，足够耐腐蚀而且在裸露状态下提供阳极材料的良好的附着。
在本发明的一个扩展方案中，阳极活性材料构造在对于锂离子来说能透过的集流体层的空腔中。借此可能的是：改善上文谈及的在集流体层的两侧之间的电荷补偿。
在一个扩展方案中，阳极活性材料包括半金属材料、尤其是硅。不同于纯碳材料，硅合金提供了用于嵌入锂离子的更高的容量。锂可以以纳米晶体的形式来使用。可能的是：使用纳米薄膜、纳米颗粒、纳米金属丝或纳米管或空心颗粒，其中体积变化可以被减小而且在充电和放电时的循环稳定性可以进一步被改善。这样，结合在导体结构的敞开的空腔中的按照本发明的布局，可以提高使用寿命和循环稳定性，而且丝毫不存在关于选择适合的或经优化的硅材料方面的限制。
也可能的是：使用硅-石墨复合材料作为阳极活性材料，该硅-石墨复合材料将两种材料的优势集于一体。在此，硅提供了高容量而碳（例如石墨）确保了良好的离子传导能力而且提供所需的机械弹性来补偿（在空腔的供支配的体积之内的）体积变化。在此，使用寿命和性能数据可以进一步通过阳极活性材料的结构、形态和成分来影响。
在本发明的一个扩展方案中，阳极活性材料布置在导体结构的空腔中，使得在阳极活性材料与导体层之间构造空着的体积和/或在阳极活性材料与涂层之间构造空着的体积。以这种方式，可以实现在锂离子嵌入或脱嵌时在空腔之内的局部体积变化，而锂电池没有任何整体体积变化。也就是说，可以显著或者甚至完全避免锂电池或电池组模块的膨胀。
在其中涂层布置在集流体层的两侧的扩展方案中，电荷补偿可以均匀化。电池可以更加节约材料地来制造。
在其中涂层由传导锂离子的材料构造的扩展方案中，可以可靠地实现将锂离子传输到阳极活性材料，该阳极活性材料布置在集流体层的空腔中。
尤其是碳材料适合于此。碳由于其机械稳定性和良好的传导能力是最合适的。所述碳可以作为石墨、硬碳、软碳存在或者也可以作为碳管或纳米管存在。
尤其从聚合物树脂中获得的硬碳非常好地适合于高电流。所述硬碳虽然相比于天然石墨只具有低的电荷容量（对锂离子的容纳）。但是，在当前情况下并不需要这样被提高的容量，因为充电容量通过在集流体层的空腔中的阳极活性材料、即硅来确保。
按照本发明的锂电池组具有按照本发明的锂阳极、阴极或阴极装置、遍布阴极和阳极的电解质材料和隔膜，该隔膜将锂阳极与阴极或阴极装置分开。这种锂电池组可以被制造得具有高容量和长使用寿命并且具有在充电循环期间的小的体积变化。
用于制造按照本发明的锂阳极的方法包括如下步骤：
d. 提供集流体层，该集流体层以限定敞开的空腔的导体结构网格状地来构造；
e. 将阳极活性材料布置在导体结构中间的空腔中；而且
f. 用传导锂的材料对该集流体层进行涂层。
以这种方式，按照本发明的锂阳极可以以三个简单的方法步骤来制造：
在此，对集流体层的提供包括简单的制造方法，如接合方法和/或机械加工方法，利用这些制造方法可以制造和准备导体结构。
在该方法的一个扩展方案中，可以将阳极活性材料布置到导体结构中间的空腔中，例如在浸渍过程中将阳极活性材料布置到导体结构中间的空腔中，其中该阳极活性材料将导体结构润湿并且接着相对应地填满空腔。这样，根据导体结构的造型和浸渍液的制备，也可以有针对性地（例如通过浸渍液的表面张力作用）提供空着的体积，阳极活性材料在嵌入时可以膨胀到所述空着的体积中。
用于布置阳极活性材料的其它方法可以是滚压过程，其中例如将糊状地存在的阳极活性材料混合物滚压或挤压到空腔中。也可以设置刮擦方法，其中将相对应的材料涂抹到空腔中。
也可能的是将浸渍、滚压或刮擦过程相互结合。
被涂层的阳极
在此，用于锂电池和/或锂电池组的另一锂阳极包括集流体层、阳极活性材料和涂层。在此，该集流体层以限定敞开的空腔的导体结构网格状地来构造，而且阳极活性材料作为层（尤其是包封层）布置在导体结构的表面上，而且该涂层覆盖集流体层并且借此也覆盖包封的阳极活性材料。
还设置将空腔填满的填充物，该填充物与阳极活性材料和涂层（传导离子并且传导电子地）耦合。在此，阳极活性材料形成将导体结构包封的具有被提高的锂离子容量的层。通过导体结构（尤其由铜构造，见上文）的几何形状，所提供的用阳极活性材料来涂层或被该阳极活性材料包封的表面可以被改变，使得所提供的用于利用阳极活性材料来涂层的表面被优化。
在此，空腔的尺寸、几何形状和布局可以被优化为使得确保了经由涂层并且经由填充物进入到阳极活性材料中的锂离子流，并且反之亦然，而且同时确保了经由导体结构的电子流。
关于导体结构、材料（铜）和阳极活性材料（Si）方面的特征对应于按照本发明的锂阳极的上文描述的特征。
在本发明的一个扩展方案中，填充物在导体结构中布置为使得在阳极活性材料与填充物之间构造空着的体积，和/或涂层构造在集流体层和填充物上，使得在阳极活性材料与该涂层之间构造空着的体积。这种具有空着的体积的区域允许：该涂层可以在锂离子嵌入期间有针对性地膨胀到具有所谓的空着的体积的这些区域中。借此，只发生阳极活性材料的局部体积变化，而借此在一定程度上阻止锂阳极或锂电池的整体膨胀或收缩。
在锂嵌入到阳极活性材料中时发生的体积膨胀环绕着导体结构均匀地进行。该膨胀或者通过限定地存在的空着的体积来抵消要不然通过如下方式来抵消：传导锂的材料、通常是碳材料具有比较高的体积弹性，该体积弹性可以抵消这些体积变化。锂阳极的整体体积变化在一定程度上被避免；同时，在导体结构的两侧的涂层通过遍布空腔的进行连接的填充物来彼此固定连接。这提高了传导锂离子的涂层的机械稳定性而且借此也提高了锂阳极或配备有这种锂阳极的电池的使用寿命。
用阳极活性材料（硅）均匀地包围导体结构也防止了活性材料脱落的问题，因为活性材料完全被传导锂离子的材料包围而且均匀地被供应锂离子，使得发生锂离子的非常均衡的嵌入，而且均匀的体积变化在一定程度上防止了在阳极活性材料中（在硅层中）的局部应力。该效应同样提高了这种锂阳极或配备有这种锂阳极的锂电池的使用寿命。
关于涂层（碳材料）、锂电池组和用于制造这种阳极的方法方面的特征对应于按照本发明的锂阳极的上文描述的特征。
在该方法的一个扩展方案中，阳极活性材料借助于物理方法或化学方法来涂覆。通常，所谓的层沉积法用于此，其中在物理方法与化学方法之间进行区分（PVD-物理气相沉积（physical vapour deposition），CVD化学气相沉积（chemical vapour deposition））。在PVD方法中，流行气相喷镀法、旋涂法或溅射法。
在气相喷镀的情况下，固定在样品架上的导体结构布置在真空腔内，在该真空腔内，阳极活性材料（硅）被加热和蒸发。接着，这样蒸发的阳极活性材料或硅在铜结构上凝聚并且将该铜结构均匀地包封。为了进行工艺改进，样品架可以以可旋转或可移动的方式来构建，以便可以实现对导体结构的均匀的涂层。
替选的涂层方法可以是阴极雾化和ALD（原子层沉积（atomic layerdeposition））方法。然而，在该方法中只能实现相对小的层厚度。
按照该方法的另一方面，在浸渍和/或滚压过程中给集流体层配备传导锂离子或传导锂的材料（尤其是碳材料或钛酸锂，即LTO、Li4Ti5O12），其中同样以传导锂离子的材料（碳）来构造空腔的填充物。
在此，导体结构完全被嵌入到传导锂的材料或传导锂离子的材料中。因此形成均匀的结构，其中被涂层的网格（导体结构）完全嵌入到传导锂的材料中。空腔被填充而且涂层布置在网格的两侧。必要时，限定具有空着的体积的区域。但是，由于遍布空腔的填充物而在两侧的涂层之间存在过渡部。这样，不同的充电状态、即在已经嵌入的锂的数目方面的不同或在两侧之间的锂浓度被补偿。
附图说明
现在，本发明的实施例示例性地并且参考随附的附图来描述，在附图中：
图1示出了锂阳极的第一实施例的片段的示意图；
图2示出了在图1中示出的锂阳极的截面图；
图3示出了由金属板网构造的导体结构；
图4示出了被穿孔或被打孔的导体结构，该导体结构被构造为具有不同的孔图的箔或金属片；
图5示出了具有焊接的导体元件的导体结构的视图；
图6示出了在图5中示出的导体结构的截面图；
图7示出了被构造为纤维网或金属丝稀松组织的导体结构；
图8示出了编织的导体结构；
图9示出了用于制造按照本发明的锂阳极的方法的示意图；
图10示出了锂阳极的第二实施例的示意图；
图11示出了在图10中示出的锂阳极的截面图；
图12示出了用于制造在图10中示出的锂阳极的示意性示出的方法流程；
图13示出了用于制造在图10中示出的锂阳极的涂层方法的示意图；
图14示出了按照本发明的阴极装置的实施例的示意图；
图15示出了在图14中示出的阴极装置的截面图；
图16示出了按照本发明的锂离子电池的示意图，该锂离子电池具有按照第一实施例的锂阳极和按照本发明的阴极装置；
图17示出了在图16中示出的具有按照第二实施例的锂阳极的锂离子电池。
具体实施方式
在图1中示出的锂阳极1的视图按如下地来构造：导体结构2这里由具有矩形网孔3的导体网格来构造，这些矩形网孔限定了敞开的空腔。导体结构2可以由不同的材料（见下文）构造而且构成基本上平坦的集流体层4（参见图2）。
由硅材料构成的阳极活性材料5布置在网孔3中。集流体层4在两侧配备有涂层6，该涂层与导体结构2电接触地来布置。该涂层由传导锂的材料、尤其是碳材料来构造，该传导锂的材料可包括如下材料：石墨、硬碳、软碳、碳纳米管、气相生长碳纤维（Vapor GrownCarbon Fibers）和其它适合于锂离子传输的阳极材料。在网孔3中布置有硅材料5，使得设置空着的体积7。
在该上下文中，空着的体积不一定必须被理解为敞开的或空的空腔，而是也可以在微观上被视为空着的体积，硅材料5在容纳锂离子（嵌入）时可膨胀到该空着的体积中。阳极活性材料5（硅材料）同样与导体结构2和涂层6电连接。
也可能的是：涂层6部分地伸入到导体结构2的空腔3（网孔）中并且接触阳极活性材料5或者甚至至少部分地包围阳极活性材料5。
按照第一实施例的锂阳极的功能如下。在锂离子嵌入到阳极活性材料（硅材料）中时，阳极活性材料5发生体积变化，即该阳极活性材料发生膨胀。在敞开的空腔3中的空着的体积7提供对于该膨胀来说所需的空间。在此，锂阳极1的总厚度D不发生变化。换言之，在空腔3局部发生的体积变化只是局部地发生而并不引起锂阳极1的整体膨胀。
图3至8示出了导体结构的可能的替选方案。在图3中示出了由金属板网构成的导体结构2a。
在图4中示出了在金属箔2b中的替选的孔图或穿孔图（圆形孔、方形孔）。除了所示出的圆形孔和方形孔之外，也可以设置其它孔图或缝隙图，所述孔图或缝隙图可以刚好与锂阳极的所希望的特性匹配。
图5和6示出了敞开的纺织结构2c，该纺织结构由圆形金属丝2'形成而且这些圆形金属丝可选地在它们的接触部位处导电地彼此接合（例如焊接、熔焊、压入）。替代所示出的圆形金属丝横截面，也可以使用其它的横截面几何形状。这样可能的是：使用椭圆形的或者也包括带状的导体，而不是金属丝。
图7示出了金属丝纤维网结构2d，阳极活性材料可以被引入到该金属丝纤维网结构的空腔中。
图8示出了编织或针织结构2e，通过选择特殊的编织技术，同样可以在该编织或针织结构中实现具有三维大小的网孔3。
这样实施的锂阳极1的特性尤其可以通过导体结构2的几何形状、也就是说通过导电区域的大小（厚度和宽度）以及通过敞开的空腔的尺寸和几何形状来确定，阳极活性材料被布置在所述敞开的空腔中。由此，也可以控制阳极活性材料的量，使得提供相对应的空着的体积7，该空着的体积在嵌入期间容纳阳极活性材料5（硅材料）的膨胀。
图9示出了按照本发明的用于制造按照第一实施例锂阳极的方法的流程。该方法包括：
步骤A - 提供集流体层4，该集流体层以限定敞开的空腔3的导体结构2网格状地来构造；
步骤B - 将阳极活性材料5布置在导体结构2中间的空腔3中；而且
步骤C - 用传导锂的材料6对集流体层4进行涂层，该传导锂的材料必要时可同样具有储存特性。
在此，步骤A可选地包括：通过接合方法和/或机械加工方法来提供、制造和/或准备导体结构2。这里，典型的接合方法是焊接、压入、熔焊而且必要时也包括粘贴。这里，典型的机械加工方法是冲压或切割方法，借助于所述冲压或切割方法，从金属箔或金属片中制造空腔，但是也包括针织、编织或其它布局方法，在这些布局方法中，使导电的金属丝达到所希望的形状和布局（参见图5至8）。
该方法的步骤B包括浸渍过程，利用该浸渍过程将阳极活性材料布置在导体结构2的空腔3中。但是，阳极活性材料也可以以滚压或涂抹方法被注入到空腔3中。
图10示出了锂阳极1的第二实施例，其中阳极活性材料不一样地布置。这里示出的锂阳极1同样包括导体结构2，该导体结构限定敞开的空腔3并且是集流体层4的主要组成部分（参见图11）。然而，不同于第一实施例，阳极活性材料（硅材料）5这里作为层布置在导体结构的表面上，使得该层将导体结构包封。类似于第一实施例，这里同样设置涂层6以及对导体结构的空腔3的填充物8。涂层6和8由传导锂离子的材料来构造，尤其是由碳材料来构造（参见上文）。这里也设置空着的空腔，这些空着的空腔允许在嵌入时阳极活性材料的局部膨胀。例如可以膨胀到敞开的空腔3中。但是，也可以膨胀到填充物8中或涂层6中的微观上存在的空着的体积中，该填充物或该涂层分别与阳极活性材料导电耦合。利用阳极活性材料5对导体结构2的包封的涂层允许与导体结构的特别耐老化的耦合。在嵌入和脱嵌时出现的体积变化由于完整的包封而并不引起导体结构的局部脱落效应或与平坦的、不能透过的导体结构相比降低这些效应。适合于这些导体结构的导体几何形状是与上文结合图3至8所描述的导体几何形状相同的导体几何形状。
用于制造按照第二实施例的锂阳极的方法（参见图12）包括如下步骤：
A - 提供集流体层，该集流体层以限定敞开的空腔的导体结构网格状地来构造；
B - 将阳极活性材料布置在该导体结构上，也就是说对各个导体部分进行包封的涂层；而且
C - 用传导锂的材料对该集流体层进行涂层。
在此，步骤A同样包括上文所描述的通过接合方法和/或机械加工方法来提供、制造和准备导体结构。
将阳极活性材料5布置在导体结构2上包括物理方法和/或化学方法而且尤其是包括在图13中示出的气相喷镀方法。在此，在可抽真空的涂层腔20中布置导体结构2，该导体结构被固定在载片21上。为了改善涂层结果，该载片可以以可移动或可旋转的方式布置在腔20中。硅材料5通过加热装置22被蒸发并且在通过真空泵23抽真空的腔内凝聚在导体结构2上。蒸镀结果必要时可以通过在阳极活性材料与导体结构之间施加电压来改善，以便被蒸发的颗粒24可以有针对性地对准导体结构。
图14示出了按照本发明的阴极装置100的实施例的示意图，该阴极装置适合于对锂电池进行预锂化。该阴极装置包括导体结构102，该导体结构网格状地来构造，该导体结构具有网孔103，这些网孔在导体结构中限定敞开的空腔。这些结构构成集流体层104。在敞开的空腔（网孔3）中布置锂基材料105。集流体层104在两侧配备有涂层106，然而至少在一侧配备有涂层106。导体结构102优选地由铝材来构造（例如镍、金、铂、锆、钛、钽、不同的钢和合金，如蒙乃尔合金、导电的硬化碳、掺杂聚合物的导电纤维复合材料）。
导体结构102的结构和造型类似于结合上文描述的锂阳极1地来构造。替选于在图14和15中示出的网格结构，该导体结构同样可以构造得具有根据在图3至8中示出的变型方案的矩形导体横截面。
锂基材料由含锂材料、如硝酸锂、氧化锂、氮化锂或者也包括稳定的锂粉来形成。该锂基材料完全或者部分地填满通过导体结构和涂层106来限定的空腔（参见图15a和15b）。
涂层106由适合的阴极活性材料形成，该阴极活性材料例如包括如下材料之一：
- LCO——钴酸锂（Lithium Cobalt Oxid（LiCoO2））；
- NMC——镍钴锰酸锂（Lithium Nickel Cobalt Mangan Oxid [Li(NiCoMn)O2]）；
- NCA——镍钴铝酸锂（Lithium Nickel Cobalt Aluminium Oxid [Li(NiCoAl)O2]）；
- LNMO——高压尖晶石（LiNi0.5Mn1.5O4）；
- 过锂化LNMO——过锂化高压尖晶石（Li1+xNi0.5Mn1.5O4）；
- LFP——磷酸铁锂（Lithium Eisen Phosphate（LiFePO4））；和
- LMO——锰酸锂（Lithium Mangan Oxide（LiMn2O4））。
在空腔103中的锂基材料105用于对锂阳极进行预锂化，以便例如补偿在首次充电循环中形成SEI层时的锂损失。在此，锂基材料105的一部分被消耗并且在空腔103中形成额外的空着的体积（参见图15b）。但是，锂基材料从空腔中的分解并不导致阴极装置整体上的体积变化。这意味着：相对应地构造的阴极装置或相对应地配备有这种阴极装置的锂电池组不发生体积变化。
该制造方法类似于结合图9所描述的用于制造锂阳极的方法地进行。
该制造方法包括如下步骤：
A - 提供集流体层，该集流体层以限定敞开的空腔的导体结构网格状地来构造；
B - 将锂基材料布置在导体结构中间的空腔中；而且
C - 用阴极活性材料对集流体层进行涂层。
与结合锂阳极的第一实施例所描述的方法一样，对该集流体层的提供包括：通过在那里提到的接合方法或机械加工方法来制造和准备导体结构。
同样可以通过浸渍、滚压或涂抹方法来将锂基材料布置到空腔中。对导体结构102的两侧的涂层允许：将该阴极装置与两个相对应的锂阳极组合成一个锂电池。
锂离子电池
图16示出了多层锂离子电池200，该多层锂离子电池由第一电极201并且由第二电极202多层地来构造，这些第一电极构造为锂阳极，这些第二电极构造为阴极装置。这些电极分别通过隔膜203彼此分开，而且整体上由电解质材料固态地或液态地遍布（未示出），用于进行锂离子传输。第一电极201包括集流体层4，而第二电极包括集流体层104。
第一电极201的集流体层4包括导体结构2，该导体结构在上文详细地予以描述，而且利用硅材料作为阳极活性材料5来填充该导体结构的网孔3。集流体层4在两侧配备有涂层6，该涂层由上文描述的传导锂离子的材料、尤其是碳来构造。
第二电极202的集流体层104或导体结构102的空腔103填满锂基材料104，该锂基材料的成分结合上文所描述的阴极装置100来说明。
在图16中示出的锂离子电池200包括两个第一电极（锂阳极）201和三个第二电极（阴极装置）202，所述两个第一电极和三个第二电极交替地布置。外表面用盖板204来密封。这种锂离子电池的功能本身公知。
然而，得到如下本发明特定的特点。在首次充电循环中，在网孔103中的锂基材料105用于提供附加的锂，该附加的锂在形成SEI时被嵌入在阳极活性材料颗粒5和涂层6上并且不再提供用于真正的电池循环。借此可以限制或阻止容量损失。同时，从网孔103中体积中性地实现该锂弥补，这些网孔的几何形状在该过程中不发生变化。这意味着：这种锂离子电池100的几何形状以及尤其是厚度在该过程中不发生变化。
相同的情况适用于锂离子嵌入到阳极活性材料5中的嵌入过程，该嵌入过程发生在第一电极（锂阳极）201的网孔3中。如上文详细地描述的那样，在那里存在空着的体积，该空着的体积对在嵌入时发生的体积增加进行补偿。该过程也在整体上体积中性地发生，使得可以提供在几何形状方面稳定的并且尤其是体积稳定的锂离子电池200。
图17示出了替选的结构，其中第一电极201具有按照上文描述的第二实施例的锂阳极。这里，阳极活性材料5不是布置在导体结构2的网孔3、即敞开的空腔中，而是作为包封导体结构的层5来布置，在嵌入时，锂离子同样尽可能体积中性地被嵌入到该包封导体结构的层中。
在此，网孔3用相同的材料来填充，即由用于进行锂离子传输的、尤其是含碳的材料来填充，涂层6由该相同的材料来构造。
在其它实施方案中，在图17和16中示出的实施方案也可以彼此结合。因此可能的是：设置用阳极活性材料5来包封的导体结构2和其中用阳极活性材料5来填充空腔（网孔3）的导体结构。
尤其也可以设置具有如下特性的锂阳极：
用于锂电池（200）和/或锂电池组（200）的锂阳极（1），所述锂阳极包括：
- 集流体层（4）；
- 阳极活性材料（5）；和
- 涂层（6），其中
所述集流体层（4）以限定敞开的空腔（3）的导体结构（2）网格状地来构造，所述阳极活性材料（5）作为层布置在所述导体结构（2）的表面上，而且所述涂层（6）覆盖所述集流体层（4）并且借此覆盖所述阳极活性材料（5），而且设置填满所述空腔（3）的填充物，所述填充物与所述阳极活性材料（5）和所述涂层（6）耦合。
根据权利要求1至5之一所述的锂阳极（1），其中所述填充物在所述导体结构中布置为使得在所述阳极活性材料（5）与所述填充物之间构造空着的体积（7），和/或所述涂层（6）构造在所述集流体层（4）和所述填充物上，使得在所述阳极活性材料（5）与所述涂层（6）之间构造空着的体积（7）。
也可以实施如下方法步骤来制造所述锂阳极：
用于制造根据这些权利要求之一所述的锂阳极（1）的方法，所述方法具有如下步骤：
- 提供集流体层（4），所述集流体层以限定敞开的空腔（3）的导体结构（2）网格状地来构造；
- 将阳极活性材料（5）布置在所述导体结构（2）上；
- 用传导锂的材料对所述集流体层（4）进行涂层。
一种方法，其中将阳极活性材料（5）布置在导体结构（2）上包括物理方法或化学方法或电化学方法，尤其是在抽真空的蒸镀设备中的热气相喷镀过程（PVD）、来自相对应的前体化合物的化学气相沉积（CVD）或对在被实施为原电池的具有含硅电解质的浸渗池中的材料的电化学沉积（电镀、熔盐电解）。
原则上，也可以应用其它方法：
• 热蒸发（也称作蒸镀）
• 电子束蒸发（英文：electron beam evaporation）
• 激光束蒸发（英文：pulsed laser deposition（脉冲激光沉积）、pulsed laserablation（脉冲激光烧蚀））：原子和离子通过短暂的强烈的激光脉冲来蒸发
• 电弧蒸发（英文：arc evaporation、Arc-PVD）：原子和离子通过在放电时在两个电极之间流动（像在有闪电时那样）的强电流从原材料中分离出来并且变为气相
• 分子束外延（英文：molecular beam epitaxy）
• 喷镀（喷镀沉积、阴极雾化）：原材料通过离子轰击来雾化并且变为气相
• 离子束辅助沉积（英文：ion beam assisted deposition，IBAD）
• 离子电镀
• ICB技术（离化团束沉积（ionized cluster beam deposition））。
可以设置具有如下特性的锂离子电池：
用于锂电池组的锂离子电池（200），所述锂离子电池具有：
第一电极（201），所述第一电极构造为锂阳极（1）；和
第二电极（202），所述第二电极构造为阴极装置（100），
第一和第二电极（201、202）中的至少一个电极具有：
集流体层（4、104），
功能材料（5、105），和
涂层（6、106），其中
所述集流体层（4、104）以限定敞开的空腔（3、103）的导体结构（2、102）网格状地来构造，所述功能材料（5、105）布置在所述导体结构（2、102）中间的空腔（3、103）中，而所述涂层（6、106）覆盖所述集流体层（4、104）和所述功能材料（5、105）。
一种锂离子电池（200），其中所述功能材料（5、105）布置在第一和/或第二电极的导体结构（2、102）的空腔（3、103）中，使得在所述功能材料（5、105）与所述导体结构（2、102）之间构造空着的体积（7、107）和/或在所述功能材料（5、105）与所述涂层（6、106）之间构造空着的体积（7、107）。
一种锂离子电池（200），其中所述功能材料（5）在第一电极（201）上作为层布置在所述导体结构（2）的表面上，而且所述涂层（6）覆盖所述集流体层（4）并且借此覆盖所述功能材料（5），而且设置填满所述空腔（3）的填充物，所述填充物与所述功能材料（5）和所述涂层（6）耦合。
所述集流体层（4、104）以限定敞开的空腔（3、103）的导体结构（2、102）网格状地来构造，所述功能材料（5、105）布置在所述导体结构（2、102）中间的空腔（3、103）中，而所述涂层（6、106）覆盖所述集流体层（4、104）和所述功能材料（5、105）。
附图标记列表
1 锂阳极
2 导体结构
2' 导线部分
2a 金属板网
2b 金属箔
2c 纺织结构
2d 金属丝
2d 纤维网结构（指的是纺织纤维网）
2e 编织结构
3 网孔（敞开的空腔）
4 集流体层
5 阳极活性材料（硅材料）
6 涂层
7 空着的体积
8 填充物
20 腔
21 载片
22 加热装置
23 真空泵
24 硅颗粒（蒸发）
100 阴极装置
102 导体结构
103 网孔（敞开的空腔）
104 集流体层
105 锂基材料
106 涂层
107 空着的体积
200 锂离子电池
201 第一电极
202 第二电极
203 隔膜
204 盖板

Claims (14)

1.一种用于对锂电池（200）进行预锂化的阴极装置（100），所述阴极装置包括：
- 集流体层（104）；
- 锂基材料（105）；和
- 涂层（106），其中
所述集流体层（104）以限定敞开的空腔（103）的导体结构（102）网格状地来构造，所述锂基材料（105）布置在所述导体结构（102）中间的空腔（103）中，而且所述涂层（106）覆盖所述集流体层（104）和所述锂基材料（105）。
2.根据权利要求1所述的阴极装置（100），其中所述导体结构（102）包括如下结构之一：金属板网（2a）；穿孔的、打孔的和/或开缝的金属片（2b）；穿孔的、打孔的和/或开缝的金属箔（2b）；焊接的金属丝装置（2c）；纺织的金属丝装置（2c）；编织的金属丝装置（2e）；金属丝稀松组织（2d）。
3.根据权利要求1或2所述的阴极装置（100），其中所述导体结构（102）包括金属材料、尤其是铝。
4.根据权利要求1至3之一所述的阴极装置（100），其中所述锂基材料（105）包括氧化物、硝酸盐、氮化物和/或锂粉。
5.根据权利要求1至4之一所述的阴极装置（100），其中所述锂基材料（105）布置在所述导体结构（102）的空腔（103）中，使得在所述锂基材料（105）与所述导体结构（102）之间构造空着的体积（7）和/或在所述锂基材料（105）与所述涂层（106）之间构造空着的体积（7）。
6.根据权利要求1至5之一所述的阴极装置（100），其中所述涂层（106）布置在所述集流体层（104）的两侧。
7.根据权利要求1至6之一所述的阴极装置（100），其中所述涂层（106）包括阴极活性材料。
8.根据权利要求7所述的阴极装置（100），其中所述阴极活性材料具有如下材料之一：
- LCO——钴酸锂（LiCoO2）；
- NMC——镍钴锰酸锂 [Li(NiCoMn)O2]；
- NCA——镍钴铝酸锂[Li(NiCoAl)O2]；
- LNMO——高压尖晶石（LiNi0.5Mn1.5O4）；
- 过锂化LNMO——过锂化高压尖晶石（Li1+xNi0.5Mn1.5O4）；
- LFP——磷酸铁锂（LiFePO4）；和
- LMO——锰酸锂（LiMn2O4）。
9.一种锂电池组（200），所述锂电池组具有：根据权利要求1至8之一所述的阴极装置（100）、锂阳极（1）、电解质材料和隔膜（203），所述隔膜使所述锂阳极（1）与所述阴极装置（100）彼此分开。
10.一种用于制造根据权利要求1至8之一所述的阴极装置（100）的方法，所述方法具有如下步骤：
- 提供集流体层（104），所述集流体层以限定敞开的空腔（103）的导体结构（102）网格状地来构造；
- 将锂基材料（105）布置在所述导体结构（102）中间的空腔（103）中；
- 用阴极活性材料对所述集流体层（104）进行涂层。
11.根据权利要求10所述的方法，其中对所述集流体层（104）的提供包括：通过接合方法和/或机械加工方法来提供、制造和/或准备所述导体结构（102）。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中将所述锂基材料（105）布置到所述导体结构（102）中间的空腔（103）中包括浸渍过程。
13.根据权利要求10或11所述的方法，其中将所述锂基材料（105）布置到所述导体结构（102）中间的空腔（103）中包括滚压过程。
14.根据权利要求1至8之一所述的阴极装置（100）的应用，所述应用用于对锂电池组（200）的锂阳极（1）进行预锂化。
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