CN110527995A - MXene/硅烷表面复合硅烷膜在金属腐蚀防护中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于金属腐蚀防护领域，特别涉及一种MXene/硅烷表面复合硅烷膜在金属腐蚀防护中的应用。包括以下步骤：MXene/硅烷混合溶液的配置及水解，金属试样表面处理，金属试样在混合硅烷水解液中浸渍和固化成膜。本发明采用MXene/硅烷表面复合硅烷膜防护表面处理技术，解决了单一硅烷膜不致密的缺陷，且操作简单、安全环保，掺杂MXene能有效阻碍腐蚀介质的扩散，提高硅烷膜的耐腐蚀性能。

Description

MXene/硅烷表面复合硅烷膜在金属腐蚀防护中的应用
技术领域
本发明属于金属腐蚀防护领域，特别涉及一种MXene/硅烷表面复合硅烷膜在金属腐蚀防护中的应用。
背景技术
金属材料广泛应用在人类生活中，而腐蚀是造成金属材料浪费的重要因素。铝合金和钢材具有优良的特性，广泛应用于工业生产的各个领域。但是，铝合金和钢材耐腐蚀性能一般，特别是硬质铝合金和超硬铝合金，耐腐蚀性能普遍较差。随着近年人们对环保要求的提高，传统的铬酸盐钝化防腐技术逐渐被淘汰，许多研究者一直在寻找环境友好、节能高效且对人体无害的铝合金表面处理技术。
最新研究发现，使用硅烷偶联剂通过Si-O-金属的化学键能稳固附着在金属表面，硅烷之间又通过相互交联形成三维网状的防护膜，从而对金属达到有效防护。然而单一的硅烷膜很薄，有的还存在一定的缺陷，稳定性较差，一旦受到机械损伤，它就会被破坏，失去保护金属的作用。
为了解决上述问题，研究人员通过多种硅烷混合以及在硅烷溶液中加入一些纳米材料来对硅烷膜进行改性，以提升其防护性能和稳定性。发明专利CN102719821B公开了一种用于金属表面防腐的复合纳米硅烷膜及其成膜方法，包括金属件的表面处理、水解、浸渍和干燥等步骤。该发明将活化的纳米材料和硅烷相结合，有效提高了硅烷膜的防腐性能，在3.5％NaCl溶液中阳极极化曲线过电位达700mV时腐蚀电流仍几乎为零。但上述专利中的硅烷膜用于金属表面防腐时，其腐蚀防护性能提升有限，且应用过程中需要对纳米材料进行活化，工艺复杂，硅醇溶液需要长时间水解，耗时耗力，成本高，不利于工业化生产。
发明内容
本发明为了克服传统单一硅烷化处理在金属腐蚀防护中存在的不足，降低复合硅烷膜的应用成本，提出了一种MXene/硅烷表面复合硅烷膜在金属腐蚀防护中的应用，该硅烷膜能够有效阻碍腐蚀介质在硅烷膜中的扩散，极大提升硅烷膜的耐腐蚀性能，且工艺操作简单，利于工业化推广。
为了达到上述目的，本发明提供了MXene/硅烷表面复合硅烷膜在金属腐蚀防护中的应用。
作为优选，所述硅烷选自γ-GPS(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)或BTSE(1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷)，所述金属为铝合金或Q235钢。
作为优选，所述应用包括以下步骤：
配置MXene/硅烷混合溶液并水解，得到混合硅烷水解液；将表面处理后的金属试样于混合硅烷水解液中充分浸渍；将浸渍后的金属试样取出后去除多余液体，于烘箱中固化成膜。
作为优选，所述混合硅烷水解液制备中具体操作步骤如下：
配置1-5％浓度的硅烷溶液；取MXene与上述硅烷溶液混合，搅拌均匀得混合硅烷溶液；用乙酸调节pH至4.5-6.5，25-35℃超声水解2-3h，获得混合硅烷水解液。
作为优选，所述硅烷溶液中硅烷/水/乙醇体积比为1/5/94，所述混合硅烷溶液中MXene的浓度为1mg/mL。
作为优选，所述金属的表面处理包括以下步骤：
将金属裁成预定尺寸的小块；依次用800#、1000#、1500#、2000#水磨砂纸逐级打磨；随后在丝绒抛光布上使用1.0μm氧化铝研磨膏抛光至镜面；最后将金属试样进行碱洗，去离子水冲洗并吹干，得预处理金属试样。
作为优选，所述碱洗为常温碱洗30-60s，碱溶液为NaOH溶液，浓度为3-3.5wt％。
作为优选，所述充分浸渍过程中，金属试样在混合硅烷水解液中每次浸渍1-2min，重复浸渍3次。
作为优选，所述固化成膜是指将金属试样置于120-150℃烘箱中1-2h。
作为优选，在3.5wt％的NaCl溶液中，所述MXene/硅烷表面复合硅烷膜处理样品的自腐蚀电流密度显著降低，达到单一硅烷膜处理样品的自腐蚀电流密度的1/5；
MXene/硅烷表面复合硅烷膜处理的样品在3.5wt％的NaCl溶液中室温浸泡250h，表面未观察到腐蚀产生的锈迹；
在3％CuSO4点蚀实验中，MXene/硅烷表面复合硅烷膜处理的样品比单一硅烷膜处理的样品变色时间延长4倍以上。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1、MXene的掺杂在金属表面形成一种抵抗腐蚀介质(水、氧气、离子)的物理屏障，降低腐蚀介质向金属基体的扩散速度，与硅烷相结合，大大提升了金属腐蚀防护能力。
2、工艺操作步骤简单，水解时间短，且全程不使用有毒有害原料，安全环保。
3、原料来源广泛，价格便宜，利于工业化放大。
附图说明
图1为硅烷在金属基体表面的连接方式；
图2为MXene和MXene/γ-GPS复合硅烷溶液的FT-IR红外分析图谱；
图3为未处理的、γ-GPS硅烷膜处理的和MXene/γ-GPS复合硅烷膜处理的铝合金在3.5％NaCl溶液中的极化曲线示意图；
图4是未处理的、γ-GPS硅烷膜处理的和MXene/γ-GPS复合硅烷膜处理的铝合金在3.5％NaCl溶液中的Bode图(a)、Bode图的相角图(b)和Nyquist图(c)
图5是各实施例中金属的硫酸铜滴定实验示意图：铝合金上MXene/γ-GPS复合膜(a)、铝合金上MXene/BTSE复合膜(b)和Q235钢上MXene/BTSE复合膜(c)；
图6是未处理的、γ-GPS硅烷膜处理的和MXene/γ-GPS复合硅烷膜处理的铝合金在3.5％NaCl溶液中250h的腐蚀试验示意图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了MXene/硅烷表面复合硅烷膜在金属腐蚀防护中的应用。
在一可选实施例中，所述硅烷选自γ-GPS或BTSE，所述金属为铝合金或Q235钢。
MXene通式为Mn+1XnTx(n＝1-3)，其中M是过渡金属Ti，X是C，Tx表示表面官能团-OH，具有高导电性、可嵌入各种有机和无机离子以及在其表面可进行快速氧化还原反应等特性。上述实施例中，MXene与硅烷膜相互作用，大大提升复合硅烷膜的稳定性，可在金属表面快速形成一种抵抗腐蚀介质(水、氧气、离子)的物理屏障，降低腐蚀介质向金属基体的扩散速度，使腐蚀电位正向移动，自腐蚀电流密度显著减小，从而使金属基体发生腐蚀的倾向明显降低。所述硅烷可以选择γ-GPS或BTSE，无论是哪一种硅烷，与MXene形成复合硅烷膜后，其对铝合金或Q235钢的腐蚀防护性能都比单一硅烷膜强得多。
在一可选实施例中，所述应用包括以下步骤：
配置MXene/硅烷混合溶液并水解，得到混合硅烷水解液；将表面处理后的金属试样于混合硅烷水解液中充分浸渍；将浸渍后的金属试样取出后去除多余液体，于烘箱中固化成膜。上述实施例中，操作工艺步骤简单合理，形成的复合硅烷膜稳定性好。
在一可选实施例中，所述混合硅烷水解液制备中具体操作步骤如下：
配置1-5％浓度的硅烷溶液；取MXene与上述硅烷溶液混合，搅拌均匀得混合硅烷溶液；用乙酸调节pH至4.5-6.5，25-35℃超声水解2-3h，获得混合硅烷水解液。
在上述实施例中，用乙酸调节pH值至4.5-6.5，在弱酸性条件下，利于硅烷水解反应的发生。此外通过超声水解的方式，一方面使MXene与硅烷溶液充分混合，另一方面使硅烷混合溶液产生足够量的羟基。
所述硅烷溶液中硅烷/水/乙醇体积比为1/5/94，所述混合硅烷溶液中MXene的浓度为1mg/mL。在上述实施例中，5倍硅烷体积的水便可使硅烷充分水解产生足够的羟基，乙醇不仅无毒无害、易挥发，且选材中γ-GPS和BTSE为疏水性硅烷，乙醇含量高可以使膜的空腔缺陷大大减少；本实施例中γ-GPS、BTSE与水和乙醇的比例可以适当调整，但以乙醇为主。
在一可选实施例中，所述金属的表面处理包括以下步骤：
将金属裁成预定尺寸的小块；依次用800#、1000#、1500#、2000#水磨砂纸逐级打磨；随后在丝绒抛光布上使用1.0μm氧化铝研磨膏抛光至镜面；最后将金属试样进行碱洗，去离子水冲洗并吹干，得预处理金属试样。
上述实施例中，为了试验操作方便和便于检测，铝合金试样的尺寸为10mm×10mm×1mm，可以理解的是，实际应用中，本领域技术人员可以根据实际情况对铝合金的形状和大小进行调整，并不影响本发明所述硅烷膜对铝合金腐蚀防护的性能。
在一优选实施例中，所述碱洗为常温碱洗30-60s，碱溶液为NaOH溶液，浓度为3-3.5wt％。
在一可选实施例中，所述充分浸渍过程中，金属试样在混合硅烷水解液中每次浸渍1-2min，重复浸渍3次。上述实施例中采用多次浸渍的方式，每次浸渍的时间较短，不仅可以提高生产效率，而且可以保证金属表面浸渍的均匀和完整。
在一可选实施例中，所述固化成膜是指将金属试样置于120-150℃烘箱中1-2h。上述温度范围内，金属表面可以快速形成一层致密均匀的硅烷膜。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的MXene/硅烷表面复合硅烷膜在金属腐蚀防护中的应用，下面将结合具体实施例进行描述。
对比例1：
铝合金和Q235钢的尺寸裁成10mm×10mm×1mm，分别用800#，1000#，1500#，2000#水磨砂纸逐级打磨，随后在丝绒抛光布上使用1.0μm氧化铝研磨膏进行抛光至镜面，然后经3wt％NaOH常温碱洗30s，取出后用大量去离子水冲洗并用吹风机吹干，放入120℃烘箱中120min固化后取出。
对比例2：
首先配置1％浓度的γ-GPS硅烷溶液，其中γ-GPS/水/乙醇为1/5/94(v/v/v)，用乙酸调节pH为4.5，35℃超声水解2h。铝合金和Q235钢的尺寸裁成10mm×10mm×1mm，分别用800#，1000#，1500#，2000#水磨砂纸逐级打磨，随后在丝绒抛光布上使用1.0μm氧化铝研磨膏进行抛光至镜面，然后经3wt％NaOH常温碱洗30s，取出后用大量去离子水冲洗并用吹风机吹干，之后将试样浸入配置的硅烷水解液中1min重复3次，取出吹去多余液体，放入120℃烘箱中120min固化成膜，即可得到硅烷膜。
对比例3：
硅烷膜制备方法与对比例2相同，只是将γ-GPS硅烷溶液更换为BTSE硅烷溶液。
实施例1：
首先配置1％浓度的γ-GPS硅烷溶液，其中γ-GPS/水/乙醇为1/5/94(v/v/v)，取一定量的MXene与γ-GPS硅烷溶液混合，搅拌溶液控制MXene的浓度为1mg/mL，用乙酸调节pH为4.5，35℃超声水解2h。铝合金的尺寸裁成10mm×10mm×1mm，分别用800#，1000#，1500#，2000#水磨砂纸逐级打磨，随后在丝绒抛光布上使用1.0μm氧化铝研磨膏进行抛光至镜面，然后经3wt％NaOH常温碱洗30s，取出后用大量去离子水冲洗并用吹风机吹干，之后将试样浸入配置的硅烷水解液中1min重复3次，取出吹去多余液体，放入120℃烘箱中120min固化成膜，即可得到复合硅烷膜。
实施例2
首先配置5％浓度的BTSE硅烷溶液，其中BTSE/水/乙醇为1/5/94(v/v/v)，取一定量的MXene与BTSE硅烷溶液混合，搅拌溶液控制MXene的浓度为1mg/mL，用乙酸调节pH为4.5，35℃超声水解2h。铝合金的尺寸裁成10mm×10mm×1mm，分别用800#，1000#，1500#，2000#水磨砂纸逐级打磨，随后在丝绒抛光布上使用1.0μm氧化铝研磨膏进行抛光至镜面，然后经3wt％NaOH常温碱洗30s，取出后用大量去离子水冲洗并用吹风机吹干，之后将试样浸入配置的硅烷水解液中1min重复3次，取出吹去多余液体，放入120℃烘箱中120min固化成膜，即可得到复合硅烷膜。
实施例3
首先配置5％浓度的BTSE硅烷溶液，其中BTSE/水/乙醇为1/5/94(v/v/v)，取一定量的MXene与BTSE硅烷溶液混合，搅拌溶液控制MXene的浓度为1mg/mL，用乙酸调节pH为4.5，35℃超声水解2h。Q235钢分别用800#，1000#，1500#，2000#水磨砂纸逐级打磨，随后在丝绒抛光布上使用1.0μm氧化铝研磨膏进行抛光至镜面，然后经3wt％NaOH常温碱洗30s，取出后用大量去离子水冲洗并用吹风机吹干，之后将试样浸入配置的硅烷水解液中1min重复3次，取出吹去多余液体，放入120℃烘箱中120min固化成膜，即可得到复合硅烷膜。
性能测试：
1、红外光谱测试
对配置的MXene和MXene/γ-GPS复合硅烷溶液进行傅里叶红外光谱分析。如图2所示：在MXene/γ-GPS复合硅烷溶液的谱图中，840cm-1、905cm-1、1200cm-1对应于C-O-C键，1713cm-1C＝O键可能与环氧环氧化有关，1080cm-1处Si-O-C键与2931cm-1处的-CH3证明存在未水解的Si-O-CH3，都证明了γ-GPS的存在，1260cm-1为水解产生的Si-OH，1101cm-1为交联形成的Si-O-Si，3390cm-1还显示-OH键的宽峰，这些键证明了如图1展示的硅烷交联结构，形成的交联膜起到了防护作用；997cm-1是Ti-O-Si键，推测是MXene与γ-GPS连接形成，从而使MXene掺杂在硅烷膜中提升硅烷膜的防护性能。
2、极化曲线测定
将未经过处理的(对比例1)、γ-GPS硅烷溶液处理的(对比例2)、MXene/γ-GPS复合硅烷溶液处理的(实施例1)铝合金样品用环氧树脂进行封装，裸露面积为1cm2。在3.5w％NaCl中采用三电极体系进行极化曲线测试，得到极化曲线如图3，极化曲线各参数列于表1。
从图3可以看出，掺杂MXene形成的硅烷膜腐蚀电位都正向移动，显然MXene的掺杂在铝合金表面形成一种抵抗腐蚀介质(水、氧气、离子)的物理屏障，降低腐蚀介质向金属基体的扩散速度，从而使基体铝合金发生腐蚀的倾向明显降低。表1显示掺杂MXene的复合硅烷膜自腐蚀电流密度最小，且相对于未处理的样品降低了2个数量级，此时的复合硅烷膜耐腐蚀性能最优异。
表1铝合金各种处理方式在3.5％NaCl溶液中极化曲线的拟合参数
3、电化学阻抗谱分析
本实验中所有电化学阻抗(EIS)测试均在上海辰华仪器有限公司生产的CHI660E电化学工作站上进行，以3.5wt％NaCl溶液为导电介质，测试温度为室温。采用三电极体系，辅助电极为直径10mm铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，待测样片为工作电极，工作电极面积为1cm2。在电化学交流阻抗谱开始测试前，先观察工作电极腐蚀电位的变化，待其稳定后再在开路电位下进行测量，激励信号为幅值10mv的正弦波，频率范围为10-2-10- 5Hz。阻抗数据收集后，用Z-View软件进行数据处理。
将对比例1、对比例2和实施例1中的硅烷膜进行阻抗谱(图4)分析，Nyquist图显示MXene/γ-GPS复合膜与γ-GPS硅烷膜和未处理的样品相比表现更大的容抗弧；Bode图显示MXene/γ-GPS复合膜在低频范围的阻抗几乎是γ-GPS硅烷膜的7倍，比未处理的铝合金高出了近1.2个数量级。Bode图的相角图也显示了在中高频区一个宽的平台峰，这是由MXene/γ-GPS复合膜形成的，代表着该复合膜阻抗性能优异。
4、3％CuSO4点蚀实验
参照国标GB5936-86《3％CuSO4点蚀实验》配制浓度为3％的硫酸铜滴定液。移液枪吸取2.5μL硫酸铜点蚀液滴于液体表面，硫酸铜点蚀液在接触膜层表面后，其中的二价铜离子会渗透过表面膜层与基材中的铝、镁等金属发生还原反应，使硫酸铜点蚀液由蓝色变为红色。对比变色时间的差异即可判断不同工艺条件下硅烷膜的耐腐蚀性能。
将对比例1-3与实施例1-3进行变色时间实验，并分别对比，如图5所示，MXene的掺杂均使颜色变化时间大大延长。其中，铝合金上使用MXene/γ-GPS复合膜比单独使用γ-GPS膜的变色时间由200s延长至800s，铝合金上使用MXene/BTSE复合膜比单独使用BTSE膜的变色时间由60s延长至250s，Q235钢上使用MXene/BTSE复合膜比单独使用BTSE膜的变色时间由10s延长至150s。可见MXene这种片状的二维材料，可有效降低粒子的传输速率，减缓腐蚀介质进入基体的时间，无论是与γ-GPS还是BTSE配合使用，均极大提升了金属基体的耐腐蚀性能。
5、耐腐蚀测试
将未经过处理的(对比例1)、γ-GPS硅烷溶液处理的(对比例2)、MXene/γ-GPS复合硅烷溶液处理的(实施例1)铝合金在3.5w％的NaCl溶液中室温浸泡250h，其表面如图6所示。未处理的样品表面浸蚀情况为全面腐蚀；单一硅烷膜经过250h浸泡后，表面可以清楚看出被氯化钠侵蚀单一硅烷膜产生的腐蚀锈迹；而掺杂MXene的硅烷膜在腐蚀介质中经过长时间浸泡也未观察到腐蚀锈迹。从而验证了MXene片层结构与硅烷结合后能有效阻碍腐蚀介质的扩散，使基体直接暴露在腐蚀介质的时间延长，因此通过以上得出结论，MXene的掺杂增强了硅烷膜耐腐蚀性能。

Claims (10)

1.MXene/硅烷表面复合硅烷膜在金属腐蚀防护中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述硅烷选自γ-GPS或BTSE，所述金属为铝合金或Q235钢。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
配置MXene/硅烷混合溶液并水解，得到混合硅烷水解液；
将表面处理后的金属试样于混合硅烷水解液中充分浸渍；
将浸渍后的金属试样取出后去除多余液体，于烘箱中固化成膜。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述混合硅烷水解液制备中具体操作步骤如下：
配置1-5％浓度的硅烷溶液；
取MXene与上述硅烷溶液混合，搅拌均匀得混合硅烷溶液；
用乙酸调节pH至4.5-6.5，25-35℃超声水解2-3h，获得混合硅烷水解液。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述硅烷溶液中硅烷/水/乙醇体积比为1/5/94，所述混合硅烷溶液中MXene的浓度为1mg/mL。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述金属的表面处理包括以下步骤：
将金属裁成预定尺寸的小块；
依次用800#、1000#、1500#、2000#水磨砂纸逐级打磨；
随后在丝绒抛光布上使用1.0μm氧化铝研磨膏抛光至镜面；
最后将金属试样进行碱洗，去离子水冲洗并吹干，得预处理金属试样。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述碱洗为常温碱洗30-60s，碱溶液为NaOH溶液，浓度为3-3.5wt％。
8.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述充分浸渍过程中，金属试样在混合硅烷水解液中每次浸渍1-2min，重复浸渍3次。
9.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述固化成膜是指将金属试样置于120-150℃烘箱中1-2h。
10.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，在3.5wt％的NaCl溶液中，所述MXene/硅烷表面复合硅烷膜处理样品的自腐蚀电流密度显著降低，达到单一硅烷膜处理样品的自腐蚀电流密度的1/5；
MXene/硅烷表面复合硅烷膜处理的样品在3.5wt％的NaCl溶液中室温浸泡250h，表面未观察到腐蚀产生的锈迹；
在3％CuSO4点蚀实验中，MXene/硅烷表面复合硅烷膜处理的样品比单一硅烷膜处理的样品变色时间延长4倍以上。
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