CN110527047A - 一种生物基水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物基水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用，至少包括如下质量组分：70‑100质量份的生物基大分子多元醇，15‑30质量份的生物基异氰酸酯，0.02‑0.2质量份的氧化石墨烯等。本发明能提高生物基水性聚氨酯树脂的耐折性能、耐磨性能、力学性能等性能。

Description

一种生物基水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚氨酯树脂合成技术领域，具体涉及一种生物基水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
生物基大分子多元醇和生物基异氰酸酯大部分都来源于植物油系列，资源丰富，并且价格便宜，原材料容易取得；生物基型水性聚氨酯树脂具有可降解性以及环境友好的特点，符合当下绿色环保的概念；生物基型水性聚氨酯树脂的发展能够少用甚至不用石油系列的多元醇，利用植物油系列的多元醇，不仅能够节约能源的过度利用，也可以促进农业的发展，因此，生物基型水性聚氨酯树脂的开发具有十分重要的意义。然而，目前的生物基水性聚氨酯树脂还存在耐折性能、耐磨性能、耐溶剂性能即耐DOP性能、力学性能、存储性能及恒温恒湿性能等性能不够高的缺陷。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种生物基水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用，能显著提高水性聚氨酯树脂的耐折性能、耐磨性能、耐DOP性能、力学性能、存储性能及恒温恒湿性能等性能。
为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的，一种生物基水性聚氨酯树脂，至少包括如下质量组分：
其中，所述氧化石墨烯为含有羟基和羧基的氧化石墨烯，用于对所述生物基水性聚氨酯树脂进行化学改性。
在一实施例中，所述氧化石墨烯中氮的质量分数为4％-10％。
在一实施例中，所述生物基大分子多元醇包括蓖麻油、蓖麻油衍生物多元醇、二聚酸多元醇和1，3-丙二醇聚醚多元醇中的任意一种或多种组合。
在一实施例中，所述生物基异氰酸酯包括二聚酸二异氰酸酯、生物基1，4-丁二异氰酸酯、生物基1，5-戊二异氰酸酯中的任意一种或多种组合。
在一实施例中，所述小分子多元醇扩链剂包括三羟甲基丙烷、甘油、丁二醇、乙二醇和环己二甲醇中的任意一种或多种组合。
在一实施例中，所述小分子多元胺扩链剂包括乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺中的任意一种或多种组合。
在一实施例中，所述羧酸型亲水扩链剂包括二羟甲基丙酸和二羟基丁酸中的任意一种或多种组合。
在一实施例中，所述中和剂包括三乙胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的任意一种或多种。
本发明涉及一种水性聚氨酯树脂的制备方法，至少包括如下步骤，
将0.02-0.2质量份的氧化石墨烯配制成氧化石墨烯溶液；
将所述氧化石墨烯溶液、70-100质量份的生物基大分子多元醇、15-30质量份的生物基异氰酸酯、1-3质量份的羧酸型亲水扩链剂以及3-8质量份的小分子多元醇扩链剂进行混合搅拌，获得水性聚氨酯预聚体；
在搅拌状态下，将所述水性聚氨酯预聚体、1-4质量份的中和剂、去离子水和3-8质量份的小分子胺后扩链剂混合，获得所述生物基水性聚氨酯树脂。
本发明还涉及一种所述的生物基水性聚氨酯树脂在服装革中的应用。
本发明在生物基水性聚氨酯树脂合成过程中引入氧化石墨烯，从而提高了生物基水性聚氨酯树脂的性能。本发明使用的氧化石墨烯具有羟基和羧基等结构，易于对水性聚氨酯进行化学改性。生物基水性聚氨酯树脂主要是利用生物基型异氰酸酯与生物基大分子多元醇制备而来，在生物基水性聚氨酯树脂合成过程中引入石墨烯进行化学改性，利用氧化石墨烯的特殊结构提高了生物基水性聚氨酯的各项性能。通过测试发现，氧化石墨烯使生物基水性聚氨酯面料树脂的耐折性能、耐磨性能、耐溶剂性能、力学性能、存储性能及恒温恒湿性能均有较大幅度提高。本发明在制备生物基水性聚氨酯分散体的过程中无需加入有机溶剂，避免了环境污染，达到了低碳、环保、节能的目标。
附图说明
图1为本发明一实施例的方法流程示意图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
注意，如没有特别说明，本文中描述所示的“％”和“份”分别是指“质量％”和“质量份”。
如图1所示，提供一种生物基水性聚氨酯树脂的制备方法，至少包括如下步骤，
S1、将氧化石墨烯配制成氧化石墨烯溶液；
S2、将所述氧化石墨烯溶液、生物基大分子多元醇、生物基异氰酸酯、羧酸型亲水扩链剂以及小分子多元醇扩链剂进行混合搅拌，获得水性聚氨酯预聚体；
S3、在搅拌状态下，将所述水性聚氨酯预聚体、中和剂、去离子水和小分子胺后扩链剂混合，获得所述生物基水性聚氨酯树脂。
具体的，在步骤S1中，将0.02-0.2质量份的氧化石墨烯配制成氧化石墨烯溶液。用例如N-甲基吡咯烷酮将0.02-0.2质量份的氧化石墨烯配制成氧化石墨烯溶液，其中，所述氧化石墨烯为含有羟基和羧基的氧化石墨烯，用于对生物基水性聚氨酯树脂进行化学改性。所述氧化石墨烯中氮的质量分数为4％-10％。含有羟基和羧基的氧化石墨烯有利于对生物基水性聚氨酯进行改性，氧化石墨烯中的氮含量对生物基水性聚氨酯的性能有显著影响。
具体的，在步骤S2中，将所述氧化石墨烯溶液、70-100质量份的生物基大分子多元醇、15-30质量份的生物基异氰酸酯、1-3质量份的羧酸型亲水扩链剂以及3-8质量份的小分子多元醇扩链剂进行混合搅拌，获得水性聚氨酯预聚体；在步骤S2中，具体过程为：将70-100质量份的生物基大分子多元醇与15-30质量份的生物基异氰酸酯在80-90℃下搅拌1-3小时，然后加入所述氧化石墨烯溶液，80-90℃搅拌1-1.5小时，降温后(降温的温度在65-75℃范围内)加入1-3质量份的羧酸型亲水扩链剂，3-8质量份的小分子多元醇扩链剂，升温至预定温度(预定温度在65-75℃范围内)搅拌2-4小时，获得水性聚氨酯预聚体。本发明制备的水性聚氨酯预聚体操作简单，分散更容易，合成过程易控制。所述生物基大分子多元醇包括蓖麻油、蓖麻油衍生物多元醇、二聚酸多元醇和1，3-丙二醇聚醚多元醇中的任意一种或多种组合。所述生物基异氰酸酯包括二聚酸二异氰酸酯、生物基1，4-丁二异氰酸酯、生物基1，5-戊二异氰酸酯中的任意一种或多种组合。所述小分子多元醇扩链剂包括三羟甲基丙烷、甘油、丁二醇、乙二醇和环己二甲醇中的任意一种或多种组合。所述羧酸型亲水扩链剂包括二羟甲基丙酸和二羟基丁酸中的任意一种或多种组合。
具体的，在步骤S3中，在搅拌状态下，将所述水性聚氨酯预聚体、1-4质量份的中和剂、去离子水和3-8质量份的小分子胺后扩链剂混合，获得所述生物基水性聚氨酯树脂。具体过程为：将所述水性聚氨酯预聚体降温至1-20℃，加入1-4质量份的中和剂后转移至高速分散机内，高速搅拌下加入去离子水，1-3分钟后加入3-8质量份的小分子胺后扩链剂，获得所述水性聚氨酯预聚体。所述小分子多元胺扩链剂包括乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺中的任意一种或多种组合。所述中和剂包括三乙胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的任意一种或多种。
以一些具体实施例来具体说明本发明。
在不同的实施例中，氧化石墨烯中氮的质量分数包括4-4.5％，6-7％，8-9％，9.5％-10％以及5％-6％。氧化石墨烯的含氮量对生物基水性聚氨酯的性能有显著影响，例如，在不同工艺条件下氧化石墨烯的影响不同，含氮量并不是越高越好，也不是越低就越差，在本发明的各种原料范围内，氮的质量分数在4％-10％范围内，改性的生物基水性聚氨酯树脂综合性能较好。氧化石墨烯的质量包括，0.05-1g，1.5-3g。蓖麻油衍生物多元醇、蓖麻油、二聚酸多元醇的用量包括75-80g，95-100g，85-90g。二聚酸二异氰酸酯的用量包括15-18g，20-25g。本发明的生物基大分子多元醇与生物基异氰酸酯的比例对制得的生物基水性聚氨酯的性能有一定影响，例如，恒温恒湿性能，耐磨性能等。三羟甲基丙烷、乙二胺的用量包括3-4g，5-6g，7-8g，三羟甲基丙烷与乙二胺的用量相同，目的是使扩链更充分，更加利于氧化石墨烯的改性。在80-90℃下搅拌的步骤包括在85℃下搅拌。预定温度在65-75℃范围内包括65℃，65-66℃，70℃，75℃。
实施例1
一种生物基水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
称取75-80g蓖麻油衍生物多元醇(相对分子质量为1000)，放入反应器中，在搅拌状态下加入20-25g二聚酸二异氰酸酯，保持温度80-90℃，搅拌2-3小时。加入0.05-1g配制的氧化石墨烯溶液(氧化石墨烯为0.02-0.04g)，氧化石墨烯溶液例如由N-甲基吡咯烷酮配制而成，保持温度80-90℃，搅拌2-3小时。降温至65-66℃加入2.5-3g二羟甲基丙酸(DMPA)，3-4g三羟甲基丙烷，升温至70-71℃，并保持70-71℃搅拌2-3小时，制得生物基水性聚氨酯预聚体。
将水性聚氨酯预聚体降温至5-8℃，加入1-1.5g三乙胺，搅拌10-15分钟，然后转移至高速乳化机内，在1400-1600转/分的转速下加入200g-220g去离子水，1-3分钟后加入3-4g乙二胺，制得生物基水性聚氨酯树脂。
该实施例中，氧化石墨烯为含有羟基和羧基的氧化石墨烯，其中，氮的质量分数为4-4.5％，使用上述条件的氧化石墨烯对生物基水性聚氨酯树脂进行改性，生物基水性聚氨酯的耐折性能、耐磨性能、耐溶剂性能、力学性能、存储性能及恒温恒湿性能有较大幅度提高，将所述生物基水性聚氨酯树脂应用于面料中，面料的剥离强度能达到70-80KN/m以及耐磨性能达到15-20万次。
实施例2
一种生物基水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
称取95-100g蓖麻油(相对分子质量为1000)，放入反应器中，在搅拌状态下加入15-18g二聚酸二异氰酸酯，保持温度80-90℃，搅拌2-3小时。加入0.05-1g配制的氧化石墨烯溶液(氧化石墨烯为0.02-0.04g)，氧化石墨烯溶液例如由N-甲基吡咯烷酮配制而成，保持温度80-90℃，搅拌2-3小时。降温至65-66℃加入3-4g二羟甲基丙酸(DMPA)，7-8g三羟甲基丙烷，升温至70-71℃，并保持70-71℃搅拌2-3小时，制得生物基水性聚氨酯预聚体。
将水性聚氨酯预聚体降温至5-8℃，加入1-1.5g三乙胺，搅拌10-15分钟，然后转移至高速乳化机内，在1400-1600转/分的转速下加入200g-220g去离子水，1-3分钟后加入7-8g乙二胺，制得生物基水性聚氨酯树脂。
该实施例中，氧化石墨烯为含有羟基和羧基的氧化石墨烯，其中，氮的质量分数为6-7％，使用上述条件的氧化石墨烯对生物基水性聚氨酯树脂进行改性，生物基水性聚氨酯的耐折性能、耐磨性能、耐溶剂性能、力学性能、存储性能及恒温恒湿性能有较大幅度提高，将所述生物基水性聚氨酯树脂应用于面料中，面料的剥离强度能达到100-110KN/m以及耐磨性能达到20-25万次。
实施例3
一种生物基水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
称取85-90g二聚酸多元醇(相对分子质量为1000)，放入反应器中，在搅拌状态下加入20-25g二聚酸二异氰酸酯，保持温度80-90℃，搅拌2-3小时。加入0.05-1g配制的氧化石墨烯溶液(氧化石墨烯为0.02-0.04g)，氧化石墨烯溶液例如由N-甲基吡咯烷酮配制而成，保持温度80-90℃，搅拌2-3小时。降温至70-71℃加入2.5-3g二羟甲基丙酸(DMPA)，3-4g三羟甲基丙烷，升温至75-76℃，并保持75-76℃搅拌2-3小时，制得生物基水性聚氨酯预聚体。
将水性聚氨酯预聚体降温至5-8℃，加入1-1.5g三乙胺，搅拌10-15分钟，然后转移至高速乳化机内，在1400-1600转/分的转速下加入200g-220g去离子水，1-3分钟后加入3-4g乙二胺，制得生物基水性聚氨酯树脂。
该实施例中，氧化石墨烯为含有羟基和羧基的氧化石墨烯，其中，氮的质量分数为8-9％，使用上述条件的氧化石墨烯对生物基水性聚氨酯树脂进行改性，生物基水性聚氨酯的耐折性能、耐磨性能、耐溶剂性能、力学性能、存储性能及恒温恒湿性能有较大幅度提高，将所述生物基水性聚氨酯树脂应用于面料中，面料的剥离强度能达到105-118KN/m以及耐磨性能达到25-28万次。
实施例4
一种生物基水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
称取75-80g蓖麻油衍生物多元醇(相对分子质量为1000)，放入反应器中，在搅拌状态下加入20-25g二聚酸二异氰酸酯，保持温度80-90℃，搅拌2-3小时。加入1.5-3g配制的氧化石墨烯溶液(氧化石墨烯为0.06-0.08g)，氧化石墨烯溶液例如由N-甲基吡咯烷酮配制而成，保持温度80-90℃，搅拌2-3小时。降温至65-66℃加入2.5-3g二羟甲基丙酸(DMPA)，3-4g三羟甲基丙烷，升温至70-71℃，并保持70-71℃搅拌2-3小时，制得生物基水性聚氨酯预聚体。
将水性聚氨酯预聚体降温至5-8℃，加入1-1.5g三乙胺，搅拌10-15分钟，然后转移至高速乳化机内，在1400-1600转/分的转速下加入200g-220g去离子水，1-3分钟后加入3-4g乙二胺，制得生物基水性聚氨酯树脂。
该实施例中，氧化石墨烯为含有羟基和羧基的氧化石墨烯，其中，氮的质量分数为4-4.5％，氧化石墨烯溶液的质量为1.5-3g，氧化石墨烯的质量为0.06-0.08g，使用上述条件的氧化石墨烯对生物基水性聚氨酯树脂进行改性，生物基水性聚氨酯的耐折性能、耐磨性能、耐溶剂性能、力学性能、存储性能及恒温恒湿性均较好，将所述生物基水性聚氨酯树脂应用于面料中，面料的剥离强度能达到85-90KN/m以及耐磨性能达到18-22万次。
对比例1
一种生物基水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
称取75-80g蓖麻油衍生物多元醇(相对分子质量为1000)，放入反应器中，在搅拌状态下加入20-25g二聚酸二异氰酸酯，保持温度80-90℃，搅拌2-3小时。降温至65-66℃加入2.5-3g二羟甲基丙酸(DMPA)，3-4g三羟甲基丙烷，升温至70-71℃，并保持70-71℃搅拌2-3小时，制得生物基水性聚氨酯预聚体。
将水性聚氨酯预聚体降温至5-8℃，加入1-1.5g三乙胺，搅拌10-15分钟，然后转移至高速乳化机内，在1400-1600转/分的转速下加入200g-220g去离子水，1-3分钟后加入3-4g乙二胺，制得生物基水性聚氨酯树脂。
该实施例中，没有加入氧化石墨烯，该实施例制得的生物基水性聚氨酯的耐折性能、耐磨性能、耐溶剂性能、力学性能、存储性能及恒温恒湿性能均没有加入氧化石墨烯所制得的生物基水性聚氨酯树脂的性能高。将所述生物基水性聚氨酯树脂应用于面料中，面料的剥离强度能达到30-40KN/m以及耐磨性能达到10万次。
本发明的应用说明：将本发明制备的生物基水性聚氨酯树脂在服装革中的具体应用，先将本发明制备的生物基水性聚氨酯树脂用作面料层涂覆在离型纸上，然后在离型纸上依次涂覆中料层和底料层，中料层和底料层选用本发明的生物基水性聚氨酯树脂以及其他类型树脂，烘干后获得服装革。
性能检测
对本发明的部分实施例如实施例1-5所制得的生物基水性聚氨酯面料树脂进行性能测试：
(1)耐折性能：常温耐折机测试，耐折测试结果如表1所示。
(2)耐磨性能：马丁代尔耐磨仪测试，耐磨测试结果如表1所示。
(3)耐溶剂性能：即耐DOP性能，DOP溶剂浸泡测试，测试结果如表1所示。
(4)力学性能：拉力测试仪测试，拉伸强度测试结果如表1所示。
(5)存储性能：50℃烘箱放置测试，测试结果如表1所示。
(6)恒温恒湿测试：恒温恒湿测试仪测试，恒温恒湿测试结果如表1所示。
表1.性能测试表
从表1能得出，相比于没有加入氧化石墨烯制得的生物基水性聚氨酯树脂，加入氧化石墨烯制得的生物基水性聚氨酯树脂的耐折性能、耐磨性能、耐DOP性能、力学性能、存储性能及恒温恒湿性能均有较大幅度提高。也能从侧面得出，在不同工艺条件下氧化石墨烯的氮含量对生物基水性聚氨酯树脂的影响。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以***其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种生物基水性聚氨酯树脂，其特征在于，至少包括如下质量组分：
其中，所述氧化石墨烯为含有羟基和羧基的氧化石墨烯，用于对所述生物基水性聚氨酯树脂进行化学改性。
2.根据权利要求1所述的生物基水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述氧化石墨烯中氮的质量分数为4％-10％。
3.根据权利要求1所述的生物基水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述生物基大分子多元醇包括蓖麻油、蓖麻油衍生物多元醇、二聚酸多元醇和1，3-丙二醇聚醚多元醇中的任意一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的生物基水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述生物基异氰酸酯包括二聚酸二异氰酸酯、生物基1，4-丁二异氰酸酯、生物基1，5-戊二异氰酸酯中的任意一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述的生物基水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述小分子多元醇扩链剂包括三羟甲基丙烷、甘油、丁二醇、乙二醇和环己二甲醇中的任意一种或多种组合。
6.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述小分子多元胺扩链剂包括乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺中的任意一种或多种组合。
7.根据权利要求1所述的生物基水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述羧酸型亲水扩链剂包括二羟甲基丙酸和二羟基丁酸中的任意一种或多种组合。
8.根据权利要求1所述的生物基水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述中和剂包括三乙胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的任意一种或多种。
9.一种生物基水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，至少包括如下步骤，
将0.02-0.2质量份的氧化石墨烯配制成氧化石墨烯溶液；
将所述氧化石墨烯溶液、70-100质量份的生物基大分子多元醇、15-30质量份的生物基异氰酸酯、1-3质量份的羧酸型亲水扩链剂以及3-8质量份的小分子多元醇扩链剂进行混合搅拌，获得水性聚氨酯预聚体；
在搅拌状态下，将所述水性聚氨酯预聚体、1-4质量份的中和剂、去离子水和3-8质量份的小分子胺后扩链剂混合，获得所述生物基水性聚氨酯树脂。
10.一种如权利要求1-8任一项所述的生物基水性聚氨酯树脂在服装革中的应用。
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