CN110526448A - 一种高浓度含磷废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高浓度含磷废水的处理方法。所述处理方法包括：向高浓度含磷废水中加入碱液，调节PH为7.2‑8，使得正磷根以磷酸一氢根和磷酸二氢根的形式存在，然后加入沉淀剂，使磷酸根与沉淀剂形成难溶性化合物，过滤；将滤液加入超临界水氧化反应装置，在反应过程中有机物、氧气和水在超临界状态下可完全混合成为均一相，有机磷可迅速被氧化为无机磷酸根，释放至液相中；向超临界处理后的废水中加入聚合硫酸铁和阴离子聚丙烯酰胺溶液，通过凝聚和絮凝过程，将磷酸根沉去除。本方法采用超临界氧化与化学沉淀法协同的方法除磷，除磷迅速彻底，除磷范围较广，可处理高浓度有机磷和无机磷，终废水中总磷含量小于1mg/L。

Description

一种高浓度含磷废水的处理方法

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种高浓度含磷废水的处理方法。

背景技术

农药工业是我国化学工业的主要行业之一，我国农药产品中80％是有机磷农药，其主要产品有敌百虫，敌敌畏，乐果，甲胺磷，草甘膦等。有机磷农药废水成分复杂，污染物浓度高，毒性强，对环境污染十分严重，是较难降解的废水之一。有机磷农药废液中总磷浓度较高，并且磷元素存在形式复杂，分为有机磷和无机磷，无机磷中磷主要以正磷盐和次亚磷盐的形式存在。传统的去除有机磷或次亚磷盐的方法是首先采用次氯酸钠氧化或者芬顿氧化将其转化为正磷盐，然后通过化学沉淀的方式将正磷盐沉淀下来。但是，农药废液中的有机磷极难降解，采用化学氧化法并不能使有机磷完全降解，而且，农药废液中的总磷浓度含量很高，将有机磷或次亚磷转化为正磷盐后很难完全沉淀，因此，经过处理后的废水中仍然含有较高浓度的磷，直接排放依然会导致一定程度的环境污染，解决高浓度含磷农药废水治理问题已成为影响农药工业发展的一个突出问题。

发明内容

针对现有高浓度含磷农药废水的处理方法很难完全除去其中的有机磷和无机磷，难以达到排放标准的问题，本发明提供一种高浓度含磷废水的处理方法。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

一种高浓度含磷废水的处理方法，所述高浓度含磷废水中含有无机磷和有机磷，所述无机磷的含量为1000-10000mg/L，有机磷的含量为1000-5000mg/L，包括以下步骤：

步骤a，向所述高浓度含磷废水中加入碱液调节pH为7.2-8，加入沉淀剂进行沉淀，过滤，得初级处理液；

步骤b，将所述初级处理液于温度为500-650℃，压力为22.4-24MPa的条件下进行超临界氧化处理，得二次处理液；

步骤c，向所述二次处理液中加入聚合硫酸铁溶液和阴离子聚丙烯酰胺溶液进行沉淀，过滤。

相对于现有技术，本发明提供的高浓度含磷废水的处理方法，首先对高浓度含磷废水进行预处理：调节含磷废水的pH为7.2-8，使含磷废水中的无机磷以磷酸一氢根和磷酸二氢根的形式存在，然后加入沉淀剂，使磷酸根离子与沉淀剂形成难溶化合物沉淀除去，此步设置的含磷废水的预处理过程，不但可使含磷废水达到超临界氧化处理的进料标准，有利于超临界氧化反应过程中有机磷以磷酸盐的形式充分释放在液相中，还能将含磷废水中的无机磷进行一定的去除，从而使后续通过一次化学沉淀即可充分除去超临界氧化转化得到的无机磷；通过超临界氧化处理将以生物质形式存在的磷氧化为磷酸根充分释放到液相中，为有机磷的充分去除奠定了基础；然后向液相中加入聚合硫酸铁和阴离子聚丙烯酰胺溶液，两者可形成螯合物，提高了铁离子对磷酸根的反应活性，可使磷酸根充分去除，并且使形成的细小沉淀颗粒最大限度的絮凝下来形成沉淀物。本发明通过采用多步化学沉淀与超临界氧化相协同的方法，可有效除去高浓度含磷废水中的无机磷和有机磷，使得除磷迅速彻底，除磷范围较广，最终废水中总磷含量小于1mg/L，达到排放标准。

步骤a中对所述含磷废水进行pH调节之前，需要对含磷废水进行总磷、无机磷和有机磷含量的测定，然后根据无机磷的含量确定沉淀剂的加入量。

优选的，所述高浓度含磷废水中总磷的浓度≤15000mg/L。

高浓度含磷废水中由于有机磷含量高，碳氮磷比例失调，难于生物降解，本发明提供的处理方法适合处理总磷浓度在15000mg/L以下的高浓度含磷废水，能将其中含有的高浓度的有机磷和无机磷有效去除，达到排放标准。

优选的，所述沉淀剂的摩尔加入量为所述高浓度含磷废水中无机磷物质的量的1.5-2倍。

优选的沉淀剂的加入量可将高浓度含磷废水中的无机磷最大限度的去除，还起到调节pH的作用，使除去无机磷的废水达到超临界氧化装置的进料标准，降低含磷废水对设备的腐蚀，提高操作的安全性；同时，将无机磷预先除去绝大部分，还可降低后续有机磷经超临界氧化转化成的无机磷的去除压力，从而使后续通过一步沉淀法即可使含磷废水达到排放标准。

优选的，所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钙溶液。

优选的，所述沉淀剂为硫酸铝溶液、硝酸铝溶液、硫酸铁溶液、硝酸铁溶液、氯化钙溶液或氢氧化钙溶液。

更优选的，所述碱液和所述沉淀剂均为质量浓度为8-12％的氢氧化钙溶液。

碱液和沉淀剂均选择质量浓度为8-12％的氢氧化钙溶液，可避免在废水引入过多的杂质，优选浓度的氢氧化钙对无机磷酸盐具有较高的沉淀效果。

优选的，步骤a中，沉淀反应的时间为0.5-1.5h。

优选的沉淀反应时间可使无机磷酸根与沉淀剂充分反应沉淀，达到最佳的除磷效果。

可选的，步骤b中，将所述初级处理液加入超临界氧化反应装置之前根据高浓度含磷废水的热值进行调质处理，加入一些本领域常规的调节热值的物质(如甲醇)，使其热值达到3.9-4.5MJ/Kg；所述超临界氧化处理的氧化剂为液氧，所述液氧与调质以后的含磷废水的质量比为0.1-0.3:1。

优选的超临界氧化反应的温度、压力和液氧的加入量，可使含磷生物质在设定的超临界氧化条件下彻底降解，使有机磷充分释放于液相，从而实现有机磷的最大转化，进而有利于最大限度的除去含磷废水中的有机磷。

优选的，所述聚合硫酸铁溶液的质量浓度为11-11.5％。

聚合硫酸铁加入含磷废水中形成硫酸铁分子簇的网状结构，通过其网状结构中大量的羟桥与磷酸根迅速反应形成沉淀，且铁离子的水解聚合物也通过压缩双电层、吸附电中和、架桥网捕等作用起到除磷的效果。因此，聚合硫酸铁的加入有利于高浓度有机磷的迅速去除，使一步沉淀除去超临界氧化转化得到的无机磷得以实现。

优选的，所述聚合硫酸铁溶液的加入量为所述二次处理液中总磷质量的15-20倍。

优选的聚合硫酸铁溶液的加入量可充分去除超临界氧化转化得到的无机磷，使废水中总磷含磷低于1mg/L，且形成污泥量较少。

优选的，步骤c中，所述阴离子聚丙烯酰胺溶液的质量浓度为0.1-0.15％。

优选的，所阴离子聚丙烯酰胺溶液与所述二次处理液的质量比为0.5-1:100。

优选的阴离子聚丙烯酰胺溶液，可使聚合硫酸铁与磷酸根形成的非溶解性的小颗粒及其他悬浮物进行凝聚，使小颗粒粘结为大颗粒，从而使沉淀的磷酸不溶物彻底沉淀出来，从而降低废水中的含磷量。

本发明选择阴离子聚丙烯酰胺与聚合硫酸铁配合，阴离子聚丙烯酰胺与聚合硫酸铁之间通过氢键或静电作用形成螯合物，提高了铁离子与磷酸根的反应活性，有利于磷酸根的快速沉淀，有利于磷酸根的充分去除，避免了传统的沉淀剂如硫酸铁、PFC溶液、PAC溶液等絮凝效果不佳，产泥量大，从而使磷酸根不能充分去除，必须多次沉淀的弊端。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种高浓度含磷废水的处理方法：

步骤a，取含磷农药废水10t，测定其中无机磷含量为1245mg/L和有机磷含量为2398mg/L，向所述农药废水中加入质量分数为10％的氢氧化钙溶液，调节pH为7.5，加入上述质量分数为10％的氢氧化钙溶液0.45t，进行沉淀反应0.5h，过滤，得初级处理液；

步骤b，将所述初级处理液进行调质，使其热值达到3.9-4.5MJ/Kg，然后将调质后的废液加入超临界氧化反应装置中，于温度为600℃，压力为23MPa的条件下进行超临界氧化反应，反应时间为3.5h，降温至55℃，出水，得二次处理液50t；

步骤c，将所述二次处理液加入除磷反应池中，加入质量分数为11.3％的PFS溶液400Kg，质量分数为0.1％的阴离子PAM溶液500Kg进行沉淀，经过滤后，滤液中总磷含量为0.2mg/L，COD为31.9mg/L，达到排放标准。

实施例2

一种高浓度含磷废水的处理方法：

步骤a，取含磷农药废水10t，测定其中无机磷含量为6545mg/L和有机磷含量为8625mg/L，向所述农药废水中加入质量分数为8％的氢氧化钙溶液，调节pH为7.2，加入上述质量分数为8％的氢氧化钙溶液3.52吨，进行沉淀反应1.5h，过滤，得初级处理液；

步骤b，将所述初级处理液进行调质，使其热值达到3.9-4.5MJ/Kg，然后将调质后的废液加入超临界氧化反应装置中，于温度为500℃，压力为22.4MPa的条件下进行超临界氧化反应，反应时间为3.5h，降温至50℃，出水，得二次处理液50000L；

步骤c，将所述二次处理液加入除磷反应池中，加入质量分数为11％的PFS溶液1.3t，质量分数为0.1％的阴离子PAM溶液250Kg进行沉淀，经过滤后，滤液中总磷含量为0.35mg/L，COD为39.4mg/L，达到排放标准。

实施例3

一种高浓度含磷废水的处理方法：

步骤a，取含磷农药废水10吨，测定其中无机磷含量为5630mg/L和有机磷含量为6851mg/L，向所述农药废水中加入质量分数为12％的氢氧化钙溶液，调节pH为8.0，加入上述质量分数为12％的氢氧化钙溶液2.2t，进行沉淀反应1.0h，过滤，得初级处理液；

步骤b，将所述初级处理液进行调质，使其热值达到3.9-4.5MJ/Kg，然后将调质后的废液加入超临界氧化反应装置中，于温度为650℃，压力为24MPa的条件下进行超临界氧化反应，反应时间为3.5h，降温至50-60℃，出水，得二次处理液50t；

步骤c，将所述二次处理液加入除磷反应池中，加入质量分数为11.3％的PFS溶液1.37t，质量分数为0.1％的阴离子PAM溶液400Kg进行沉淀，经过滤后，滤液中总磷含量为0.3mg/L，COD为41.8mg/L，达到排放标准。

对比例1

一种高浓度含磷废水的处理方法：

步骤a，取含磷农药废水10吨，测定其中无机磷含量为1245mg/L和有机磷含量为2398mg/L，向所述农药废水中加入质量分数为10％的氢氧化钙溶液，调节pH为7.5，得初级处理液；

步骤b，将所述初级处理液进行调质，使其热值达到3.9-4.5MJ/Kg，然后将调质后的废液加入超临界氧化反应装置中，于温度为600℃，压力为23MPa的条件下进行超临界氧化反应，反应时间为3.5h，降温至50-60℃，出水，得二次处理液50吨；

步骤c，将所述二次处理液加入除磷反应池中，加入质量分数为11.3％的PFS溶液585Kg，质量分数为0.1％的阴离子PAM溶液500Kg进行沉淀，经过滤后，滤液中总磷含量为23.8mg/L，COD为82.5mg/L。

对比例2

一种高浓度含磷废水的处理方法：

步骤a，取含磷农药废水10吨，测定其中无机磷含量为1245mg/L和有机磷含量为2398mg/L，向所述农药废水中加入质量分数为10％的氢氧化钙溶液，调节pH为7.5，加入上述质量分数为10％的氢氧化钙溶液0.45吨，进行沉淀，过滤，得初级处理液；

步骤b，将所述初级处理液进行调质，使其热值达到3.9-4.5MJ/Kg，然后将调质后的废液加入超临界氧化反应装置中，于温度为600℃，压力为23MPa的条件下进行超临界氧化反应，反应时间为3.5h，降温至50-60℃，出水，得二次处理液50吨；

步骤c，将所述二次处理液加入除磷反应池中，加入质量分数为11.3％的PFC溶液400Kg，质量分数为0.1％的阴离子PAM溶液500Kg进行沉淀，经过滤后，滤液中总磷含量为5.6mg/L，COD为62.7mg/L。

对比例3

一种高浓度含磷废水的处理方法：

步骤a，取含磷农药废水10吨，测定其中无机磷含量为1245mg/L和有机磷含量为2398mg/L，向所述农药废水中加入质量分数为10％的氢氧化钙溶液，调节pH为7.5，加入上述质量分数为10％的氢氧化钙溶液0.45吨，进行沉淀，过滤，得初级处理液；

步骤b，将所述初级处理液进行调质，使其热值达到3.9-4.5MJ/Kg，然后将调质后的废液加入超临界氧化反应装置中，于温度为600℃，压力为23MPa的条件下进行超临界氧化反应，反应时间为3.5h，降温至50-60℃，出水，得二次处理液50吨；

步骤c，将所述二次处理液加入除磷反应池中，加入质量分数为11.3％的PFS溶液400Kg，质量分数为0.1％的阳离子PAM溶液500Kg进行沉淀，经过滤后，滤液中总磷含量为2.4mg/L，COD为51.3mg/L。

上述实施例1-3以及对比例1-3中调质所用的物质为甲醇，超临界氧化处理的氧化剂为液氧，所述液氧与调质以后的含磷废水的质量比为0.1-0.3:1。超临界氧化反应装置的处理量为3t/h。

本发明中其他调节pH所用的碱液和沉淀剂的组合均没有采用本发明中质量分数为8-12％的氢氧化钙溶液的除磷效果好，但是均可以达到使总磷含量小于1mg/L的技术效果。

且通过上述对比例2-3可以看出，本发明聚合硫酸铁和阴离子聚丙烯酰胺之间存在协同除磷的效果，将其中一种物质替换，均无法达到总磷含量小于1mg/L的技术效果。

且通过上述对比例3可以看出，在本发明中限定的无机磷和有机磷的浓度范围内，采用PFS溶液和阳离子PAM溶液去除超临界氧化转化得到的无机磷，无法使废水中的总磷含量低于1mg/L，但是可以达到污水厂接收标准，经污水厂二次处理后可达标排放。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高浓度含磷废水的处理方法，所述高浓度含磷废水中含有无机磷和有机磷，所述无机磷的含量为1000-10000mg/L，有机磷的含量为1000-5000mg/L，其特征在于，包括以下步骤：

步骤a，向所述高浓度含磷废水中加入碱液，调节pH为7.2-8，加入沉淀剂进行沉淀，过滤，得初级处理液；

步骤b，将所述初级处理液于温度为500-650℃，压力为22.4-24MPa的条件下进行超临界氧化处理，得二次处理液；

步骤c，向所述二次处理液中加入聚合硫酸铁溶液和阴离子聚丙烯酰胺溶液进行沉淀，过滤。

2.如权利要求1所述的高浓度含磷废水的处理方法，其特征在于，步骤a中，所述沉淀剂的摩尔加入量为所述高浓度含磷废水中无机磷物质的量的1.5-2倍。

3.如权利要求1或2所述的高浓度含磷废水的处理方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钙溶液。

4.如权利要求1或2所述的高浓度含磷废水的处理方法，其特征在于，所述沉淀剂为硫酸铝溶液、硝酸铝溶液、硫酸铁溶液、硝酸铁溶液、氯化钙溶液或氢氧化钙溶液。

5.如权利要求4所述的高浓度含磷废水的处理方法，其特征在于，所述碱液和所述沉淀剂均为质量浓度为8-12％的氢氧化钙溶液。

6.如权利要求1所述的高浓度含磷废水的处理方法，其特征在于，步骤a中，沉淀的时间为0.5-1.5h。

7.如权利要求1所述的高浓度含磷废水的处理方法，其特征在于，步骤c中，所述聚合硫酸铁溶液的质量浓度为11-11.5％。

8.如权利要求7所述的高浓度含磷废水的处理方法，其特征在于，所述聚合硫酸铁溶液的加入量为所述二次处理液中总磷质量的15-20倍。

9.如权利要求1所述的高浓度含磷废水的处理方法，其特征在于，步骤c中，所述阴离子聚丙烯酰胺溶液的质量浓度为0.1-0.15％。

10.如权利要求9所述的高浓度含磷废水的处理方法，其特征在于，所述阴离子聚丙烯酰胺溶液与所述二次处理液的质量比为0.5-1:100。