CN110523432A - 含铜分子筛Cu-CHA及其催化剂、应用 - Google Patents

含铜分子筛Cu-CHA及其催化剂、应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种含铜分子筛Cu‑CHA及其催化剂和在柴油车尾气处理中的应用，属于催化材料领域。该含铜分子筛Cu‑CHA，其组成包含硅、铝元素和1.65‑3.05wt％的Cu的具有CHA骨架结构的沸石，所述Cu‑CHA分子筛中还包括0.5‑1.5wt％的硼，所述Cu‑CHA分子筛酸量为0.25‑0.98mmol/g。本申请的Cu‑CHA分子筛的酸密度高达0.25‑0.98mmol/g和Cu含量低至1.65‑3.05wt％，其作为氨选择性催化还原的催化剂，具有优异的NH3储存能力和良好的低温活性，同时在高温段不存在CuOx物种的生成，避免了由于NH3的非选择性氧化带来的高温活性降低。Cu‑CHA分子筛催化剂在较宽的温度窗口中都表现出优异的催化活性，兼顾低温和高温活性，经过水热老化处理后仍然表现出良好的催化活性，将其应用于柴油车尾气处理过程中具有显著的性能优势。

Description

含铜分子筛Cu-CHA及其催化剂、应用
技术领域
本申请涉及一种含铜分子筛Cu-CHA及其制备方法、包含含铜分子筛Cu-CHA的催化剂和该催化剂在机动车尾气处理中的应用，特别是在柴油车尾气处理中的应用，属于催化材料领域。
背景技术
柴油车尾气中包括一氧化碳（CO），碳氢化合物（HC），颗粒物（PM）和氮氧化物（NOx）四种主要污染物。其中，NOx可能引起雾霾，光化学烟雾和臭氧层破坏。2017年我国汽车保有量达到2.08亿辆，柴油车只占其中9.4%，但是柴油车排放的NOx约为汽车排放NOx总量的70%。氨选择性催化还原（NH3-SCR）是当前公认的主流柴油车尾气NOx处理技术。
催化剂是NH3-SCR技术的核心，借鉴固定源脱硝领域的成功经验，钒系催化剂成为第一代柴油车尾气脱硝催化剂。钒系催化剂具有NO转化率高，耐硫性能优异以及成本低等诸多优势，但是由于其温度窗口窄，高温性能差以及活性组分钒具有生物毒性等劣势，已经无法满足国六阶段排放标准的要求。过渡金属负载的分子筛基催化剂由于其活性高，热和水热稳定性优异以及不包含有毒组分等优势被认为是国六阶段柴油车尾气NH3-SCR技术的理想催化剂。
沸石是由重复的TO4四面体单元(或四面体单元的组合)构成的结晶态或准结晶态铝硅酸盐，其中T最通常为Si和Al。这些单元连接在一起形成分子大小的具有规则的晶体内空穴和/或通道的骨架。已经合成了多种类型的合成沸石，和每种均具有基于四面体单元独特排布的独特骨架。规则上，每一种拓扑类型均被国际沸石协会(IZA)指定有独特的三字母代号(例如“CHA”)。
Cu交换的CHA型硅铝分子筛基催化剂由于其良好的低温活性和水热稳定性已经实现柴油车尾气NH3-SCR过程的商业化应用。一般地，柴油车正常工况下的尾气温度约为200~450℃，冷启动阶段尾气温度低于200℃，当前端的颗粒捕集器（DPF）再生时，进入SCR模块的尾气瞬时温度能达到700℃。因此，在大幅度变动的温度窗口均表现出良好的NOx转化率是SCR催化剂重要的性能指标之一。
针对低温活性的提升问题，现有技术的策略是提高CHA分子筛的Cu负载量，但是这种做法往往导致催化剂高温活性的降低。这是因为，在高负载量情况下部分Cu物种在高温条件下会转化成CuOx，这些CuOx对NOx的转化不具备催化活性，但是能够催化NH3的非选择性氧化，从而造成催化剂高温活性降低。另外，在高负载量条件下，Cu-CHA分子筛催化剂在使用过程中会由于Cu物种的转变而造成催化活性的不可逆失活。
发明内容
为了解决上述问题，提供了一种含铜分子筛Cu-CHA及其催化剂和在柴油车尾气处理中的应用。本申请的Cu-CHA分子筛的酸密度高达0.25-0.98mmol/g和Cu含量低至1.65-3.05wt％，其作为氨选择性催化还原（简称SCR）的催化剂，具有优异的NH3储存能力和良好的低温活性，同时在高温段不存在CuOx物种的生成，避免了由于NH3的非选择性氧化带来的高温活性降低。Cu-CHA分子筛催化剂在较宽的温度窗口中都表现出优异的催化活性，兼顾低温和高温活性，经过水热老化处理后仍然表现出良好的催化活性，将其应用于柴油车尾气处理过程中具有显著的性能优势。
根据本申请的一个方面，提供了一种含铜分子筛Cu-CHA，其包含硅元素、铝元素和1.65-3.05wt％的Cu的包括CHA骨架结构的硅铝酸盐沸石，所述Cu-CHA分子筛中还包括0.5-1.5wt％的硼，所述Cu-CHA分子筛酸量为0.25-0.98mmol/g。进一步地，所述Cu-CHA分子筛的酸量为范围的下限选自0.3mmol/g、0.35mmol/g、0.4mmol/g、0.45mmol/g、0.5mmol/g、0.55mmol/g、0.6mmol/g、0.65mmol/g、0.7mmol/g、0.75mmol/g、0.8mmol/g、0.85mmol/g、0.9mmol/g或0.95mmol/g，上限选自0.3mmol/g、0.35mmol/g、0.4mmol/g、0.45mmol/g、0.5mmol/g、0.55mmol/g、0.6mmol/g、0.65mmol/g、0.7mmol/g、0.75mmol/g、0.8mmol/g、0.85mmol/g、0.9mmol/g或0.95mmol/g。优选地，其包含1.95-3.05wt％Cu的包括CHA骨架结构的沸石。
可选地，所述Cu-CHA分子筛中的Cu含量为1.95-3.02wt％，所述Cu-CHA分子筛的酸量为0.65-0.96mmol/g。
可选地，所述硼含量范围的下限选自0.7wt％、0.9wt％、1.1wt％或1.3wt％，上限选自0.7wt％、0.9wt％、1.1wt％或1.3wt％。
可选地，所述硼原子位于沸石的骨架上。
可选地，所述Cu-CHA分子筛中的二氧化硅与氧化铝的摩尔比为13-28。
可选地，所述Cu-CHA分子筛中的二氧化硅与氧化铝的摩尔比为18-24。进一步地，所述二氧化硅与氧化铝的摩尔比范围的下限选自19、20、21、22或23，上限选自19、20、21、22或23。
可选地，所述Cu-CHA分子筛还包含未与铜离子交换的金属，未离子交换的金属的含量小于1000ppm；所述未离子交换的金属选自碱金属中的至少一种。进一步地，所述未离子交换的金属的含量小于500ppm。更进一步地，所述未离子交换的金属的含量小于100ppm。
优选地，所述未离子交换的金属为钠或钾。更优选地，所述未离子交换的金属为钠。
可选地，所述Cu-CHA分子筛的晶粒大小为0.2~3 µm。进一步地，所述Cu-CHA分子筛的晶粒大小为0.5~2.5 µm。更进一步地，所述Cu-CHA分子筛的晶粒大小的范围下限选自1µm、1.5µm或2µm，所述Cu-CHA分子筛的晶粒大小的范围上限选自1µm、1.5µm或2µm。
可选地，所述Cu-CHA分子筛的比表面积不低于500 m2/g。进一步地，所述Cu-CHA分子筛的比表面积大于500 m2/g。
可选地，所述Cu-CHA分子筛的总孔容不低于0.25 cm3/g。进一步地，所述Cu-CHA分子筛的总孔容高于0.25 cm3/g。
可选地，所述酸量的测试方法为氨气程序升温脱附法。
根据本申请的另一个方面，提供了一种所述的含铜分子筛Cu-CHA的制备方法，其包括下述步骤：
1）提供具有CHA骨架结构的硅铝酸盐沸石作为CHA分子筛；
2）将所述CHA分子筛进行NH4 +或H+交换制得初交换CHA分子筛；
3）利用液相离子交换法将铜源引入所述初交换CHA分子筛，干燥、焙烧，即制得所述的Cu-CHA分子筛。
可选地，所述Cu-CHA分子筛中的Cu含量为1.65-3.05wt％。
可选地，所述CHA分子筛的制备方法包括：
1）将铝源、硅源、硼源、模板剂、碱和去离子水混合得到初混物；
2）将步骤1）制得的初混物在自生压力下，在150~200℃晶化12~96 h，即得所述CHA分子筛；
其中，所述初混物中的Al2O3、SiO2、B2O3、模板剂、OH-和H2O的摩尔比为：1：18-32：0.8-1.7：1.8-3.8：2.4-6.5：200-380；
所述模板剂选自N,N,N-三甲基氢氧化金刚烷胺、苄基三甲基胺和胆碱中的至少一种。
可选地，所述初交换CHA分子筛的制备方法包括：将所述CHA分子筛在铵溶液或酸溶液中在70-95℃下混合搅拌0.5-20h，固液分离，洗涤，干燥，得到初交换CHA分子筛。
进一步地，将步骤1）制得的初混物在自生压力下，在160~170℃晶化48~60 h，即得所述CHA分子筛。
进一步地，所述初混物中的Al2O3、SiO2、B2O3、模板剂、OH-和H2O的摩尔比为： 1：20-28：1.0-1.4：2.2-3.2：2.8-5.6：280-320。
进一步地，所述模板剂为N,N,N-三甲基氢氧化金刚烷胺。
可选地，所述CHA分子筛为SSZ-13分子筛。
可选地，所述铜源选自乙酸铜、硝酸铜和硫酸铜中的至少一种。
可选地，所述液相离子交换的温度为20~90℃。进一步地，所述液相离子交换的温度为50~80℃。
可选地，所述液相离子交换的时间为0.5~24 h。进一步地，所述液相离子交换的时间为2~7 h。
根据本申请的又一个方面，提供了一种催化剂，其包括Cu-CHA分子筛；
所述Cu-CHA分子筛选自任一所述的Cu-CHA分子筛、根据任一所述方法制备得到的Cu-CHA分子筛中的至少一种。
可选地，所述催化剂包括所述的Cu-CHA分子筛沉积在所述蜂窝状基材上。
优选地，所述蜂窝状基材选自壁流式基材或流通式基材。
可选地，所述的催化剂，还包括粘结剂，所述粘结剂为二氧化锆基粘结剂。
根据本申请的再一个方面，提供了一种所述的催化剂在氨选择性催化还原中的应用。
根据本申请的再一个方面，提供了一种废气处理方法，包括使含NOx燃烧废气与本申请任一所述的催化剂接触。
根据本申请的再一个方面，提供了一种废气处理装置，其包含本申请任一所述的催化剂，其中废气从柴油发动机输送到废气装置下游的位置，在此加入还原剂，并且包含了所加还原剂的废气流输送到本申请任一所述的催化剂。
本申请中，“CHA”指国际沸石协会(IZA)结构委员会确识的CHA拓扑类型，术语“CHA”指拓扑类型菱沸石。术语“包括CHA骨架”指主要结晶相为CHA的材料，也可以存在其它结晶态，但主结晶相包含至少约90wt％的CHA、优选至少约95wt％的CHA和甚至更优选至少约97wt％或至少约99wt％的CHA或100％的CHA。
“煅烧”指在空气、氧或惰性气氛中加热材料。实施煅烧以分解金属盐、促进催化剂内的金属离子交换、将催化剂粘结至基质和从这里制备的材料的微孔中脱除模板剂。
“沸石”指包括氧化铝和二氧化硅构造的骨架(即重复的SiO4和AlO4四面体单元)的铝硅酸盐分子筛，也包括骨架结构中掺杂其它元素。在特定合成条件下，沸石可以是“硅酸的”，指铝只作为杂质存在。
本申请的有益效果包括但不限于：
1．根据本申请的含铜分子筛Cu-CHA，由于其较高的酸密度和较低的铜含量，因而具有优异的NH3储存能力和良好的低温活性，同时在高温段不存在CuOx物种的生成，避免了由于NH3的非选择性氧化带来的高温活性降低。
2．根据本申请的Cu-CHA分子筛催化剂，具有更优化的酸性质，与现有的Cu-CHA分子筛相比，弱酸位数量有所增加，总酸量有所增加，高温条件下CuOx的形成被显著抑制，Cu-CHA分子筛热和水热稳定性得到改善。
3．根据本申请的Cu-CHA分子筛催化剂在柴油车尾气处理的应用中，Cu-CHA分子筛催化剂在较宽的温度窗口中都表现出优异的催化活性，兼顾低温和高温活性，将其应用于柴油车尾气处理过程中具有显著的性能优势。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为本申请实施例涉及的实施例1-3的Cu-SSZ-13分子筛1-3#XRD谱图。
图2为本申请实施例涉及的对比例1-3的Cu-SSZ-13分子筛D1-D3#XRD谱图。
图3为本申请实施例涉及的对比例4的Cu-MFI分子筛催化剂D4#XRD谱图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用日本理学Ultima IV型粉末X射线衍射仪对所得样品的晶型进行分析。
利用日本理学ZSX Primus Ⅱ型X射线荧光光谱仪对所得样品的硅铝比和B2O3含量进行分析。
利用美国安捷伦公司Varian 715-ES型等离子体发射光谱仪对所得样品的Cu含量进行分析。
本申请的实施例中转化率计算如下：
NO的转化率=（反应器进口NO浓度-反应器出口NO浓度）/（反应器进口NO浓度）*100%
本申请的实施例中，NO转化率基于氮摩尔数进行计算。
本申请的实施例以Cu-SSZ-13分子筛为例进行说明Cu-CHA分子筛的性能，但不限于Cu-SSZ-13分子筛。
根据本申请的一种实施方式，首先通过水热合成制备Na-SSZ-13分子筛，然后对其进行铵交换得到NH4-SSZ-13分子筛，最后对其进行铜的液相离子交换，得到Cu-SSZ-13分子筛。
实施例1 Cu-SSZ-13分子筛1#
将220.0克25wt%的N,N,N-三甲基氢氧化金刚烷胺加入215.0克去离子水中，混合均匀，再向其中加入5.6克氢氧化钠，搅拌至充分溶解，再将12.4克氢氧化铝，充分混合，再向其中加入5.8克硼酸，最后向其中加入100.0克固体硅胶，充分搅拌2h。将上述混合物转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于170℃烘箱中晶化48小时，取出，淬冷，对晶化产物进行固液分离，洗涤，干燥和焙烧，得到Na-SSZ-13分子筛1#。
然后对其进行铵交换，用1mol/L氯化铵溶液以固液比1:10的比例对上述Na-SSZ-13分子筛在90℃进行2h交换，之后进行固液分离，洗涤，干燥，得到初交换NH4-SSZ-13分子筛1#。
称取76.8gCu(NO3)2•H2O溶于1000 mL去离子水，制成硝酸铜水溶液，称取100 g上述步骤中所得NH4-SSZ-13型硅铝分子筛，加入上述硝酸铜溶液中，用硝酸将上述混合物的pH值调节至4.5~5.0之间，然后将上述混合物置于60℃搅拌6h，抽滤干燥，最后于550~600℃空气气氛中焙烧4h，得到Cu-SSZ-13分子筛1#。
所得Cu-SSZ-13分子筛1#的SiO2/Al2O3=19.8，铜含量为Cu=2.30wt%，硼含量为B2O3=0.94wt%，酸量为0.88 mmol/g。
实施例2 Cu-SSZ-13分子筛2#
将161.0克25wt%的N,N,N-三甲基氢氧化金刚烷胺加入269.4克去离子水中，混合均匀，再向其中加入3.6克氢氧化钠，搅拌至充分溶解，再将25.0克偏铝酸钠，充分混合，再向其中加入2.4克硼酸，最后向其中加入100.0克固体硅胶，充分搅拌2h。将上述混合物转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于160℃烘箱中晶化60小时，取出，淬冷，对晶化产物进行固液分离，洗涤，干燥和焙烧，得到Na-SSZ-13分子筛2#。
然后对其进行铵交换，用1mol/L氯化铵溶液以固液比1:10的比例对上述Na-SSZ-13分子筛在90℃进行2h交换，之后进行固液分离，洗涤，干燥，得到初交换NH4-SSZ-13分子筛2#。
称取63.5g Cu(CH3COO)2•H2O溶 1000 mL去离子水，制成乙酸铜水溶液，称取100g上述步骤中所得NH4-SSZ-13型硅铝分子筛，加入上述乙酸铜溶液中，用硝酸将上述混合物的pH值调节至4.5~5.0之间，然后将上述混合物置于80℃搅拌3h，抽滤干燥，最后于550~600℃空气气氛中焙烧4h，得到Cu-SSZ-13分子筛2#。
所得Cu-SSZ-13分子筛2#的SiO2/Al2O3=14.6，铜含量为Cu=3.02wt%，硼含量为B2O3=0.82wt%，酸量为0.96 mmol/g。
实施例3 Cu-SSZ-13分子筛3#
将136.0克25wt%的N,N,N-三甲基氢氧化金刚烷胺溶液加入20.0克去离子水中，混合均匀，再向其中加入7.0克氢氧化钠，搅拌至充分溶解，再将7.2克拟薄水铝石，充分混合，再向其中加入1.6克硼酸，最后向其中加入320.0克固含量为30%的硅溶胶，充分搅拌2h。将上述混合物转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于170℃烘箱中晶化60小时，取出，淬冷，对晶化产物进行固液分离，洗涤，干燥和焙烧，得到Na-SSZ-13分子筛3#。
然后对其进行铵交换，用1mol/L氯化铵溶液以固液比1:10的比例对上述Na-SSZ-13分子筛3#在90℃进行2h交换，之后进行固液分离，洗涤，干燥，得到初交换NH4-SSZ-13分子筛3#。
称取78.9g CuSO4•5H2O溶于1000 mL去离子水，制成硫酸铜水溶液，称取100 gNH4-SSZ-13型硅铝分子筛，加入上述硫酸铜溶液中，用硝酸将上述混合物的pH值调节至4.5~5.0之间，然后将上述混合物置于80℃搅拌3h，抽滤干燥，最后于550~600℃空气气氛中焙烧4h，得到Cu-SSZ-13分子筛3#。
所得Cu-SSZ-13分子筛3#的SiO2/Al2O3=27.2，铜含量为Cu=1.95wt%，硼含量为B2O3=0.53wt%，酸量为0.65mmol/g。
实施例4 Cu-SSZ-13分子筛1-3#的表征
实施例1制备的Cu-SSZ-13分子筛1#的XRD图如图1中的1线，实施例2所制备的Cu-SSZ-13分子筛2#的XRD图如图1中的2线，实施例3所制备的Cu-SSZ-13分子筛3#的XRD图如图1中的3线，实施例1-3所制备的Cu-SSZ-13分子筛1-3#的XRD峰数据如表1所示。
由表1可知，实施例1-3所制备的Cu-SSZ-13分子筛1-3#其XRD结果均符合CHA骨架结构的特征峰，未发现归属于铜的氧化物的特征峰；随着SiO2/（Al2O3+B2O3）的增加，特征峰的2theta位置逐渐减小。
对比例1 Cu-SSZ-13分子筛D1#
按照实施例1所述过程合成初交换NH4-SSZ-13分子筛D1#，其中氢氧化铝的加入量从12.4克改变为20.2克，其他条件不变。
按照实施例1所述过程采用液相离子交换法向上述所得初交换NH4-SSZ-13分子筛D1#中引入Cu，实验条件与实施例1中所述条件完全一致。
所得Cu-SSZ-13分子筛D1#的SiO2/Al2O3=10.8，铜含量为Cu=2.18wt%，硼含量为B2O3=0.89wt%，酸量为1.07mmol/g。
对比例2 Cu-SSZ-13分子筛D2#
按照实施例1所述过程合成初交换NH4-SSZ-13分子筛D2#，硼酸的加入量从5.8克变为0克，其他条件不变。
按照实施例1所述过程采用液相离子交换法向上述所得初交换NH4-SSZ-13分子筛D2#中引入Cu，实验条件与实施例1所述条件完全一致。
所得Cu-SSZ-13分子筛D2#的SiO2/Al2O3=19.4，铜含量为Cu=2.23wt%，硼含量为B2O3=0wt%，酸量为0.46 mmol/g。
对比例3 Cu-SSZ-13分子筛D3#
按照实施例1所述过程合成初交换NH4-SSZ-13分子筛1#，实验条件与实施例1所述条件完全一致。
称取127.0g Cu(CH3COO)2•H2O溶于1000 mL去离子水，制成乙酸铜水溶液，称取100g上述步骤中合成所得NH4-SSZ-13型硅铝分子筛，加入上述乙酸铜溶液中，然后将上述混合物置于60℃搅拌6h，抽滤干燥，最后于550~600℃空气气氛中焙烧4h，得到Cu-SSZ-13分子筛D3#。
所得Cu-SSZ-13分子筛D3#的SiO2/Al2O3=19.2，铜含量为Cu=3.24wt%，硼含量为B2O3=0.92wt%，酸量为0.56 mmol/g。
对比例4 Cu-MFI分子筛D4#
将260.0克25wt%的四丙基氢氧化胺加入237.0克去离子水中，混合均匀，再将13.5克偏铝酸钠加入，充分混合，再向其中加入5.8克硼酸，最后向其中加入100.0克固体硅胶，充分搅拌2h。将上述混合物转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于170℃烘箱中晶化72小时，取出，淬冷，对晶化产物进行固液分离，洗涤，干燥和焙烧，得到Na-MFI分子筛。
然后对其进行铵交换，用1mol/L氯化铵溶液以固液比1:10的比例对上述Na-MFI分子筛在90℃进行2h交换，之后进行固液分离，洗涤，干燥，得到NH4-MFI分子筛；
称取63.5gCu(CH3COO)2•H2O溶于1000 mL去离子水，制成乙酸铜水溶液，称取100g NH4-MFI型硅铝分子筛，加入上述乙酸铜溶液中，用硝酸将上述混合物的pH值调节至4.5~5.0之间，然后将上述混合物置于80℃搅拌3h，抽滤干燥，最后于550~600℃空气气氛中焙烧4h，得到Cu-MFI分子筛D4#。
所得Cu-MFI分子筛D4#的SiO2/Al2O3=27.9，铜含量为Cu=2.28wt%，硼含量为B2O3=0.86wt%，酸量为0.49 mmol/g。
对比例5 Cu-SSZ-13分子筛D1-D3#的表征
对比例1制备的Cu-SSZ-13分子筛D1#的XRD图如图2中的1线，对比例2所制备的Cu-SSZ-13分子筛D2#的XRD图如图2中的2线，对比例3所制备的Cu-SSZ-13分子筛D3#的XRD图如图2中的3线，对比例1-3所制备的Cu-SSZ-13分子筛D1-3#的XRD峰数据如表2所示。
由表2可知，对比例1-3所制备的Cu-SSZ-13分子筛D1-3#其XRD结果均符合CHA骨架结构的特征峰，未发现归属于铜的氧化物的特征峰；其中分子筛D1#的SiO2/（Al2O3+B2O3）最低，相应地特征峰的2theta角度值最大，D2#的SiO2/（Al2O3+B2O3）最高，相应的特征峰的2theta角度值最小。
对比例6 Cu-MFI分子筛D4#的表征
对比例4制备的Cu-SSZ-13分子筛D4#的XRD图如图3，Cu-SSZ-13分子筛D4#的XRD峰数据如表3所示。
由表3可知，对比例4所制备的Cu-MFI分子筛D4#其XRD结果均符合MFI骨架结构的特征峰，未发现归属于铜的氧化物的特征峰。
实施例5 Cu-SSZ-13分子筛催化剂1-3#、Cu-SSZ-13分子筛催化剂D1-D3#、Cu-MFI分子筛催化剂D4#的制备
将所制得Cu-SSZ-13分子筛1-3#、Cu-SSZ-13分子筛D1-D3#、Cu-MFI分子筛D4#分别进行研磨、过筛，取80~100目颗粒大小作为催化剂样品，分别记为Cu-SSZ-13分子筛催化剂1-3#、Cu-SSZ-13分子筛催化剂D1-D3#、Cu-MFI分子筛催化剂D4#。
实施例6 Cu-SSZ-13分子筛催化剂1-3#、Cu-SSZ-13分子筛催化剂D1-D3#、Cu-MFI分子筛催化剂D4#的催化性能进行测试
对Cu-SSZ-13分子筛催化剂1-3#、Cu-SSZ-13分子筛催化剂D1-D3#、Cu-MFI分子筛催化剂D4#的NH3-SCR催化性能进行测试，测试温度为100-550℃，常压，反应空速35000h-1，NH3浓度为500ppm，NO浓度500ppm，5%O2，N2作为平衡气。Cu-SSZ-13分子筛催化剂1-3#、Cu-SSZ-13分子筛催化剂D1-D3#、Cu-MFI分子筛催化剂D4#的NH3-SCR反应中NO的不同温度下的转化率测试结果如表4所示。
由表4可知，根据对比例1制备的Cu-SSZ-13分子筛D1#，其硅铝比SiO2/Al2O3为10.8明显低于根据实施例1制备的Cu-SSZ-13分子筛1#；其酸量为1.07mol/g，高于Cu-SSZ-13分子筛1#；Cu-SSZ-13分子筛催化剂D1#在200oC时NO的转化率显著低于Cu-SSZ-13分子筛催化剂1#。
由表4可知，根据对比例2制备的Cu-SSZ-13分子筛D2#，其不含硼；其硅铝比SiO2/Al2O3与根据实施例1制备的Cu-SSZ-13分子筛1#相当；其酸量为0.46mol/g，显著低于Cu-SSZ-13分子筛1#；Cu-SSZ-13分子筛催化剂D2#在200oC时NO的转化率显著低于Cu-SSZ-13分子筛催化剂1#。
由表4可知，根据对比例3制备的Cu-SSZ-13分子筛D3#，其硅铝比SiO2/Al2O3与根据实施例1制备的Cu-SSZ-13分子筛1#相当；其硼含量与根据实施例1制备的Cu-SSZ-13分子筛1#相当；其Cu含量为3.24wt%，明显高于Cu-SSZ-13分子筛1#；Cu-SSZ-13分子筛催化剂D2#在200oC和550oC时NO的转化率显著低于Cu-SSZ-13分子筛催化剂1#。
由表4可知，根据对比例4制备的Cu-MFI分子筛D4#，骨架结构为MFI不同于根据实施例1制备的Cu-SSZ-13分子筛1#；Cu-MFI分子筛催化剂D4#在200oC和550oC时NO的转化率显著低于Cu-SSZ-13分子筛1#。
以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (22)

1.一种含铜分子筛Cu-CHA，其特征在于，其包含硅元素、铝元素和1.65-3.05wt％的Cu的包括CHA骨架结构的沸石，所述Cu-CHA分子筛中还包括0.5-1.5wt％的硼，所述Cu-CHA分子筛酸量为0.25-0.98mmol/g。
2.根据权利要求1所述的含铜分子筛Cu-CHA，其特征在于，所述Cu-CHA分子筛中的Cu含量为1.95-3.02wt％，所述Cu-CHA分子筛的酸量为0.65-0.96mmol/g。
3.根据权利要求1所述的含铜分子筛Cu-CHA，其特征在于，所述硼原子位于沸石的骨架上。
4.根据权利要求1所述的含铜分子筛Cu-CHA，其特征在于，所述Cu-CHA分子筛中的二氧化硅与氧化铝的摩尔比为13-28。
5.根据权利要求1所述的含铜分子筛Cu-CHA，其特征在于，所述Cu-CHA分子筛还包含未与铜离子交换的金属，未离子交换的金属的含量小于1000ppm；
所述未离子交换的金属选自碱金属中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的含铜分子筛Cu-CHA，其特征在于，所述Cu-CHA分子筛的晶粒大小为0.2~3 µm。
7.根据权利要求1所述的含铜分子筛Cu-CHA，其特征在于，所述Cu-CHA分子筛的比表面积不低于500 m2/g。
8.根据权利要求1所述的含铜分子筛Cu-CHA，其特征在于，所述Cu-CHA分子筛的总孔容不低于0.25 cm3/g。
9.根据权利要求1所述的含铜分子筛Cu-CHA，其特征在于，所述酸量的测试方法为氨气程序升温脱附法。
10.权利要求1-9中任一项所述的含铜分子筛Cu-CHA的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
1）提供具有CHA骨架结构的硅铝酸盐沸石作为CHA分子筛；
2）将所述CHA分子筛进行NH4 +或H+交换制得初交换CHA分子筛；
3）利用液相离子交换法将铜源引入所述初交换CHA分子筛，干燥、焙烧，即制得所述的Cu-CHA分子筛。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述Cu-CHA分子筛中的铜含量为1.65-3.05wt％。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述CHA分子筛的制备方法包括：
1）将铝源、硅源、硼源、模板剂、碱和去离子水混合得到初混物；
2）将步骤1）制得的初混物在自生压力下，在150~200℃晶化12~96 h，即得所述CHA分子筛；
其中，所述初混物中的Al2O3、SiO2、B2O3、模板剂、OH-和H2O的摩尔比为：1：18-32：0.8-1.7：1.8-3.8：2.4-6.5：200-380；
所述模板剂选自N,N,N-三甲基氢氧化金刚烷胺、苄基三甲基胺和胆碱中的至少一种。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述CHA分子筛为SSZ-13分子筛。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述铜源选自乙酸铜、硝酸铜和硫酸铜中的至少一种。
15.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述液相离子交换的温度为20~90℃。
16.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述液相离子交换的时间为0.5~24h。
17.一种催化剂，其特征在于，包括Cu-CHA分子筛；
所述Cu-CHA分子筛选自权利要求1-9中任一项所述的Cu-CHA分子筛，和根据权利要求10-16中任一项所述方法制备得到的Cu-CHA分子筛中的至少一种。
18.根据权利要求17所述的催化剂，其特征在于，其包括所述的Cu-CHA分子筛沉积在所述蜂窝状基材上，所述蜂窝状基材选自壁流式基材或流通式基材。
19.根据权利要求17所述的催化剂，其特征在于，其还包括粘结剂，所述粘结剂为二氧化锆基粘结剂。
20.权利要求17-19中任一项所述的催化剂在氨选择性催化还原中的应用。
21.一种废气处理方法，包括使含NOx燃烧废气与权利要求17-19中任一项所述的催化剂接触。
22.一种废气处理装置，其特征在于，其包含权利要求17-19中任一项所述的催化剂，其中废气从柴油发动机输送到废气装置下游的位置，在此加入还原剂，并且包含了所加还原剂的废气流输送到权利要求17-19所述的催化剂。
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