CN110520485B - 导电性墨组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种导电性墨组合物，其包含导电性固体和介质，其中导电性固体包含涂覆有导电性涂层的玻璃片体。任选地，导电性涂层可以包含选自包含银、镍、金、金属纳米颗粒、氧化铟锡、掺杂氟的氧化锡的组的导体。导电性墨组合物可以包含重量百分比小于或等于50％的涂覆有导电性涂层的玻璃片体。还公开了制造导电性墨组合物的方法、印刷制品和制造该印刷制品的方法。

Description

导电性墨组合物
导电性墨已被广泛用于制造印刷电路和传感器电极中的导电元件。导电性墨的其他主要市场包括新兴应用诸如显示器、背板、射频识别(RFID)、光伏、照明和一次性电子产品，以及其中将丝网印刷用于形成PCB、汽车加热器、EMI屏蔽和薄膜开关的传统厚膜应用。对于RFID和印刷电子产品领域存在极大的兴趣。RFID标签被用于汽车领域，用于车辆识别。
一种类型的导电性墨组合物包括导电性颗粒的悬浮液，其通过包括用刷子涂刷、注射器施加、压印或印刷的多种沉积技术施加到表面上。在诸如丝网印刷和喷墨印刷的已知印刷工艺中，导电性墨组合物可以包含溶剂、颜料、染料、树脂、润滑剂、增溶剂、表面活性剂、固体、荧光剂等的组合。导电性墨组分可以包含介质、粘合剂和导电性固体。一旦通过标记工艺施加到基材表面，介质就蒸发，粘合剂将导电性固体粘附到基材表面。以这种方式将墨干燥，并可以对所得剩余物进行热处理。
在各种导电纳米颗粒中，银通常被认为是RFID天线的选择材料。然而，银纳米颗粒非常昂贵。此外，由于银的氧化，银基墨在固化时会产生暗橙色痕迹。这些痕迹对许多用户没有吸引力，并且在透明的印刷电子制品中是不受欢迎的。替代的碳基导电性墨含有悬浮在粘合剂/树脂和溶剂中的石墨颗粒。然而，碳基导电性墨对于许多印刷电子产品应用来说导电性不够。此外，基于石墨的碳基导电性墨可能需要50℃至几百摄氏度范围的温度下的热处理(固化)。在一些墨中，这种高温处理或固化对于在所得导体中获得高导电性是必要的。然而，固化所需的高温会限制碳基墨的实用性。
另一类碳基导电性墨基于包括碳纳米管、纳米棒、富勒烯和石墨烯片体的碳纳米颗粒。
US20100000441A1(Nanotek Instruments Inc)公开了一种基于纳米石墨烯片晶(platelet)的导电性墨，其包含纳米石墨烯片晶和其中分散有纳米石墨烯片晶的液体介质，其中纳米石墨烯片晶占墨总体积的至少0.001体积％的比例。这种碳纳米颗粒虽然相对导电，但是昂贵得令人却步。碳纳米颗粒，特别是碳纳米管的聚集和纠缠也显著增加了分散液的粘度。碳纳米颗粒的生产涉及使用重金属元素作为催化剂，这在许多应用中是不希望的，并且必须以额外的费用除去。
US 7282260 B2(Unitech LLC)公开了一种具有导电性能的涂料组合物，其包含水乳液聚合物粘合剂、导电性颗粒和水。所公开的导电性颗粒是未涂覆的碳颗粒与涂覆金属的颗粒的组合。所公开的涂覆金属的颗粒选自陶瓷微球、陶瓷纤维、玻璃片体、玻璃球、玻璃纤维、硝酸硼粉末或片体和云母片体。所公开的导电性颗粒的平均尺寸小于100μm。涂覆金属的颗粒具有选自银、镍、金、铂、铜、铝、铁、铁化合物和钯的金属涂层。所公开的墨是具有水乳液聚合物粘合剂的水基的-优选使用具有有机溶剂的导电性墨以加速墨介质的蒸发并改善流动特性。许多印刷***设计为使用基于有机溶剂的墨。
US7097788B2(伊利诺伊大学)公开了一种增加墨导电性的方法，其包含使墨中的颗粒取向。该墨包含颗粒和溶剂，并且颗粒是导电性各向异性颗粒。
仍然需要一种导电性墨组合物：其可印刷，优选可喷墨印刷；产生高导电性的标记；可与宽范围的液体介质混溶；充分浓缩，以允许具有时效性的印刷过程；保持良好的干燥性能，以允许具有时效性的印刷过程；不需要变性热处理；并且成本有效地制造。
本发明的目的是提供替代的导电性墨组合物，用该导电性墨组合物标记的制品，制造该导电性墨组合物的方法和制造标记的制品的方法。
根据第一方面，本发明提供了包含导电性固体和介质的导电性墨组合物，其特征在于，导电性固体包含涂覆有导电性涂层的玻璃片体。该导电性墨组合物提供包括高导电性和成本有效地制造的有利性能。
发明人已经发现，向导电性墨组合物中添加涂覆有导电性涂层的玻璃片体令人惊讶地改善了由导电性墨组合物形成的干燥墨剩余物的导电性。此外，本发明人令人惊讶地发现，向导电性墨组合物中添加小重量比例的具有导电性涂层的玻璃片体可使导电性墨剩余物的电阻降低意想不到的程度。这些性质被认为是由于在导电性墨剩余物中具有导电性涂层的玻璃片体的意想不到的优先排列，其中形成了玻璃片体的导电路径。本发明人公开了导电性墨组合物中玻璃片体尺寸和比例的组合，以控制玻璃片体取向。
导电性墨组合物包含作为导电性固体的载体起作用的介质。优选地，导电性墨介质是适用于诸如印刷或涂刷的标记工艺的任何溶剂。优选地，介质是溶剂，更优选是在常规工艺温度和压力下为液体并且在标准工艺温度和压力下不易进行相变的溶剂。优选地，在大气压下，介质的沸腾或升华温度大于10℃，熔点小于55℃。介质较低的沸腾或升华温度可能导致印刷设备内的墨剩余物积聚。导电性墨组合物的较高熔点伴随着增加的粘度和差的可印刷性。介质可以选自包含水、有机溶剂、离子溶剂、液态金属或金属合金，或其混合物的组。优选地，介质的水体积含量小于10％，更优选小于5％，最优选小于1％。主要不含水的介质可以具有改善的蒸发特性。或者，介质的水含量大于70％。具有高水含量的介质可能是环境优选的。优选地，介质包含选自由醇、醛、酮、乙二醇、醚、二噁烷、酯、烃或芳族化合物(优选C1-C16的烃或芳族化合物，更优选C1-C10的烃或芳族化合物)及其混合物构成的组的有机溶剂。醇的实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、全氟丙醇、2-甲基丙-1-醇、1-丁醇、2-丁醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇和辛醇。醛的实例包括甲醛、乙醛、丙醛和戊二醛。酮的实例包括丙酮、甲乙酮、甲基戊-2-酮和二乙基酮。酯的实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯和邻苯二甲酸丁基苄基酯。烃的实例包括己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷、二氯甲烷、氯仿、1、1、1-三氯乙烷、三氯乙烯、异佛尔酮、2-硝基丙烷、四氯乙烯、石脑油(naptha)和乙腈。芳族化合物的实例包括苯、甲苯、二甲苯、1、2、4-三甲基苯、苯酚和萘。
优选地，导电性固体均匀地分散在介质中。导电性固体可以包含选自包含碳颗粒、金属颗粒、涂覆的玻璃颗粒、涂覆陶瓷颗粒的组的材料颗粒。导电性固体可以包含选自包含球、片体、棒、多面体的组的形状的颗粒。导电性固体可以是多孔的或有凹坑的。导电性固体可以包含半径为约1nm至约1mm的颗粒。如通过引用并入本文中的EP2017300A1中所公开的，颗粒的平均直径和平均厚度的测量方法是本领域中熟知的。
优选地，导电性固体包含具有导电性涂层的玻璃片体。玻璃片体在本文中定义为玻璃颗粒，其基本上是平面的并且具有纵横比，所述纵横比定义为平均直径除以平均厚度，大于或等于3。因此，玻璃片体明显地不同于玻璃粉末、玻璃球以及玻璃纤维。
优选地，玻璃片体的平均直径在10μm至540μm，更优选为30μm至400μm，最优选为50μm至150μm的范围内。平均直径显著大于上述范围的玻璃片体可能对导电性墨组合物的粘度具有不利影响。平均直径显著小于上述范围的玻璃片体可能不能成本有效地制造。优选地，玻璃片体的平均厚度在0.1μm至8μm的范围内，平均直径除以平均厚度的纵横比大于或等于3，更优选为30，还更优选为50，最优选为250。更低的纵横比伴随着墨剩余物中具有导电性涂层的玻璃片体的导电性益处的降低。
优选地，具有导电性涂层的玻璃片体均匀地分布在介质中以允许可再现的电特性。优选地，导电性墨组合物中具有导电性涂层的玻璃片体的重量百分比小于或等于50％，优选小于或等于30％，更优选小于或等于15％，还更优选小于或等于10％，甚至更优选小于或等于5％。导电性墨组合物中更大重量百分比的涂覆有导电性涂层的玻璃片体伴随着增加的成本。更低重量百分比的具有导电性涂层的玻璃片体伴随着导电能力的降低。
导电性涂层优选包含金属，优选选自银、金、镍。或者，导电性涂层包含透明导电氧化物，优选选自包含掺杂氟的氧化锡、掺杂铟的氧化锡的组。可以将多层不同组合物施加到玻璃片体，诸如金，然后是银。具有导电性涂层的玻璃片体的实例是可购自NGF EuropeLimited，St Helens，UK的
Figure BDA0002238200230000041
Metashine。
Figure BDA0002238200230000042
是NSG(日本东京)的注册商标。
优选地，导电性固体包含另外的导电性颗粒。另外的导电性颗粒改善了具有导电性涂层的分离的玻璃片体之间的墨剩余物中的电连接。优选地，另外的导电性颗粒的平均直径小于玻璃片体的平均直径。优选地，另外的导电性颗粒的平均直径小于200μm，更优选小于100μm，还更优选小于30μm。更大的另外的导电性颗粒可能降低墨的可印刷性。另外的导电性颗粒优选选自包含石墨、银颗粒、金属片体和碳纳米颗粒的组。优选地，碳纳米颗粒选自包含碳纳米管、碳纳米棒、富勒烯、石墨烯片体和石墨烯片晶的组。
优选地，导电性墨组合物中另外的导电性颗粒的重量百分比为15％至60％，更优选20％至50％。导电性墨组合物中更大重量百分比的另外的导电性颗粒伴随着可印刷性的降低。导电性墨组合物中更低重量百分比的另外的导电性颗粒伴随着导电能力的降低。
优选地，导电性墨组合物中另外的导电性颗粒的重量百分比是导电性墨组合物中具有导电性涂层的玻璃片体的重量百分比的3倍至10倍。
导电性墨组合物优选另外包含填料颗粒。填料颗粒改善了墨剩余物的强度和耐久性并减少了收缩。优选地，填料颗粒的平均直径小于玻璃片体的平均直径。优选地，填料颗粒的平均直径小于200μm，更优选小于100μm，还更优选小于30μm。更大的填料颗粒可能降低墨的可印刷性。优选地，填料颗粒选自包含石墨、炭黑、未涂覆的玻璃颗粒、涂覆的玻璃颗粒、碳纳米管、碳纳米颗粒、碳纳米棒、富勒烯、石墨烯、银颗粒、铜颗粒、金颗粒的组。优选地，填料颗粒为导电性颗粒。
优选地，使用分散剂或表面活性剂来帮助均匀地将颗粒分散在液体介质中。可使用的表面活性剂或分散剂包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、有机硅表面活性剂、氟表面活性剂和聚合物表面活性剂。一种这样的表面活性剂是杜邦的Zonyl系列，其必然伴有阴离子、阳离子、非离子和氟基物质。其它有用的分散剂包括六偏磷酸钠、木质素磺酸钠(例如，来自Borregaard LignoTech的以商品名Vanisperse CB和Marasperse CBOS-4销售的)、硫酸钠、磷酸钠、磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和TRITON-X。超声波或剪切能量也能使得到的导电性固体很好地分散在介质中，产生均匀的悬浮液。
优选地，在蒸发一部分导电性墨组合物介质后，使用粘合树脂来增加干燥的墨剩余物对基材的粘附性。优选地，粘合树脂是聚合物粘合剂。优选地，聚合物粘合剂是导电性聚合物。粘合剂的实例类别包括聚亚烷基、聚亚烷基二醇、聚亚烷基醇、聚亚烷基二醇、聚亚烷基酯以及它们的共聚物或混合物。粘合剂的具体实例包括聚乙烯、聚丙烯、氯化聚丙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、纤维素多糖、聚苯乙烯以及它们的混合物或共聚物。导电性墨可以包含低聚链或单体形式的聚合物粘合剂。形成聚合物粘合剂基质的聚合反应可以通过施加热、可见光或UV光或其他已知的聚合方法来引发。优选地，导电性聚合物粘合剂是聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT-PSS)。
导电性墨组合物优选包含改善墨的储存期限和可印刷性的功能材料。这些功能材料可以包括稳定剂、抗氧化剂和粘度改进化合物。
导电性墨组合物优选包含装饰性颜料。装饰性颜料可以为导电性墨组合物提供光泽或无光饰面、颜色、色调或色度、纹理或光滑饰面、荧光或磷光、可变的不透明度、发光或这些的组合。装饰性颜料优选选自染料、粉末、涂覆的玻璃片体、纳米颗粒、量子点。涂覆的玻璃片体的实例是可购自NGF Europe Limited，St Helens，UK的
Figure BDA0002238200230000061
Metashine。
Figure BDA0002238200230000062
是NSG(日本东京)的注册商标。
导电性墨组合物优选是可喷墨印刷的，因为喷墨印刷是对一系列刚性和柔性基材进行标记和图案化的成本有效的方法。这种基材可以包括金属、玻璃、纸、陶瓷、织物等。导电性墨的喷墨印刷提供了用于产生诸如电极和互连的电子元件的平台。优选地，导电性墨组合物的粘度在0.5Pa·S至4Pa·S的范围内。更粘稠的墨可能降低可印刷性。更低粘度的墨可能不太浓缩并降低印刷效率。或者，导电性墨组合物的粘度在1mPa·S至100mPa·S的范围内，使得该组合物适于喷墨印刷。
根据本发明的第二方面，印刷制品包含基材和标记，其中标记包含导电性固体，其特征在于，导电性固体包含具有如权利要求13中所述的导电性涂层的玻璃片体。
优选地，标记与基材的表面相邻。优选地，印刷制品是抗静电制品，能够以非破坏性方式降低电压差。
优选地，基材是介电材料，以在印刷电路元件之间形成非导电屏障，或者，基材可以是导电材料，用于产生电能和热能的扩散传导。示例性基材包括纸、玻璃、木材、混凝土、织物、石膏、金属和半导体、导电性的膜、涂层和层、陶瓷、聚合物和塑料、聚乙烯和其他聚烯烃、聚氨酯、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯、聚酯。
优选地，标记是导电性标记。优选地，导电性标记是导电性轨迹。轨迹被定义为基本上线性的标记，其中标记的长度为标记宽度的1.5倍。优选地，导电性轨迹在轨迹的末端处与电气部件连接。优选地，导电性轨迹在沿其长度的多个点处与电气部件连接。电气部件没有特别限制，可以选自包含传感器、LED、电池、光伏模块的组。
优选地，导电性轨迹的宽度在50μm至10cm的范围内，更优选在100μm至1mm的范围内，最优选在150μm至300μm的范围内。更宽的导电性轨迹伴随着费用的增加。更薄的导电性轨迹伴随着导电性的降低。导电性轨迹的长度没有特别限制。
优选地，导电性轨迹自基材起的高度在1μm至1mm的范围内，更优选在5μm至500μm的范围内，最优选在10μm至300μm的范围内。更高高度的导电性轨迹可能更容易因磨损而被意外移除。降低高度的导电性轨迹伴随着导电性的降低。
标记可以由导电性墨剩余物形成，由导电性墨组合物形成。优选地，导电性墨组合物是如权利要求1中所述的导电性墨组合物。
根据第三方面，本发明提供一种制造导电性墨组合物的方法，包括步骤：
a.提供介质
b.提供导电性固体
c.将导电性固体分散在介质中以提供导电性墨组合物，
其特征在于，导电性固体包含涂覆有导电性涂层的玻璃片体，如权利要求15中所述。
特别地，制造导电性墨组合物的方法包括以下步骤：提供介质；提供导电性固体；将导电性固体分散在介质中以提供导电性墨组合物，其特征在于，导电性固体包含涂覆有导电性涂层的玻璃片体。
优选地，使用物理混合方法将导电性固体分散在介质中。物理混合方法优选是搅拌或超声方法。
优选地，通过该方法制造的导电性墨组合物是如权利要求1中所述的导电性墨组合物。
根据第四方面，本发明提供一种制造包含基材和标记的印刷制品的方法，包括步骤：
a.提供基材
b.提供包含介质和导电性固体的导电性墨组合物
c.用导电性墨组合物对基材进行标记
d.蒸发一部分介质以形成带有导电性墨剩余物的印刷制品，
其特征在于，导电性固体包含涂覆有导电性涂层的玻璃片体，如权利要求16中所述。
优选地，通过该方法制造的印刷制品是如权利要求13中所述的印刷制品。优选地，导电性墨组合物是如权利要求1中所述的导电性墨组合物。
优选地，使用印刷方法标记基材。优选地，印刷方法选自包含丝网印刷、喷墨印刷、平版印刷、苯胺印刷、静电印刷、热敏成像和凹版印刷的组。最优选地，印刷方法是喷墨印刷。或者，通过涂刷、压印或注射器施加对基材进行标记。
可以使用足以形成导电性墨剩余物的热和压力的组合来蒸发介质，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。
优选地，在导电性墨组合物介质蒸发之后或期间，墨剩余物被固化。优选地，固化过程足以改善剩余物对基材的粘附性、剩余物的导电性能或两者的组合。优选地，使用热处理、UV光或其组合来固化剩余物。热处理是固化墨剩余物的成本有效的方法。优选地，热处理在50℃至200℃之间，更优选在80℃至120℃之间。更高的热处理温度可能使墨剩余物变性或降低基材的结构完整性。更低的热处理温度可能降低固化过程的效率。优选地，使用提供UVA辐射、UVB辐射或其组合的灯产生UV光。优选地，固化过程在4分钟至90分钟之间。更短的时间可能降低固化过程的效率。更长的时间可能降低基材的结构完整性。
图1显示了在导电性墨组合物中涂覆有导电性涂层的玻璃片体的重量百分比对具有固化的导电性墨组合物的实施例的涂层的玻璃片材的薄层电阻的影响的图。
图2显示了实施例5(左上象限，A)、实施例7(右上象限，B)、实施例9(左下象限，C)和实施例13(右下象限，D)的表面显微镜图像。
表1.导电性墨组合物的实施例
Figure BDA0002238200230000091
实施例1至13通过以下方法制备：将石墨墨(Gwent Electronic Materials Ltd.，Pontypool，UK-Carbon Graphite Ink)、涂覆银的玻璃片体(NGF Europe)、丙酮(1cm3)组合并搅拌，蒸发溶剂过夜。用两段胶带(120μm厚)制备玻璃载玻片(22cm宽，9cm长)，形成5cm宽的槽。通过棒铸法制备标记的载玻片，其中将包含石墨颗粒和涂覆有银的玻璃片体(2.5g)的墨组合物放置在槽的一端的玻璃载玻片的边缘上，并使用玻璃棒沿着槽拉动。除去过量的墨并将玻璃板在热板上加热(140℃，1小时)。表1显示了使用四点探针测量的涂覆的玻璃板的薄层电阻。

Claims (12)

1.一种导电性墨组合物，包含导电性固体和介质，其特征在于，导电性固体包含涂覆有导电性涂层的玻璃片体，且其中：
所述玻璃片体的平均直径为50μm至150μm；
其中所述导电性墨组合物包含的涂覆有导电性涂层的玻璃片体的重量百分比小于或等于15％，
其中所述玻璃片体的平均直径除以平均厚度的纵横比大于或等于3，
其中所述玻璃片体的平均厚度为0.1μm至8μm，且
其中所述导电性墨组合物包含第二导电性颗粒材料，其选自包含石墨、石墨烯、碳纳米颗粒的组。
2.根据权利要求 1 所述的导电性墨组合物，其中所述介质的沸腾或升华温度高于10℃并且所述介质的熔点低于55℃。
3.根据前述权利要求1-2中任一项所述的导电性墨组合物，其中所述介质包含水或有机溶剂。
4.根据前述权利要求1-2中任一项所述的导电性墨组合物，其中所述介质包含选自包含DCM、氯仿、甲苯、苯、醚、醇的组的有机溶剂。
5.根据前述权利要求1-2中任一项所述的导电性墨组合物，其中所述导电性涂层包含选自包含银、镍、金、金属纳米颗粒、氧化铟锡、掺杂氟的氧化锡的组的导体。
6.根据前述权利要求1-2中任一项所述的导电性墨组合物，其中所述导电性墨组合物包含粘合剂树脂。
7.根据前述权利要求1-2中任一项所述的导电性墨组合物，其中所述导电性墨组合物包含的涂覆有导电性涂层的玻璃片体的重量百分比小于或等于10％。
8.根据前述权利要求7所述的导电性墨组合物，其中所述导电性墨组合物包含的涂覆有导电性涂层的玻璃片体的重量百分比小于或等于5％。
9.一种制造导电性墨组合物的方法，包括步骤：
a.提供介质
b.提供导电性固体
c.将导电性固体分散在介质中以提供导电性墨组合物，
其特征在于，所述导电性固体包含涂覆有导电性涂层的玻璃片体，且：
所述玻璃片体的平均直径为50μm至150μm；且
所述导电性墨组合物包含的涂覆有导电性涂层的玻璃片体的重量百分比小于或等于15％，
其中所述玻璃片体的平均直径除以平均厚度的纵横比大于或等于3，
其中所述玻璃片体的平均厚度为0.1μm至8μm，且
其中所述导电性墨组合物包含第二导电性颗粒材料，其选自包含石墨、石墨烯、碳纳米颗粒的组。
10.一种制造包含基材和标记的印刷制品的方法，包括步骤：
a.提供基材
b.提供包含介质和导电性固体的导电性墨组合物
c.用导电性墨组合物对基材进行标记
d.蒸发一部分介质以形成带有导电性墨剩余物的印刷制品，
其特征在于，所述导电性固体包含涂覆有导电性涂层的玻璃片体，且：
所述玻璃片体的平均直径为50μm至150μm；且
所述导电性墨组合物包含的涂覆有导电性涂层的玻璃片体的重量百分比小于或等于15％，
其中所述玻璃片体的平均直径除以平均厚度的纵横比大于或等于3，
其中所述玻璃片体的平均厚度为0.1μm至8μm，且
其中所述导电性墨组合物包含第二导电性颗粒材料，其选自包含石墨、石墨烯、碳纳米颗粒的组。
11.一种印刷制品，其包含基材和标记，其中所述标记包含导电性固体，其特征在于，所述导电性固体包含具有导电性涂层的玻璃片体，其中通过权利要求10的方法制备印刷制品。
12.根据权利要求11所述的印刷制品，其中所述标记是导电性轨迹。
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