CN110511405B - 一种抗菌型角蛋白基水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于巯基点击化学反应的抗菌型角蛋白基水凝胶的制备及应用，属于生物质材料领域。本发明以还原法提取的角蛋白为基材，溶于去离子水后，加入含烯基季铵盐，胺类催化剂，调节pH至8～11，室温下搅拌，反应0.5～5小时，经透析和冷冻干燥后，得到接枝季铵盐的角蛋白粉末，该角蛋白粉末可在pH 9～10条件下形成抗菌型水凝胶。本发明反应操作简单、条件温和、合成速度快，同时产物收率高且易纯化。所得水凝胶对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌均具有良好的抗菌性能，有利于其在医用材料领域的应用。

Description

一种抗菌型角蛋白基水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于生物质材料领域，特别涉及一种抗菌型角蛋白基水凝胶及其制备方法。
背景技术
角蛋白是一种天然蛋白质，可以通过氧化和还原等方法从动物的毛、发、甲或羽毛等表皮结构中提取。它具有优异的生物相容性、生物降解性和低细胞毒性，同时具有形成确定的三维微结构的潜力，其支持细胞浸润、增殖和细胞引导的组织形成，使得角蛋白成为应用于生物医学领域的潜在候选者。适当的伤口护理对于预防感染和进一步相关的并发症是至关重要的，有研究表明，角蛋白基水凝胶具有增强成纤维细胞附着和增殖、改善角质形成细胞迁移和胶原表达的能力，可加速伤口愈合。Wenfeng Li等【Li W,Gao F,Kan J,etal.Synthesis and fabrication of a keratin-conjugated insulin hydrogel for theenhancement of wound healing.Colloids and Surfaces B:Biointerfaces,2019,175:436-444】通过EDC/NHS反应合成胰岛素缀合的角蛋白(Ins-K)水凝胶，其可提供胰岛素的持续释放。该水凝胶基于角蛋白优异的伤口愈合和止血作用以及胰岛素的胶原沉积调节能力，用以增强全层皮肤再生。Qin Zhu等【Qin Zhu，Yuhua Gong，Tingwang Guo，etal.Thermo-sensitive keratin hydrogel against iron-induced brain injury afterexperimental intracerebral hemorrhage.International Journal of Pharmaceutics,2019,566:342-351.】通过自由基聚合反应合成了具有不同接枝率的热敏角蛋白-g-PNIPAM聚合物，并使用氧化交联法制备了甲磺酸去铁胺(DFO)负载的热敏角蛋白水凝胶(TKG)。通过改变角蛋白与NIPAM的接枝率，可以将TKG的较低临界溶液温度调整为28.5至31.8℃，并且由于溶胶-凝胶转变的特性，TKG可以轻松填充病变腔的复杂形状。CN105218835A公开了一种以羽毛角蛋白为生物高分子基体，采用分步聚合的方式，依次将温敏性单体和酸敏性单体原位聚合在羽毛角蛋白基体上，得到温度、pH双敏感高分子凝胶。虽然响应型角蛋白基水凝胶已有不少技术开发，但是传统的角蛋白水凝胶仍然面临着容易受到微生物侵袭引发感染的风险，且所公开的方法在制备角蛋白基水凝胶中容易产生低聚物和/或聚合物等副产物。
因此，进一步寻求具有抗菌性的角蛋白基水凝胶仍是本领域的重要研究开发课题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的不足之处，首先提供一种抗菌型角蛋白基水凝胶的制备方法。该方法反应操作简单、条件温和、合成速度快，同时产物收率高且易分离提纯。
本发明的另一目的是提供一种抗菌型角蛋白基水凝胶。所得角蛋白基水凝胶抗菌性优良。
本发明提供的抗菌型角蛋白基水凝胶的制备方法包括以下工艺步骤：
(1)将还原法提取的角蛋白粉末搅拌溶解至去离子水中，加入含烯基季铵盐，胺类催化剂，调节pH至8～11，室温下搅拌，反应0.5～5小时，透析，冷冻干燥；得到接枝季铵盐的角蛋白粉末；
(2)按重量计，将接枝季铵盐的角蛋白粉末1份与去离子水5～10份混合，搅拌均匀后添加碱试剂调节pH至9～10，静置0.5～5小时，制得所述水凝胶；
其中，在步骤(1)中，角蛋白粉末、去离子水、含烯基季铵盐、胺类催化剂的用量按重量计分别为1份、100份、0.5～3.0份、0.01～0.1份。
优选地，含烯基季铵盐为烯丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、烯丙基三乙基溴化铵和烯丙基三甲基溴化铵中的至少一种。
优选地，胺类催化剂选自二正丁胺、三乙胺、正丁胺、正己胺和二正丙胺的任一种。
优选地，步骤(1)使用的角蛋白粉末可以通过下述方法制备：称取原材料1重量份，预处理，置于pH为10～13的浓度为0.1～2.0mol/L还原剂中，于40～65℃反应4～12小时，过滤取滤液，通过截留分子量为3000Da的透析装置进行透析，然后冷冻干燥，得到角蛋白粉末；其中，步骤(1)中的原材料为经过脱脂和清洁的动物毛、发、甲、羽毛中的任一种；还原剂为L-半胱氨酸、硫化钠、巯基乙醇或亚硫酸氢钠中的任一种的水溶液。
优选地，步骤(2)中碱试剂选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸氢钠的任一种。
优选地，还原剂中还含有1.0mol/L十二烷基硫酸钠和8.0mol/L尿素。
本申请的抗菌型角蛋白基水凝胶及其制备方法至少具有以下有益效果：
本申请至少包括如下有益效果：(1)制备方法涉及的反应操作简单、条件温和、合成速度快，同时产物收率高且容易分离提纯；能够避免自由基介导反应过程中产生的低聚物和/或聚合物。(2)所得接枝含烯基季铵盐后的角蛋白依然保持原有的成胶性能，所制得的水凝胶对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌均具有良好的抗菌性能。
附图说明
图1是甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、DMC-角蛋白和角蛋白的核磁氢谱。
具体实施方式
以下通过实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是，以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果本领域技术人员根据上述本发明内容对本发明作出非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
巯基-迈克尔加成反应具有模块化的“点击”特性使其成为材料科学中的一个重要工具，它可以在从小分子合成到原位聚合物改性等各种应用中实现这种高效的“绿色”反应。巯基能够在催化剂或自由基介导的条件下与环氧化合物、硫代氨基甲酸酯、卤化物、烯和炔进行迈克尔加成反应，也称为点击反应。巯基-烯点击反应在有机合成中已得到广泛关注，自由基介导的巯基-烯反应主要是位于末端位置烯烃的加氢硫醇化，这种加成反应可以很容易地通过热或光化学引发，其缺点是在最终产物中会产生低聚物和/或聚合物作为副产物。
因此，为了克服上述缺点本申请通过阴离子反应中心以离子机理进行巯基-烯反应，碱和亲核试剂催化的巯基-迈克尔反应具有与典型自由基介导的巯基-烯点击反应相同的特征，但是碱和亲核试剂催化的巯基-迈克尔反应不需要加热或光照，也不会产生大量副产物。
季铵盐是一类具有广谱、高效杀菌能力的化合物。市售的含烯基季铵盐主要包括烯丙基三甲基氯化铵和(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等。经还原法提取的角蛋白可以在碱和亲核试剂的催化下，利用游离巯基与含烯基季铵盐发生迈克尔加成反应，得到带有季铵盐官能团的角蛋白，所制备成的角蛋白基水凝胶将具有良好的抗菌性能。
实施例1
一种基于巯基点击化学反应的抗菌型角蛋白基水凝胶的制备方法如下：
(1)配制0.1mol/L L-半胱氨酸溶液100mL，以1.0mol/L氢氧化钠调节pH至11.0。称取5.0g脱脂羊毛，剪碎至1cm并置于上述溶液中，于65℃水浴中加热搅拌，反应5小时。趁热过滤，取滤液装入截留分子量3000Da的透析袋中进行透析，透析后进行冷冻干燥，获得羊毛角蛋白粉末。
(2)称取0.5g羊毛角蛋白粉末，加入到100mL去离子水中，搅拌溶解。分别吸取0.25g烯丙基三甲基氯化铵和0.005g二正丁胺加入到角蛋白溶液中，采用1.0mol/L氢氧化钠调节溶液pH至8.0。将上述溶液在室温下磁力搅拌2小时，反应结束后透析两天，进行冷冻干燥得到含季铵盐官能团的角蛋白粉末。
(3)称取接枝季铵盐角蛋白粉末0.2g溶于1.5mL去离子水，以1.0mol/L氢氧化钠调节溶液pH至10.0，室温下静置得到抗菌型角蛋白基水凝胶。
实施例2
一种基于巯基点击化学反应的抗菌型角蛋白基水凝胶的制备方法如下：
(1)配制2.0mol/L硫化钠水溶液100mL，调节pH至13.0。将5.0g洗净且脱脂后的人头发剪碎置于上述溶液中，于40℃水浴中加热搅拌，反应4小时。趁热过滤，取滤液装入截留分子量3000Da的透析袋中进行透析，透析后进行冷冻干燥，获得人毛发角蛋白粉末。
(2)称取0.5g人毛发角蛋白粉末，加入到200mL去离子水中，搅拌溶解。分别吸取1.5g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和0.05g三乙胺加入到角蛋白溶液中，采用1.0mol/L氢氧化钾调节溶液pH至11.0。将上述溶液在室温下磁力搅拌3小时，反应结束后透析两天，进行冷冻干燥得到含季铵盐官能团的角蛋白粉末。
(3)称取接枝季铵盐角蛋白粉末0.2g溶于1.2mL去离子水，以1.0mol/L氢氧化钾调节溶液pH至10.0，室温下静置得到抗菌型角蛋白基水凝胶。
实施例3
一种基于巯基点击化学反应的抗菌型角蛋白基水凝胶的制备方法如下：
(1)配制1.0mol/L巯基乙醇水溶液100mL，调节pH至12.0。将5.0g洗净且脱脂后的鸡羽毛剪碎至1cm并置于上述溶液中，于60℃水浴中加热搅拌，反应12小时。趁热过滤，取滤液装入截留分子量3000Da的透析袋中进行透析，透析后进行冷冻干燥，获得鸡羽毛角蛋白粉末。
(2)称取0.5g鸡羽毛角蛋白粉末，加入到150mL去离子水中，搅拌溶解。分别吸取1.0g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和0.025g正己胺加入到角蛋白溶液中，采用2.0mol/L碳酸氢钠调节溶液pH至10.0。将上述溶液在室温下磁力搅拌2.5小时，反应结束后透析两天，进行冷冻干燥得到含季铵盐官能团的角蛋白粉末。
(3)称取接枝季铵盐角蛋白粉末0.2g溶于1.3mL去离子水，以2.0mol/L碳酸氢钠调节溶液pH至10.0，室温下静置得到抗菌型角蛋白基水凝胶。
实施例4
一种基于巯基点击化学反应的抗菌型角蛋白基水凝胶的制备方法如下：
(1)配制1.5mol/L亚硫酸氢钠水溶液100mL，调节pH至10.0。将5.0g洗净且脱脂后的牛毛剪碎至1cm并置于上述溶液中，于65℃水浴中加热搅拌，反应12小时。趁热过滤，取滤液装入截留分子量3000Da的透析袋中进行透析，透析后进行冷冻干燥，获得牛毛角蛋白粉末。
(2)称取0.5g牛毛角蛋白粉末，加入到100mL去离子中，搅拌溶解。分别吸取0.5g烯丙基三乙基溴化铵和0.010g二正丙胺加入到角蛋白溶液中，采用1.0mol/L氢氧化钠调节溶液pH至9.0。将上述溶液在室温下磁力搅拌1.5小时，反应结束后透析两天，进行冷冻干燥得到含季铵盐官能团的角蛋白粉末。
(3)称取接枝季铵盐角蛋白粉末0.2g溶于1.1mL去离子水，以1.0mol/L氢氧化钠调节溶液pH至10.0，室温下静置得到抗菌型角蛋白基水凝胶。
实施例5
一种基于巯基点击化学反应的抗菌型角蛋白基水凝胶的制备方法如下：
(1)为了有助于破坏分子间和分子内氢键以提高角蛋白提取率，采用2.0mol/L的L-半胱氨酸、0.1mol/L十二烷基硫酸钠和8mol/L尿素水溶液100mL，pH为11.0。将5.0g洗净后的猪蹄甲研磨粉碎置于上述溶液中，于55℃水浴中加热搅拌，反应6小时。趁热过滤，取滤液装入截留分子量3000Da的透析袋中进行透析，透析后进行冷冻干燥，获得猪蹄甲角蛋白粉末。
(2)称取0.5g猪蹄甲蛋白粉末，加入到120mL去离子水中，搅拌溶解。分别吸取0.75g烯丙基三甲基溴化铵和0.020g正丁胺加入到角蛋白溶液中，采用1.0mol/L氢氧化钾调节溶液pH至8.0。上述溶液在室温下磁力搅拌1.0小时，反应结束后透析两天，进行冷冻干燥得到含季铵盐官能团的角蛋白粉末。
(3)称取接枝季铵盐角蛋白粉末0.2g溶于1.5mL去离子水，以1.0mol/L氢氧化钾调节溶液pH至10.0，室温下静置得到抗菌型角蛋白基水凝胶。
实施例6
一种基于巯基点击化学反应的抗菌型角蛋白基水凝胶的制备方法如下：
(1)称取0.5g北京灵宝科技有限公司生产的水解角蛋白，加入到100mL去离子水中，搅拌溶解。分别吸取0.25g烯丙基三甲基氯化铵和0.005g二正丁胺加入到角蛋白溶液中，采用2.0mol/L碳酸氢钠调节溶液pH至8.0。将上述溶液在室温下磁力搅拌1.0小时，反应结束后透析两天，进行冷冻干燥得到含季铵盐官能团的角蛋白粉末。
(2)称取接枝季铵盐角蛋白粉末0.2g溶于1.2mL去离子水，以2.0mol/L碳酸氢钠调节溶液pH至10.0，室温下静置得到抗菌型角蛋白基水凝胶。
实施例7
一种基于巯基点击化学反应的抗菌型角蛋白基水凝胶的制备方法如下：
(1)称取0.5g北京灵宝科技有限公司生产的水解角蛋白，加入到100mL去离子水中，搅拌溶解。分别吸取1.5g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和0.05g三乙胺加入到角蛋白溶液中，采用1.0mol/L氢氧化钠调节溶液pH至11.0。将上述溶液在室温下磁力搅拌2小时，反应结束后透析两天，进行冷冻干燥得到含季铵盐官能团的角蛋白粉末。
(2)称取接枝季铵盐角蛋白粉末0.2g溶于1.3mL去离子水，以1.0mol/L氢氧化钠调节溶液pH至10.0，室温下静置得到抗菌型角蛋白基水凝胶。
对比例1
(1)称取实施例1中步骤(1)获得的羊毛角蛋白粉末0.5g，加入到20mL去离子水中，搅拌溶解。吸取烯丙基三甲基氯化铵0.5g加入到角蛋白溶液中，以1.0mol/L氢氧化钠调节溶液pH至10.5，通入氮气以脱泡。加入0.05g偶氮二异丁基脒盐酸盐(用作引发剂)，于70℃下加热搅拌3小时。反应结束后透析两天，进行冷冻干燥得到含季铵盐官能团的角蛋白粉末。
(2)称取接枝季铵盐角蛋白粉末0.2g溶于1.2mL去离子水，以1.0mol/L氢氧化钠调节溶液pH至9～10，室温下静置得到抗菌型角蛋白基水凝胶。
试验例1
(1)分别称取实施例1至7和对比例1中所得的含季铵盐官能团角蛋白粉末0.15g，置于5mL离心管中，并将未接枝季铵盐的羊毛角蛋白作为对照组。
(2)所有实验材料均置于高压灭菌锅中，于121℃、103KPa下灭菌20min。灭菌后于超净工作台制备抗菌型角蛋白水凝胶，具体流程如下：每个实验样加入1mL去离子水，溶解后以1.0mol/L氢氧化钠调节pH至10.0，静置成胶，每个实验样做三个平行样。
(3)将制备好的水凝胶分别放入装有3mL营养肉汤培养液的试管中，每根试管加入50μL活化18h后的革兰氏阴性菌大肠杆菌或革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌(λ625＝0.1～0.2)。将试管放入37℃水浴震荡。震荡2小时和24小时后取样液测定吸光度值或稀释一定倍数进行平板涂布，比较不同样品的抗菌效果。
结果
表1各实施例和对比例角蛋白基水凝胶抗大肠杆菌率和抗金黄色葡萄球菌率
Figure BDA0002229751490000091
Figure BDA0002229751490000101
由表1可知接枝季铵盐角蛋白基水凝胶对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的抗菌性能，且随着作用时间的增长，抗菌效果更好。如图1所示，含烯基季铵盐在化学位移6.0和5.7处-C＝H2的特征吸收峰没有在接枝季铵盐角蛋白的氢谱中出现，而其它特征吸收峰均出现了，表明碱和亲核试剂介导的角蛋白巯基-烯点击化学反应是可行的，同时没有产生低聚物和/或聚合物。通过Ellamn试剂测定接枝含烯基季铵盐角蛋白的巯基含量，约有40％的巯基未发生反应，有利于改性后的角蛋白保留原有的成胶性能。
综上，本申请利用巯基-烯点击化学反应将含烯基季铵盐成功接枝到还原法所提取的角蛋白上，同时所得产物得率高且易分离提纯；该方法通过胺类催化剂有效避免了自由基介导反应过程中大量低聚物和/或聚合物的产生；通过该方法所制备的接枝含烯基季铵盐后的角蛋白依然保持原有的成胶性能，所得水凝胶对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的抗菌性能，有利于其在医用材料领域的应用。

Claims (3)

1.一种抗菌型角蛋白基水凝胶的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)将角蛋白粉末搅拌溶解至去离子水中，加入含烯基季铵盐，胺类催化剂，调节pH至8～11，室温下搅拌，反应0.5～5小时，透析，冷冻干燥；得到接枝季铵盐的角蛋白粉末；
(2)按质量计将上所述接枝季铵盐的角蛋白粉末1份与去离子水5～10份混合，搅拌均匀后调节pH至9～10，静置0.5～5小时，制得所述水凝胶；
其中，在步骤(1)中，所述角蛋白粉末、去离子水、含烯基季铵盐、胺类催化剂的用量按重量计分别为1份、100份、0.5～3.0份、0.01～0.1份；
其中，所述含烯基季铵盐为烯丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、烯丙基三乙基溴化铵或烯丙基三甲基溴化铵中的任一种；
其中，所述胺类催化剂是二正丁胺、三乙胺、正丁胺、正己胺或二正丙胺的任一种；
其中，步骤(1)使用的角蛋白粉末可以通过下述方法制备：称取原材料1质量份，预处理，置于pH为10～13浓度为0.1～2.0mol/L的还原剂中，40～65℃反应4～12小时，过滤取滤液，通过截留分子量为3000Da的透析装置进行透析，然后冷冻干燥，得到角蛋白粉末；其中，步骤(1)中的原材料为经过脱脂和清洁的动物毛、发、甲、羽毛中的任一种；预处理包括对原材料进行捣碎、剪碎、切丁以及粉碎处理，所述还原剂为L-半胱氨酸、硫化钠、巯基乙醇或亚硫酸氢钠中的任一种的水溶液。
2.根据权利要求1所述的抗菌型角蛋白基水凝胶的制备方法，其特征在于，所述还原剂中还含有1mol/L十二烷基硫酸钠和8mol/L尿素。
3.一种由权利要求1或2所述的抗菌型角蛋白基水凝胶的制备方法制备的抗菌型角蛋白水凝胶。
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