CN110510871B - 红蓝光双发射玻璃陶瓷转光器件及制备方法与园艺照明灯 - Google Patents

红蓝光双发射玻璃陶瓷转光器件及制备方法与园艺照明灯 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种红蓝光双发射玻璃陶瓷转光器件，其包括低熔点玻璃基质和分散于低熔点玻璃基质中的红蓝光双发射荧光粉；红蓝光双发射荧光粉是选自如下分子式荧光粉中的一种或几种：(Ba,Sr)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+、SrMgB6O11:Eu2+,Mn2+、KCaY(PO4)2:Eu2+,Mn2+、和SrMg2(PO4)2:Eu2+,Mn2+；其中，在红蓝光双发射荧光粉中的Mn2+/Eu2+摩尔比＝1‑16:1‑8，Eu2+掺杂摩尔浓度为1‑8％；Mn2+掺杂摩尔浓度为1‑16％；低熔点玻璃基质为选自含锌或碱土金属添加剂的无铅系的SiO2‑R2O‑Al2O3(R＝Li、Na、K)、Te2O3‑Sb2O3‑La2O3及Sn‑F‑P‑O系低熔点玻璃基质。本发明玻璃陶瓷转光器件能够与近紫外LED芯片适配封装成大功率园艺照明灯、且发射出波长位于400‑500nm蓝光和580‑780nm红光，蓝光的光谱半峰宽达到50nm，能与植物生长所需的光谱高度匹配，提高光的利用效率。本发明还涉及所述转光器件的制备方法和园艺照明灯。

Description

红蓝光双发射玻璃陶瓷转光器件及制备方法与园艺照明灯
技术领域
本发明涉及园艺照明设备领域，特别是涉及一种红蓝光双发射玻璃陶瓷转光器件及制备方法与园艺照明灯。
背景技术
光是植物生长和个体发育的必要条件之一。长期以来，园艺照明光源对室内设施农业的发展起着至关重要的作用，而园艺照明光源影响植物生长的两个重要因素分别是光源的波长和光效。
在波长方面，植物光合作用对光的吸收主要集中在400-500nm的蓝光区和580-780nm的红光区。随着LED技术的发展，红蓝复合LED光源已成为园艺照明领域的研究重点。它不仅可以通过红、蓝两种LED芯片组合而成，还可以通过蓝光LED芯片与含红色荧光粉的转光器件封装而成。然而，为了适应不同植物对光的需求，红蓝复合LED光源的光质(即红/蓝光比例)往往不是固定一个规格的。这要求园艺照明灯在波长比例上具备可调节性。由红、蓝两种LED芯片组成的灯具在调控红/蓝光比例时需要配备复杂的电路***，通过改变电流或电压等参数来达到要求；由蓝光LED芯片与含红色荧光粉的转光器件封装的灯具仅需要改变转光器件中荧光粉的浓度即可调控红/蓝光比例。因此，后者更迎合植物工厂多样性应用的需要。
然而，上述两种技术路线制成的园艺照明灯的蓝光部分都是由氮化镓LED芯片直接提供。不可避免的使其蓝光的光谱半峰宽仅约25nm，相比植物光合作用所需的蓝光范围明显要窄得多。这说明现有的红蓝复合LED光源与植物所需还不能很好地匹配。因此，现有的园艺照明灯用红蓝复合LED光源还存在改进空间。
此外，还有人们提出分别用红、蓝发光体拼接而成的转光组件配合近紫外LED芯片制成植物灯的技术路线，不仅满足红蓝光双发射，又避免了发射峰带过窄的问题。但通过拼接而成的组件又存在新的问题，即拼接缝会有光泄露现象。
在光效方面，目前红蓝复合LED光源是将荧光粉与环氧树脂(或有机硅树脂)等封装材料混合之后再封装到LED芯片上而得到。这种技术路线简易快捷，但随着点亮时间延长，芯片所产生的热量会使得封装材料黄化，降低透光性，从而影响整体光源的光质以及光效，这种现象在大功率LED或激光照明灯具中表现得尤为明显，导致大大影响灯具的使用寿命。因此，对于大功率植物照明光源来说，克服由于封装材料老化带来的发光质量变差和强度变低的现象也是一个亟待解决的技术问题。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种红蓝光双发射玻璃陶瓷转光器件，能够与近紫外LED芯片适配封装成大功率园艺照明灯、并主要发射出波长位于400-500nm蓝光和580-780nm红光，蓝光的光谱半峰宽达到50nm，能与植物生长所需的光谱高度匹配，提高光的利用效率。本发明还涉及上述红蓝光双发射玻璃陶瓷转光器件的制备方法与园艺照明灯，所述制备方法简易、操作简单，且保持了荧光材料的荧光活性且避免光泄露现象，所述园艺照明灯解决了传统封装材料受高温老化带来的光源质量差和发光强度低的问题。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
本申请一方面，一种红蓝光双发射玻璃陶瓷转光器件，其包括：
低熔点玻璃基质和分散于所述低熔点玻璃基质中的红蓝光双发射荧光粉；其中：
所述红蓝光双发射荧光粉是选自如下分子式荧光粉中的一种或几种：
(Ba,Sr)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+、
SrMgB6O11:Eu2+,Mn2+、
KCaY(PO4)2:Eu2+,Mn2+、
和SrMg2(PO4)2:Eu2+,Mn2+；
其中，在所述红蓝光双发射荧光粉中的Mn2+/Eu2+摩尔比＝1-16:1-8；
且Eu2+掺杂摩尔浓度为1-8％；Mn2+掺杂摩尔浓度为1-16％；
所述低熔点玻璃基质为选自含锌或碱土金属添加剂的无铅系的SiO2-R2O-Al2O3(R＝Li、Na、K)、Te2O3-Sb2O3-La2O3及Sn-F-P-O系低熔点玻璃基质；其中，R＝Li、Na、K。
作为本发明一个较佳实施例，其中，所述红蓝光双发射玻璃陶瓷转光器件为圆形片状或方形片状，厚度为0.5-2.2mm。
作为本发明一个较佳实施例，其中，所述红蓝光双发射玻璃陶瓷转光器件为弧度小于90°的球面片体，厚度为0.5-2.5mm。
作为本发明一个较佳实施例，其中，在所述转光器件中，所述红蓝光双发射荧光粉的质量百分数为1-25％，余量为所述低熔点玻璃基质。
作为本发明一个较佳实施例，其中，在所述转光器件中，
当所述红蓝光双发射荧光粉为(Ba,Sr)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+荧光粉时，其与低熔点玻璃基质的质量比为1-7：99-93；
当所述红蓝光双发射荧光粉为SrMgB6O11:Eu2+,Mn2+荧光粉时，其与低熔点玻璃基质的质量百分比为1-25：99-75；
当所述红蓝光双发射荧光粉为KCaY(PO4)2:Eu2+,Mn2+荧光粉时，其与低熔点玻璃基质的质量百分比为1-20：99-80；
当所述红蓝光双发射荧光粉为SrMg2(PO4)2:Eu2+,Mn2+荧光粉时，其与低熔点玻璃基质的质量百分比为1-15：99-85。
进一步地，所述红蓝光双发射荧光粉为(Ba,Sr)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+荧光粉；所述低熔点玻璃基质为SiO2-R2O-Al2O3系低熔点玻璃基质；其中，R＝Li、Na、K。
进一步地，所述SiO2-R2O-Al2O3系低熔点玻璃基质由40-70摩尔份的SiO2，10-40摩尔份的R2O(R＝Li、Na、K)，5-15摩尔份的Al2O3，15-25摩尔份的ZnO，4-8摩尔份的CaO在还原气氛下烧结得到。更优选地，65摩尔份的SiO2，30摩尔份的R2O(R＝Li、Na、K)，5摩尔份的Al2O3，20摩尔份的ZnO，6摩尔份的CaO在还原气氛下烧结反应，冷却得到。
本申请另一方面，提供了一种红蓝光双发射玻璃陶瓷转光器件的制备方法，所述方法为以下方法之一：
方法一：熔融固化法：将红蓝光双发射荧光粉与低熔点玻璃粉研磨混匀成混合料，把混合料置于刚玉坩埚中在450-750℃条件下加热至熔融状态，在熔融状态下倒入预热模具中固化成型，随后150-350℃条件下退火成型；
方法二：低温共烧结法：将红蓝光双发射荧光粉与低熔点玻璃粉研磨混匀成混合料，压制成块状后在450-600℃和还原气氛条件下烧结成型、冷却；
上述红蓝光双发射荧光粉是选自如下分子式荧光粉中的一种或几种：
(Ba,Sr)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+、
SrMgB6O11:Eu2+,Mn2+、
KCaY(PO4)2:Eu2+,Mn2+、
和SrMg2(PO4)2:Eu2+,Mn2+；
其中，在所述红蓝光双发射荧光粉中的Mn2+/Eu2+摩尔比＝1-16:1-8；
且Eu2+掺杂摩尔浓度为1-8％；Mn2+掺杂摩尔浓度为1-16％；
所述低熔点玻璃粉为选自含锌或碱土金属添加剂的无铅系的SiO2-R2O-Al2O3(R＝Li、Na、K)、Te2O3-Sb2O3-La2O3及Sn-F-P-O系低熔点玻璃粉。
在本发明一个较佳实施例中，所述低熔点玻璃粉可按如下步骤制得：
按选取的配方称取相应原料，研磨混匀后置于刚玉坩埚中在1000-1400℃条件下保温30-60min，得到玻璃熔融液，倒入水中淬火变成玻璃熔块，进而将玻璃熔块粉碎研磨成粒径500目以下的玻璃粉体。
其中，所述SiO2-R2O-Al2O3(R＝Li、Na、K)系低熔点玻璃粉的原料组成为：40-70摩尔份的SiO2，10-40摩尔份的R2O(R＝Li、Na、K)，5-15摩尔份的Al2O3，15-25摩尔份的ZnO，4-8摩尔份的CaO；其中，更优选地，摩尔比为65SiO2-30R2O-5Al2O3-20ZnO-6CaO。
其中，所述的Te2O3-Sb2O3-La2O3系低熔点玻璃粉的原料组成为：5-30摩尔份的Te2O3，10-30摩尔份的Sb2O3，0-10摩尔份的La2O3，10-30摩尔份的B2O3，10-25摩尔份的ZnO，5-20摩尔份的Na2O，0-10摩尔份的BaO；更优选，摩尔比为30Te2O3-30Sb2O3-10La2O3-10B2O3-20ZnO-10Na2O-5BaO。
其中，所述的Sn-F-P-O系低熔点玻璃粉包含如下组份：25-40摩尔份的SnO，25-40摩尔份的SnF2，20-50摩尔份的P2O5，其中，更优选地，摩尔比为35SnO-35SnF2-30P2O5。
进一步地，所述低熔点玻璃粉的玻璃化转变温度不应超过600℃或熔融温度不应超过750℃；和/或
所述Te2O3-Sb2O3-La2O3系低熔点玻璃粉的原料组成中，Te2O3与La2O3的质量百分比之和不超过50％，以减少对荧光粉的侵蚀。
在本发明一个较佳实施例中，所述红蓝光双发射荧光粉可分别按如下步骤制得：
(Ba,Sr)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+荧光粉：按分子式中的各元素化学计量数之比，称取BaCO3、SrCO3、MgO、SiO2、Eu2O3和MnCO3粉末原料，将前述粉末原料混匀并添加占粉末原料重量比为3％的NH4Cl助熔剂，在1200-1300℃及还原气氛条件下反应4-10小时后自然冷却，取出研磨成粉即可。
SrMgB6O11:Eu2+,Mn2+荧光粉：按分子式中的各元素化学计量数之比，称取SrCO3、MgO、H3BO3、Eu2O3和MnCO3粉末原料，将前述粉末原料混匀，在800-900℃及还原气氛条件下反应1-3小时后自然冷却，取出研磨成粉再置于850-950℃及还原气氛条件下反应2-5小时，降温速率为3-5℃/min，冷却后取出研磨成粉即可。
KCaY(PO4)2:Eu2+,Mn2+荧光粉：按分子式中的各元素化学计量数之比，称取K2CO3、CaCO3、Y2O3、NH4H2PO4、Eu2O3和MnCO3粉末原料，将前述粉末原料混匀，在600-700℃及还原气氛条件下反应2-4小时后自然冷却，取出研磨成粉，再置于1200-1300℃及还原气氛条件下反应6-10小时后自然冷却，取出研磨成粉即可。
SrMg2(PO4)2:Eu2+,Mn2+荧光粉：按分子式中的各元素化学计量数之比，称取SrCO3、MgO、NH4H2PO4、Eu2O3和MnCO3粉末原料，将前述粉末原料混匀，在500-700℃及还原气氛条件下反应2-4小时后自然冷却，取出研磨成粉，再置于1000-1100℃及还原气氛条件下反应4-6小时后自然冷却，取出研磨成粉即可。
本申请的再一方面，提供了一种园艺照明灯，包括近紫外LED芯片、以及上述任一实施方式或制备方法制得的红蓝光双发射玻璃陶瓷转光器件，所述的红蓝光双发射玻璃陶瓷转光器件安装在近紫外LED芯片的光线发射方向上。进一步优选，所述近紫外LED芯片发射光波长为375nm。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
(1)本发明的红蓝光双发射玻璃陶瓷转光器件，由红蓝光双发射荧光粉分散于低熔点玻璃基质中得到。相比直接用红、蓝荧光粉与玻璃粉制备而成的转光器件，本发明属于单荧光发射红蓝光，没有荧光重吸收现象(一种荧光粉发射的荧光被另一种荧光粉吸收)，提高了对LED芯片的光利用率。此外，相比蓝色荧光陶瓷体和红色荧光陶瓷体拼接的转光组件，本发明属于整体化玻璃陶瓷体，没有紫外光从拼接缝泄露的现象，同时省去了拼接的工序。
(2)本发明的红蓝光双发射玻璃陶瓷转光器件，具有光质易调的优点。可通过控制玻璃陶瓷转光器件的厚度或荧光粉中Mn2+离子的掺杂浓度即可调节红蓝光比例。设计灵活，规格多样。根据所应用植物生长特性需要，可通过调节转光器件的厚度，或通过调节Eu2+和Mn2+在荧光粉中的掺杂量，获取不同蓝/红比例的光谱应用在园艺照明灯。
(3)相比由红、蓝两种LED芯片组成的灯具需要配备复杂的电路***，本发明所述的园艺照明灯在调控光质时，仅需直接更换不同的玻璃陶瓷转光器件即可完成，过程简单便捷，玻璃陶瓷转光器件可重复利用。
(4)本发明的红蓝光双发射玻璃陶瓷转光器件，原材料价格便宜。优选以商业低熔点玻璃粉作为分散基质，相比现有技术，拥有更高的导热率(玻璃陶瓷材料的导热率是硅基树脂的2-3倍)，具有较好的热稳定性。而红蓝光双发射荧光粉分散于这些玻璃基质中后，相较于单纯的红蓝光双发射荧光粉，本发明的转光器件可进一步提高这些红蓝光双发射荧光粉的抗热稳定性，防止荧光粉热猝灭。
(5)本发明的红蓝光双发射玻璃陶瓷转光器件不仅解决了传统封装材料年久老化的问题，而且能有效地传导来自LED芯片的热量以保护荧光粉发光性能，从而延长了园艺照明灯的使用寿命。另外，由于玻璃粉的熔点较低，玻璃陶瓷的制备过程无需采用过高温度，降低了能耗；并且采用商业化的低熔点玻璃粉能够有助于玻璃陶瓷转光器件面向商业化应用。
(6)本发明所选用的四种红蓝光双发射荧光粉，均能在近紫外光激发下发射出400-500nm蓝光和580-780nm红光，可与发射波长为375nm的LED芯片适配，制作为园艺照明灯。相比传统商业化植物灯，本发明所用的四种红蓝光双发射荧光粉，蓝光光谱的半峰宽达到50nm，有更宽的蓝光发射峰，与植物光合作用所需的波长能更好地相匹配，对促进植物生长的效果更为明显，并提高能量的利用效率。
(7)进一步地，本发明优选红蓝光双发射荧光粉为(Ba,Sr)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+；且优选的玻璃基质为SiO2-R2O-Al2O3(R＝Li、Na、K)系低熔点玻璃。这是因为(Ba,Sr)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+荧光粉在沸水中经24小时蒸煮后，能保持更高的荧光发射强度，是其他三种荧光粉经同样条件处理后荧光发射强度的2-5倍。而以SiO2-R2O-Al2O3(R＝Li、Na、K)系玻璃基质制作的红蓝光双发射荧光玻璃陶瓷在沸水中经24小时蒸煮后，发光效率是其他系玻璃基质的2-3倍。因此，本发明的最优方案为将(Ba,Sr)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+荧光粉分散于SiO2-R2O-Al2O3(R＝Li、Na、K)系玻璃基质得到的转光器件，将该光器件制成发热量大的园艺照明灯，将可显著提高园艺照明灯使用寿命，可长期保持较优的光质和发光效率。
附图说明
图1为本发明较佳实施例的园艺照明灯的发光光谱分析图。
图2对应实施例1-4的四种红蓝光双发射荧光粉在375nm近紫外光激发下的发射光谱。
图3为实施例5-11制备本发明红蓝光双发射玻璃陶瓷转光器件的方法流程图。
图4为本发明园艺照明灯的结构***图。
图5为实施例5-11的红蓝光双发射玻璃陶瓷转光器件与纯荧光粉在298-478K温度下的热稳定性对比图。
图6为不同种类的红蓝光双发射荧光粉在沸水浴中蒸煮24小时后的发光强度对比图。
图7为不同玻璃基质的红蓝光双发射荧光粉在沸水浴中蒸煮24小时后的发光强度对比图。
图8是实施例5-11的红蓝光双发射玻璃陶瓷转光器件搭载375nm近紫外光LED芯片组成的园艺照明灯的电致光谱、市面上5种(标记为1#、2#、3#、4#、5#)主流的植物灯的电致光谱对比图。
图9是实施例14和对比例2的实验方法示意图。
图10是实施例1和对比例1的(Ba,Sr)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+荧光粉在375nm近紫外光激发下的发射光谱。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
本发明的基本方案为：将双发射荧光粉与低熔点玻璃粉通过熔融固化法或低温共烧结法制备而成红蓝光双发射玻璃陶瓷转光器件。相比直接用红、蓝荧光粉与玻璃粉制备而成的转光器件，本发明属于单荧光发射红蓝光，没有荧光的重吸收现象，提高了对LED芯片的光利用率。此外，相比蓝色荧光陶瓷体和红色荧光陶瓷体拼接的转光组件，本发明属于整体化玻璃陶瓷体，没有紫外光从拼接缝泄露的现象，同时省去了拼接的工序。所得玻璃陶瓷具有光质易调的优点，可通过控制玻璃陶瓷转光器件的厚度或荧光粉中Mn2+离子的掺杂浓度即可调节红蓝光比例。其可与发射波长为375nm的LED芯片适配，制作为园艺照明灯。对园艺照明灯进行光质调控时，仅需直接更换不同的玻璃陶瓷转光器件即可完成，过程简单便捷，玻璃陶瓷转光器件可重复利用。
上述方案中，红蓝光双发射荧光粉是选自如下分子式荧光粉中的一种或几种：
(Ba,Sr)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+、
SrMgB6O11:Eu2+,Mn2+、
KCaY(PO4)2:Eu2+,Mn2+、
和SrMg2(PO4)2:Eu2+,Mn2+；
其中，在所述红蓝光双发射荧光粉中的Mn2+/Eu2+摩尔比＝1-16:1-8。
上述方案中，低熔点玻璃基质为选自含锌或碱土金属添加剂的无铅系的SiO2-R2O-Al2O3(R＝Li、Na、K)、Te2O3-Sb2O3-La2O3及Sn-F-P-O系低熔点玻璃基质；其中，R＝Li、Na、K。
优选地，Eu2+掺杂摩尔浓度为1-8％；Mn2+掺杂摩尔浓度为1-16％。当掺杂离子浓度过低时(低于上述限定范围)，发光强度弱；当掺杂离子浓度过高时(高于上述限定范围)，晶体场内发生浓度猝灭，发光强度也弱；因此荧光粉的离子掺杂需满足上述最优浓度范围，以获得最优的发光强度。
其中，对于SrMgB6O11:Eu2+,Mn2+而言，是指1摩尔的SrMgB6O11晶体中掺杂有0.01-0.06摩尔的Mn2+、0.05-0.06摩尔的Eu2+。1摩尔的(Ba,Sr)3MgSi2O8中掺杂有0.01-0.06摩尔的Mn2+、0.05-0.06摩尔的Eu2+。有关摩尔掺杂浓度的解释，参照此处。
结合图1所示，本发明的园艺照明灯主要发射波长在400-500nm的蓝光和波长在580-780nm的红光，几乎涵盖了植物中叶绿色A、叶绿色B、光敏素Pr、光敏素Pfr、β-胡萝卜素等吸光色素的光谱吸收范围。本发明的红蓝光双发射玻璃陶瓷转光器件可设计成圆片、方片或球面罩。
有关红蓝光双发射荧光粉的制备方法可参见下述实施例1-4：
实施例1
(Ba,Sr)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+荧光粉的制备：按分子式中的各元素化学计量数之比，称取BaCO3、SrCO3、MgO、SiO2、Eu2O3和MnCO3粉末原料，将前述粉末原料混匀并添加重量比为3％的NH4Cl助熔剂，在1250℃及还原气氛条件下反应8小时后自然冷却，取出研磨成粉即可。其中Mn2+的掺杂摩尔浓度为6％，Mn2+/Eu2+摩尔比为1：1。
实施例2
SrMgB6O11:Eu2+,Mn2+荧光粉的制备：按分子式中的各元素化学计量数之比，称取SrCO3、MgO、H3BO3、Eu2O3和MnCO3粉末原料，将前述粉末原料混匀，在850℃及还原气氛条件下反应2小时后自然冷却，取出研磨成粉再置于900℃及还原气氛条件下反应2.5小时，降温速率为4℃/min，冷却后取出研磨成粉即可。其中Mn2+的掺杂摩尔浓度为12％，Mn2+/Eu2+摩尔比为6：1。
实施例3
KCaY(PO4)2:Eu2+,Mn2+荧光粉的制备：按分子式中的各元素化学计量数之比，称取K2CO3、CaCO3、Y2O3、NH4H2PO4、Eu2O3和MnCO3粉末原料，将前述粉末原料混匀，在650℃及还原气氛条件下反应3小时后自然冷却，取出研磨成粉，再置于1250℃及还原气氛条件下反应8小时后自然冷却，取出研磨成粉即可。其中Mn2+的掺杂摩尔浓度为5％，Mn2+/Eu2+摩尔比为5：1。
实施例4
SrMg2(PO4)2:Eu2+,Mn2+荧光粉的制备：按分子式中的各元素化学计量数之比，称取SrCO3、MgO、NH4H2PO4、Eu2O3和MnCO3粉末原料，将前述粉末原料混匀，在600℃及还原气氛条件下反应3小时后自然冷却，取出研磨成粉，再置于1050℃及还原气氛条件下反应5小时后自然冷却，取出研磨成粉即可。其中Mn2+的掺杂摩尔浓度为16％，Mn2+/Eu2+摩尔比为2：1。
分别测试实施例1-4制得的(Ba,Sr)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+荧光粉、SrMgB6O11:Eu2+,Mn2+荧光粉、KCaY(PO4)2:Eu2+,Mn2+荧光粉、SrMg2(PO4)2:Eu2+,Mn2+荧光粉在375nm近紫外光激发下的发射光谱情况。结果如图2所示。从图2中可知道，四种双发射荧光粉都符合植物照明的需求。蓝光波长为400-500nm，红光波长为580-780nm。
将实施例1-4制得的(Ba,Sr)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+荧光粉、SrMgB6O11:Eu2+,Mn2+荧光粉、KCaY(PO4)2:Eu2+,Mn2+荧光粉、SrMg2(PO4)2:Eu2+,Mn2+荧光粉分别放入沸水浴中蒸煮24小时后的发光强度对比图。测试结果如图6所示，在经过24高温蒸煮后，(Ba,Sr)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+荧光粉的发光效率仍最高，是实施例2-4三种荧光粉的2-5倍。
对比例1
对比例1是实施例1的基础上，使Mn2+的摩尔掺杂浓度为10％，Eu2+的摩尔掺杂浓度为10％。
实施例1与对比例1得到的(Ba,Sr)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+荧光粉在375nm近紫外光激发下的发射光谱情况比较如图10。
由此可见，(Ba,Sr)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+荧光粉的离子掺杂摩尔浓度均为10％时，发光强度明显低于实施例1中的发光强度。
关于制备红蓝光双发射转光器件的基本步骤，请结合图3所示，包括：将红蓝光双发射荧光粉和低熔点玻璃粉一同放入混料容器中进行混料，然后采用加热熔融成液相再导入预热的成型模具的模腔内，冷却后得到转光器件，然后经打磨抛光至预定厚度和尺寸。或者，将红蓝光双发射荧光粉和低熔点玻璃粉一同放入混料容器中进行混料，然后在压制模具中压制成块坯，在在烧结炉中低温烧结，冷却后经打磨抛光至预定厚度和尺寸。
结合图4所示，园艺照明灯的组成基本包括灯头、电源、散热主体、铝基板、LED芯片(发射波长为375nm的LED芯片)、玻璃陶瓷、透镜等以螺丝组接而成，透镜上设有对应LED芯片灯珠的数个小孔，每个小孔处安装一个红蓝光双发射转光器件。
有关红蓝光双发射转光器件、园艺照明灯的制备方法可参见下述实施例5-13。在以下实施例中，(Ba,Sr)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+荧光粉均由实施例1的制备方法所提供。
实施例5
按质量比1.0：99.0称取(Ba,Sr)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+荧光粉和38SiO2-20Na2O-5Al2O3-12ZnO-15CaO-10B2O3玻璃粉于玛瑙研钵中混匀，然后取适量混料置于压片模具中并在30MPa下压制成块，随后在580℃和还原气氛条件下烧结1小时，冷却取出，抛光打磨即可得到红蓝光双发射玻璃陶瓷转光器件；再搭载375nm的LED芯片组装成园艺照明灯。
实施例6
按质量比2.0：98.0称取(Ba,Sr)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+荧光粉和38SiO2-20Na2O-5Al2O3-12ZnO-15CaO-10B2O3玻璃粉于玛瑙研钵中混匀，然后取适量混料置于压片模具中并在30MPa下压制成块，随后在580℃和还原气氛条件下烧结1小时，冷却取出，抛光打磨即可得到红蓝光双发射玻璃陶瓷转光器件；再搭载375nm的LED芯片组装成园艺照明灯。
实施例7
按质量比3.0：97.0称取(Ba,Sr)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+荧光粉和38SiO2-20Na2O-5Al2O3-12ZnO-15CaO-10B2O3玻璃粉于玛瑙研钵中混匀，然后取适量混料置于压片模具中并在30MPa下压制成块，随后在580℃和还原气氛条件下烧结1小时，冷却取出，抛光打磨即可得到红蓝光双发射玻璃陶瓷转光器件；再搭载375nm的LED芯片组装成园艺照明灯。
实施例8
按质量比4.0：96.0称取(Ba,Sr)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+荧光粉和38SiO2-20K2O-5Al2O3-12ZnO-15CaO-10B2O3玻璃粉于玛瑙研钵中混匀，然后取适量混料置于压片模具中并在30MPa下压制成块，随后在580℃和还原气氛条件下烧结1小时，冷却取出，抛光打磨即可得到红蓝光双发射玻璃陶瓷转光器件；再搭载375nm的LED芯片组装成园艺照明灯。
实施例9
按质量比5.0：95.0称取(Ba,Sr)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+荧光粉和38SiO2-20K2O-5Al2O3-12ZnO-15CaO-10B2O3玻璃粉于玛瑙研钵中混匀，然后取适量混料置于压片模具中并在30MPa下压制成块，随后在580℃和还原气氛条件下烧结1小时，冷却取出，抛光打磨即可得到红蓝光双发射玻璃陶瓷转光器件；再搭载375nm的LED芯片组装成园艺照明灯。
实施例10
按质量比6.0：94.0称取(Ba,Sr)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+荧光粉和38SiO2-20K2O-5Al2O3-12ZnO-15CaO-10B2O3玻璃粉于玛瑙研钵中混匀，然后取适量混料置于压片模具中并在30MPa下压制成块，随后在580℃和还原气氛条件下烧结1小时，冷却取出，抛光打磨即可得到红蓝光双发射玻璃陶瓷转光器件；再搭载375nm的LED芯片组装成园艺照明灯。
实施例11
按质量比7.0：93.0称取(Ba,Sr)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+荧光粉和38SiO2-20K2O-5Al2O3-12ZnO-15CaO-10B2O3玻璃粉于玛瑙研钵中混匀，然后取适量混料置于压片模具中并在30MPa下压制成块，随后在580℃和还原气氛条件下烧结1小时，冷却取出，抛光打磨即可得到红蓝光双发射玻璃陶瓷转光器件；再搭载375nm的LED芯片组装成园艺照明灯。
实施例5-11的红蓝光双发射玻璃陶瓷转光器件也采用熔融固化的方法制备得到。
实施例12
将实施例5-11的SiO2-R2O-Al2O3(R＝Li、Na、K)系低熔点玻璃粉替换为30Te2O3-30Sb2O3-10La2O3-10B2O3-20ZnO-10Na2O-5BaO玻璃粉。
按质量比7.0：93.0称取(Ba,Sr)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+荧光粉和30Te2O3-30Sb2O3-10La2O3-10B2O3-20ZnO-10Na2O-5BaO玻璃粉于玛瑙研钵中混匀，然后取适量混料在刚玉坩埚于600℃下熔融30分钟，随后浇筑在模具上并在350℃和还原气氛条件下退火1小时，冷却取出，抛光打磨即可得到红蓝光双发射玻璃陶瓷转光器件。
实施例13
将实施例5-11的SiO2-R2O-Al2O3(R＝Li、Na、K)系低熔点玻璃粉替换为35SnO-35SnF2-30P2O5玻璃粉。
按质量比7.0：93.0称取(Ba,Sr)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+荧光粉和35SnO-35SnF2-30P2O5玻璃粉于玛瑙研钵中混匀，然后取适量混料在刚玉坩埚于350℃下熔融20分钟，随后浇筑在模具上并在150℃和还原气氛条件下退火1小时，冷却取出，抛光打磨即可得到红蓝光双发射玻璃陶瓷转光器件。
结合图5所示，为实施例5-11的红蓝光双发射玻璃陶瓷转光器件与纯荧光粉在298-478K温度下的热稳定性对比图。从图5可以明显看出，实施例5-11的玻璃陶瓷转光器件相比较于纯荧光粉更具稳定性。由此说明，当荧光粉分散至选定的几种低熔点玻璃陶瓷基质之后，相较于纯荧光粉，热稳定有明显提高。而低熔点的玻璃陶瓷基质，采用熔融固化法制备转光器件时可用更低的工艺温度，避免荧光粉发生热猝灭。
图7为实施例11-13的红蓝光双发射转光器件在沸水浴中蒸煮24小时后的发光强度对比图。从图7可明显看出，在红蓝光双发射荧光粉种类相同的情况下，经24小时沸水蒸煮后，实施例11的SiO2-R2O-Al2O3(R＝Li、Na、K)系低熔点玻璃粉制得的红蓝光双发射转光器件，发光效率最高，为相同条件下实施例12-13的2-3倍。说明以SiO2-R2O-Al2O3(R＝Li、Na、K)系低熔点玻璃为基质制备的转光器件的抗热稳定性最高，很适合用在发热量非常大的大功率园艺照明灯上，可显著延长园艺照明灯的使用寿命和发光效率。
参见图8所示，为实施例5-11制得的荧光玻璃陶瓷转光器件搭载375nm近紫外光LED芯片组成的园艺照明灯的电致光谱、市面上5种(标记为1#、2#、3#、4#、5#)主流的植物灯的电致光谱的对比图。1#、3#、4#、5#的蓝光区靠近红光一侧偏移，2#的蓝光区靠近紫光一侧偏移，均与植物吸光色素所需要的蓝光区仅有极少重叠。从图8中可以看出，本发明的红蓝光双发射玻璃陶瓷转光器件搭载375nm近紫外光LED芯片组成的园艺照明灯，其蓝光部分相比现有的5种主流植物灯更满足植物光合作用在蓝光区域的吸收需要。
按照图9所示的实验方法，对本发明的园艺照明灯进行测试，测试过程如实施例14和对比例2。
实施例14
以罗马生菜为例作为试验培养对象，取24株幼苗于太阳光下培养14天后，转移至室内植物工厂用实施例5-11的园艺照明灯处理7天，以种植区域中心作为样品采集区，测定罗马生菜样品生理指标。整个培养过程中采用水培技术，其中环境温度为22±3℃，湿度为60-65％，二氧化碳浓度为340±20ppm。
对比例2
以罗马生菜为例作为试验培养对象，取24株幼苗于太阳光下培养14天后，转移至室内植物工厂用商业1#-5#的五种LED植物灯光处理7天，以种植区域中心作为样品采集区，测定罗马生菜样品生理指标。整个培养过程中采用水培技术，其中环境温度为22±3℃，湿度为60-65％，二氧化碳浓度为340±20ppm。
参见表1所示，为实施例14和对比例2中罗马生菜样品的生理指标测试结果。从表1可知，本发明的园艺照明灯对促进植物生长的作用更佳。
表1罗马生菜样品的生理指标测试结果
Figure BDA0002186643570000161
Figure BDA0002186643570000171
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种红蓝光双发射玻璃陶瓷转光器件，其特征在于，其包括：
低熔点玻璃基质和分散于所述低熔点玻璃基质中的红蓝光双发射荧光粉；其中：
所述红蓝光双发射荧光粉是选自如下分子式荧光粉中的一种或几种：
(Ba,Sr)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+、
SrMgB6O11:Eu2+,Mn2+、
KCaY(PO4)2:Eu2+,Mn2+、
和SrMg2(PO4)2:Eu2+,Mn2+；
其中，在所述红蓝光双发射荧光粉中的Mn2+/ Eu2+摩尔比=1-16:1-8；
且Eu2+掺杂摩尔浓度为1-8%；Mn2+掺杂摩尔浓度为1-16%；
所述低熔点玻璃基质为选自含锌或碱土金属添加剂的无铅系的SiO2-R2O-Al2O3、Te2O3-Sb2O3-La2O3及Sn-F-P-O系低熔点玻璃基质；其中，R=Li、Na、K；
所述玻璃陶瓷转光器件在近紫外光激发下发射出400-500 nm蓝光和580-780 nm红光。
2.根据权利要求1所述的红蓝光双发射玻璃陶瓷转光器件，其特征在于，所述红蓝光双发射玻璃陶瓷转光器件为圆形片状或方形片状，厚度为0.5-2.2 mm；或者，所述红蓝光双发射玻璃陶瓷转光器件为弧度小于90°的球面片体，厚度为0.5-2.5 mm。
3.根据权利要求1所述的红蓝光双发射玻璃陶瓷转光器件，其特征在于，在所述转光器件中，所述红蓝光双发射荧光粉的质量百分数为1-25%，余量为所述低熔点玻璃基质。
4.根据权利要求3所述的红蓝光双发射玻璃陶瓷转光器件，其特征在于，在所述转光器件中，
当所述红蓝光双发射荧光粉为(Ba,Sr)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+荧光粉时，其与低熔点玻璃基质的质量比为1-7：99-93；
当所述红蓝光双发射荧光粉为SrMgB6O11:Eu2+,Mn2+荧光粉时，其与低熔点玻璃基质的质量百分比为1-25：99-75；
当所述红蓝光双发射荧光粉为KCaY(PO4)2:Eu2+,Mn2+荧光粉时，其与低熔点玻璃基质的质量百分比为1.0-20.0：99.0-80.0；
当所述红蓝光双发射荧光粉为SrMg2(PO4)2:Eu2+,Mn2+荧光粉时，其与低熔点玻璃粉的质量百分比为1.0-15.0：99.0-85.0。
5.根据权利要求1-4任一项所述的红蓝光双发射玻璃陶瓷转光器件，其特征在于，所述红蓝光双发射荧光粉为(Ba,Sr)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+荧光粉；所述低熔点玻璃基质为SiO2-R2O-Al2O3系低熔点玻璃基质；其中，R=Li、Na、K。
6.一种红蓝光双发射玻璃陶瓷转光器件的制备方法，其特征在于，所述方法为以下方法之一：
方法一：熔融固化法：将红蓝光双发射荧光粉与低熔点玻璃粉研磨混匀成混合料，把混合料置于刚玉坩埚中在450-750℃条件下加热至熔融状态，在熔融状态下倒入预热模具中固化成型，随后150-350℃条件下退火成型；
方法二：低温共烧结法：将红蓝光双发射荧光粉与低熔点玻璃粉研磨混匀成混合料，压制成块状后在450-600 ℃和还原气氛条件下烧结成型、冷却；
上述红蓝光双发射荧光粉是选自如下分子式荧光粉中的一种或几种：
(Ba,Sr)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+、
SrMgB6O11:Eu2+,Mn2+、
KCaY(PO4)2:Eu2+,Mn2+、
和SrMg2(PO4)2:Eu2+,Mn2+；
其中，在所述红蓝光双发射荧光粉中的Mn2+/ Eu2+摩尔比=1-16:1-8;
且Eu2+掺杂摩尔浓度为1-8%;Mn2+掺杂摩尔浓度为1-16%；
所述低熔点玻璃粉为选自含锌或碱土金属添加剂的无铅系的SiO2-R2O-Al2O3、Te2O3-Sb2O3-La2O3及Sn-F-P-O系低熔点玻璃粉；其中，R=Li、Na、K；
所述玻璃陶瓷转光器件在近紫外光激发下发射出400-500 nm蓝光和580-780 nm红光。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述低熔点玻璃粉可按如下步骤制得：
按选取的配方称取相应原料，研磨混匀后置于刚玉坩埚中在1000-1400℃条件下保温30-60 min，得到玻璃熔融液，倒入水中淬火变成玻璃熔块，进而将玻璃熔块粉碎研磨成粒径500目以下的玻璃粉体；
其中，所述SiO2-R2O-Al2O3 (R=Li、Na、K)系低熔点玻璃粉的原料组成为：40-70摩尔份的SiO2，10-40摩尔份的R2O(R=Li、Na、K)，5-15摩尔份的Al2O3，15-25摩尔份的ZnO，4-8摩尔份的CaO;
其中，所述Te2O3-Sb2O3-La2O3系低熔点玻璃粉的原料组成为：5-30 摩尔份的Te2O3，10-30摩尔份的Sb2O3，0-10摩尔份的La2O3，10-30摩尔份的B2O3，10-25摩尔份的ZnO，5-20摩尔份的Na2O，0-10摩尔份的BaO。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述低熔点玻璃粉的玻璃化转变温度不应超过600 ℃或熔融温度不应超过750 ℃；和/或
所述Te2O3-Sb2O3-La2O3系低熔点玻璃粉的原料组成中，Te2O3与La2O3的质量百分比之和不超过50%，以减少对荧光粉的侵蚀。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述红蓝光双发射荧光粉可分别按如下步骤制得：
(Ba,Sr)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+荧光粉：按分子式中的各元素化学计量数之比，称取BaCO3、SrCO3、MgO、SiO2、Eu2O3和MnCO3粉末原料，将前述粉末原料混匀并添加占粉末原料重量比为3%的NH4Cl助熔剂，在1200-1300℃及还原气氛条件下反应4-10小时后自然冷却，取出研磨成粉；
SrMgB6O11:Eu2+,Mn2+荧光粉：按分子式中的各元素化学计量数之比，称取SrCO3、MgO、H3BO3、Eu2O3和MnCO3粉末原料，将前述粉末原料混匀，在800-900℃及还原气氛条件下反应1-3小时后自然冷却，取出研磨成粉再置于850-950℃及还原气氛条件下反应2-5小时，降温速率为3-5℃/min，冷却后取出研磨成粉；
KCaY(PO4)2:Eu2+,Mn2+荧光粉：按分子式中的各元素化学计量数之比，称取K2CO3、CaCO3、Y2O3、NH4H2PO4、Eu2O3和MnCO3粉末原料，将前述粉末原料混匀，在600-700℃及还原气氛条件下反应2-4小时后自然冷却，取出研磨成粉，再置于1200-1300℃及还原气氛条件下反应6-10小时后自然冷却，取出研磨成粉即可；
SrMg2(PO4)2:Eu2+,Mn2+荧光粉：按分子式中的各元素化学计量数之比，称取SrCO3、MgO、NH4H2PO4、Eu2O3和MnCO3粉末原料，将前述粉末原料混匀，在500-700℃及还原气氛条件下反应2-4小时后自然冷却，取出研磨成粉，再置于1000-1100℃及还原气氛条件下反应4-6小时后自然冷却，取出研磨成粉。
10.一种园艺照明灯，其特征在于包含：
近紫外LED芯片；以及
权利要求1-5任一项所述的红蓝光双发射玻璃陶瓷转光器件或权利要求6-9任一项所述的制备方法制得的红蓝光双发射玻璃陶瓷转光器件；
所述红蓝光双发射玻璃陶瓷转光器件安装在近紫外LED芯片的光线发射方向上。
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