CN109761498A - 一种KxCs1-xPbBr3微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种K_1‑xCs_xPbBr₃量子点微晶玻璃及其制备方法。所述的K_1‑xCs_xPbBr₃量子点微晶玻璃采用B₂O₃‑SiO₂‑ZnO基玻璃体系，K_xCs_{1‑ x}PbBr₃量子点均匀分布在B₂O₃‑SiO₂‑ZnO基玻璃体系中；所述所述K_xCs_1‑xPbBr₃量子点微晶玻璃以B₂O₃、SiO₂、ZnO、Cs₂CO₃、K₂CO₃、PbBr₂、NaBr为原料制备得到，其中Cs₂CO₃、K₂CO₃、PbBr₂、NaBr为量子点原料，各原料组分的质量百分含量为：B₂O₃ 18.1‑20.6％，SiO₂ 18.1‑20.6％，ZnO 10.9‑12.0％，Cs₂CO₃ 9.9‑21.2％、K₂CO₃ 2.3‑5.8％、PbBr₂ 17.3‑19.1％、NaBr 10.9‑12.0％。所述的K_1‑xCs_xPbBr₃量子点微晶玻璃的制备方法按照以下步骤进行：(1)玻璃原料的混合；(2)玻璃原料的熔化；(3)退火；(4)热处理。本发明所述K_{1‑ x}Cs_xPbBr₃量子点微晶玻璃量子效率高且具有良好的稳定性、三阶非线性和上转换效应，具有广泛的用途。

Description

一种KxCs1-xPbBr3微晶玻璃及其制备方法

(一)技术领域

本发明涉及一种K_xCs_1-xPbBr₃量子点微晶玻璃材料及其制备方法，属于研究 量子点微晶玻璃领域。

(二)背景技术

当前，量子点材料已经成为当今业界最为关注的新材料之一，广泛应用于 发光器件、太阳能电池、催化、生物标记和生物医学等领域的基础研究和应用 开发。在量子点材料领域中，全无机卤化物钙钛矿量子点已经成为人们关注的 焦点和研究的热点，研究成果如雨后春笋般层出不穷。全无机卤化物钙钛矿量 子点材料，由于具备十分优异的发光特性，而成为新的研究热点，与传统稀土 荧光粉相比，钙钛矿量子点表现出了许多优异的荧光性质，如：窄发射带、高 量子产率，发光优异、覆盖全光谱等优点。这种优良的特性将使其在显示、背 光、固态照明等领域内具有重要的应用，堪称具有多用途的新一代光电子材料。 本研究涉及的内容包括K_1-xCs_xPbBr₃钙钛矿纳米材料的合成、形貌控制、性能表 征和蓝光芯片激发的白光LED等方面。2014年,Kovalenko[1]等人第一次以热注 入的方法合成CsPbX₃(X＝Cl,Br,I)纳米晶.通过研究发现CsPbX₃的发光范围覆 盖整个可见光的范围(410-700nm)，具有非常高的量子产率，CsPbX₃钙钛矿纳米 晶表现出优异的光学性能。2017年，Jialong Zhao等人成功合成了Mn²⁺掺杂的 CsPbCl₃ QDs，Mn²⁺的浓度高达14％。合成的Mn²⁺掺杂的CsPbCl₃ QDs显示出了 Mn²⁺的特征发光峰。随着掺杂Mn²⁺的浓度增加，量子效率也在逐渐增加。当Mn²⁺的浓度为～3±1％时，量子效率最高为60％。2017年，Hongwei Song课题组合成 CsPbCl_1.5Br_1.5:Yb³⁺,Ce³⁺QDs，由于合成的QDs具有大的吸收截面、较弱的电子 声子耦合和高内量子效率(146％)，该量子点可作为硅基太阳能电池的下转换材 料。且该电池的PCE从18.1％提升至21.5％。接下来，该课题组又成功在CsPbCl₃ QDs中掺杂了不同的稀土离子(Ce³⁺,Sm³⁺,Eu³⁺,Tb³⁺,Dy³⁺,Er³⁺,Yb³⁺)。2018年， Daniel Amgar课题组等人成功合成了Rb掺杂的Rb_1-xCs_xPbBr₃钙钛矿纳米晶， Rb2CO3的引入提高了卤素阴离子交换的能力，提高了其结构的稳定性， Rb_1-xCs_xPbBr₃钙钛矿纳米晶相比CsPbBr₃钙钛矿纳米晶具有较高的量子效率，并 且通过透射电镜和EDS能谱分析证明了铷离子的存在。

(三)发明内容

本发明所要解决的首要问题是提供一种K_xCs_1-xPbBr₃量子点微晶玻璃，量子 效率高且具有良好的稳定性、三阶非线性和上转换效应。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种制备工艺简单、成本低、易 于批量生产的K_1-xCs_xPbBr₃量子点微晶玻璃的方法，使K_xCs_1-xPbBr₃量子点在 B₂O₃-SiO₂-ZnO基玻璃体系中生成并实现均匀分布。

本发明解决上述问题所采用的技术方案如下：

一方面，本发明提供了一种K_1-xCs_xPbBr₃量子点微晶玻璃，所述的 K_1-xCs_xPbBr₃量子点微晶玻璃采用B₂O₃-SiO₂-ZnO基玻璃体系，K_xCs_1-xPbBr₃量 子点均匀分布在B₂O₃-SiO₂-ZnO基玻璃体系中；

所述所述K_xCs_1-xPbBr₃量子点微晶玻璃以B₂O₃、SiO₂、ZnO、Cs₂CO₃、K₂CO₃、 PbBr₂、NaBr为原料制备得到，其中Cs₂CO₃、K₂CO₃、PbBr₂、NaBr为量子点原 料，各原料组分的质量百分含量为：B₂O₃ 18.1-20.6％，SiO₂ 18.1-20.6％，ZnO 10.9-12.0％，Cs₂CO₃9.9-21.2％、K₂CO₃ 2.3-5.8％、PbBr₂17.3-19.1％、NaBr 10.9-12.0％。

作为优选，以B₂O₃、SiO₂和ZnO的投料质量为100％计，B₂O₃、SiO₂和ZnO 的质量比为38.7-38.9％：38.7-38.9％：22.3-22.6％。

作为优选，B₂O₃和SiO₂的投料质量相同，ZnO和NaBr的投料质量相同。

本发明最优选各原料组分的质量百分含量为：B₂O₃ 20.0％，SiO₂ 20.0％，ZnO11.5％，Cs₂CO₃ 11.3％、K₂CO₃ 7.3％、PbBr₂ 18.5％、NaBr 11.5％。

所述K_xCs_1-xPbBr₃量子点微晶玻璃中，随着K在量子点中的掺入，量子点 微晶玻璃的量子效率随之提高，当K的掺杂量为K/Cs＝0.6/0.4(即x＝0.6)时， XRD出峰最好，量子效率最高。

第二方面，本发明提供一种K_xCs_1-xPbBr₃量子点微晶玻璃的制备方法，按照 如下步骤进行：

(1)按照原料配比精确称取分析纯原料B₂O₃、SiO₂、ZnO、Cs₂CO₃、K₂CO₃、 PbBr₂、NaBr，然后放入研钵中，轻微(轻微研磨的目的是为了保持玻璃原料的 原始形态)混合研磨均匀后置于坩埚中；

(2)玻璃原料的熔化：把坩埚放入高温电阻炉中，对其进行升温，熔化温 度为1200-1300℃，达到预设温度后，再对其进行保温10-30分钟后将玻璃熔体 倒入铸铁模上；

(3)将倒有玻璃熔体的铸铁模置于高温炉中进行退火，于玻璃转变温度Tg 温度保温4-6小时，然后关闭高温炉电源自动降温到室温，取出玻璃；

(4)对步骤(3)得到的玻璃进行热处理，热处理温度600-700℃，时间为 5-15小时，然后自然降到室温，得到K_xCs_1-xPbBr₃量子点微晶玻璃。

本发明步骤(1)中用到的坩埚优选刚玉坩埚或铂金坩埚。

本发明步骤(2)中，熔化温度的变化，会影响玻璃的均匀性，熔化温度设 置在1200-1300℃之间，温度过低，玻璃原料不能充分熔化；温度过高，玻璃液 中Br等易挥发成分会过度流失，最终导致量子点浓度在玻璃中的浓度偏低，达 不到理想的实验需求。作为优选，熔化温度为1300℃，保温时间为10-30分钟。

本发明步骤(4)中，热处理温度和时间的变化，会影响K_xCs_1-xPbBr₃量子 点的尺寸大小，从而影响其发射峰的位置，荧光强度和寿命值等光学性质得变 化。作为优选，热处理温度为600℃，热处理时间为8小时。

本发明所制备的K_1-xCs_xPbBr₃量子点微晶玻璃材料微晶玻璃的形状是平面， 并可进行切割、抛光、研磨。

本发明所制备的K_xCs_1-xPbBr₃量子点微晶玻璃，因其良好的性能，可用于制 备白光LED，还可利用其三阶非线性制备光学器件，还可应用于光催化，上转 换和闪烁体等领域。

与现有技术相比，本发明制备得到的K_xCs_1-xPbBr₃量子点微晶玻璃材料，通 过K掺入量子点，增强了CsPbBr₃量子点微晶玻璃的稳定性、三阶非线性和上 转换效应并提高了量子效率。所述的K_xCs_1-xPbBr₃量子点微晶玻璃材料具有工艺 简单、成本低、光化学性能好等突出优势。

(四)附图说明

图1为实施例1-5制备的K_xCs_1-xPbBr₃量子点微晶玻璃的样品；

图2为实施例1-5制备的K_xCs_1-xPbBr₃量子点微晶玻璃的XRD图和荧光图

图3是实施例1-5制备的K_xCs_1-xPbBr₃量子点微晶玻璃的寿命图，左图中， 自上而下依次对应：K/Cs＝0/1、K/Cs＝0.2/0.8、K/Cs＝0.4/0.6、K/Cs＝0.6/0.4、 K/Cs＝0.8/0.2、K/Cs＝1/0；右图中，1-6分别代表：K/Cs＝0/1、K/Cs＝0.2/0.8、 K/Cs＝0.4/0.6、K/Cs＝0.6/0.4、K/Cs＝0.8/0.2、K/Cs＝1/0。

图4为实施例4制备的K_0.6Cs_0.4PbBr₃量子点玻璃进行不同的析晶处理，得 到的荧光图。

图5为为实施例4制备的K_0.6Cs_0.4PbBr₃量子点玻璃的三阶非线性图谱。

图6是实施例1和实施例4制备的量子点玻璃的上转换激发光谱图。

(五)具体实施方式

下面用实施案例对本发明进行具体描述，本叙述为了对本发明进一步说明， 不能认定为是对本发明的限定。可对上述发明内容作出一些非本质的改进和调 整

实施例1

(1)按照表1中的原料配比精确称取分析纯原料B₂O₃、SiO₂、ZnO、Cs₂CO₃、 K₂CO₃、PbBr₂、NaBr，然后放入研钵中，轻微混合研磨20min后置于白金坩埚 中；

(2)玻璃原料的熔化：把坩埚放入马弗炉中，对其进行升温，熔化温度为 1200℃，达到预设温度后，再对其进行保温20分钟后将玻璃熔体倒入铸铁模上；

(3)将倒有玻璃熔体的铸铁模置于高温炉中进行退火，于玻璃转变温度Tg 温度保温5小时，然后关闭高温炉电源自动降温到室温，取出玻璃；

(4)对步骤(3)得到的玻璃进行热处理，热处理温度600℃，时间为8小 时，然后自然降到室温，得到K_xCs_1-xPbBr₃量子点微晶玻璃。

表1：玻璃配方以及性能

其他玻璃外观和性能表征如下：

图1为实施例1-5制备的K_xCs_1-xPbBr₃量子点微晶玻璃的样品，其中上排样 品是紫外365nm激发下的荧光图，下排样品是常光下的样品图，样品在常光下 观察均匀，在紫光365nm激发下发光均匀，均表明K_xCs_1-xPbBr₃量子点在 B₂O₃-SiO₂-ZnO基玻璃体系中生成并实现均匀分布。

图2为实施例1-5制备的K_xCs_1-xPbBr₃量子点微晶玻璃的XRD图和荧光图。

图3是实施例1-5制备的K_xCs_1-xPbBr₃量子点微晶玻璃的寿命图，随着K掺 杂量的增加，寿命值会随之减小，可证明K已经掺杂到CsPbBr3量子点中。具 体而言，当K的掺杂量为0时，寿命值为71.14ns，当K的掺杂量随之增加，寿 命值随之减少，因为K进入Cs的格位，减小CsPbBr₃晶格的表面缺陷，能级陷 阱随着减少，电子发生辐射跃迁的时间缩短，荧光衰减时间缩短，即寿命值减 小。

将实施例4制备的K_0.6Cs_0.4PbBr₃量子点玻璃进行不同温度(420℃、440℃、 460℃、490℃、520℃)的析晶处理，结果表明，随着析晶温度升高，寿命值会 升高，荧光峰发生红移，见图4。

图5为为实施例4制备的K_0.6Cs_0.4PbBr₃量子点玻璃的非线性的研究，可见 掺K之后的CsPbBr₃具有良好的三阶非线性。

图6是实施例1和实施例4制备的量子点玻璃的上转换激发光谱，表明， 掺K之后，上转换激发光谱显著增强。

Claims (8)

1.一种K_1-xCs_xPbBr₃量子点微晶玻璃，所述的K_1-xCs_xPbBr₃量子点微晶玻璃采用B₂O₃-SiO₂-ZnO基玻璃体系，K_xCs_1-xPbBr₃量子点均匀分布在B₂O₃-SiO₂-ZnO基玻璃体系中；

所述所述K_xCs_1-xPbBr₃量子点微晶玻璃以B₂O₃、SiO₂、ZnO、Cs₂CO₃、K₂CO₃、PbBr₂、NaBr为原料制备得到，其中Cs₂CO₃、K₂CO₃、PbBr₂、NaBr为量子点原料，各原料组分的质量百分含量为：B₂O₃ 18.1-20.6％，SiO₂ 18.1-20.6％，ZnO 10.9-12.0％，Cs₂CO₃ 9.9-21.2％、K₂CO₃ 2.3-5.8％、PbBr₂ 17.3-19.1％、NaBr 10.9-12.0％。

2.如权利要求1所述的K_1-xCs_xPbBr₃量子点微晶玻璃，其特征在于：以B₂O₃、SiO₂和ZnO的投料质量为100％计，B₂O₃、SiO₂和ZnO的质量比为38.7-38.9％：38.7-38.9％：22.3-22.6％。

3.如权利要求1或2所述的K_1-xCs_xPbBr₃量子点微晶玻璃，其特征在于：B₂O₃和SiO₂的投料质量相同，ZnO和NaBr的投料质量相同。

4.如权利要求1所述的K_1-xCs_xPbBr₃量子点微晶玻璃，其特征在于：各原料组分的质量百分含量为：B₂O₃ 20.0％，SiO₂ 20.0％，ZnO 11.5％，Cs₂CO₃ 11.3％、K₂CO₃ 7.3％、PbBr₂18.5％、NaBr 11.5％。

5.一种如权利要求1所述的K_xCs_1-xPbBr₃量子点微晶玻璃的制备方法，按照如下步骤进行：

(1)按照原料配比精确称取分析纯原料B₂O₃、SiO₂、ZnO、Cs₂CO₃、K₂CO₃、PbBr₂、NaBr，然后放入研钵中，轻微混合研磨均匀后置于坩埚中；

(2)玻璃原料的熔化：把坩埚放入高温电阻炉中，对其进行升温，熔化温度为1200-1300℃，达到预设温度后，再对其进行保温10-30分钟后将玻璃熔体倒入铸铁模上；

(3)将倒有玻璃熔体的铸铁模置于高温炉中进行退火，于玻璃转变温度Tg温度保温4-6小时，然后关闭高温炉电源自动降温到室温，取出玻璃；

(4)对步骤(3)得到的玻璃进行热处理，热处理温度600-700℃，时间为5-15小时，然后自然降到室温，得到K_xCs_1-xPbBr₃量子点微晶玻璃。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中用到的坩埚为刚玉坩埚或铂金坩埚。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，熔化温度为1300℃，保温时间为10-30分钟。

8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，热处理温度为600℃，热处理时间为8小时。