CN110508291B - 一种Au-ZnIn2S4纳米阵列电极光催化固氮材料的制备方法 - Google Patents

一种Au-ZnIn2S4纳米阵列电极光催化固氮材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种Au‑ZnIn2S4纳米阵列电极光催化固氮材料的制备方法，属于光电化学催化材料制备与改性的方法。制备方法：基于ZnIn2S4纳米阵列电极在其表面光沉积纳米Au颗粒，提高ZnIn2S4的光催化固氮性能；首先采用水热法在FTO导电玻璃上生长一层ZnIn2S4纳米片阵列，通过光沉积的方法在其表面沉积Au颗粒制得Au‑ZnIn2S4电极；Au‑ZnIn2S4电极片固定放进甲醇水溶液中，持续通入高纯氮气，在氙灯光照下将N2转化为NH3，进而转化为NH4+；取反应溶液与纳氏试剂混合显色，确定反应溶液中NH4+浓度，进而确定材料光催化固氮性能。优点：制备简单，制备条件宽松，无毒，材料应用过程中易于回收，能够循环利用；以ZnIn2S4禁带宽度较窄，能吸收更大范围的可见光，Au在可见光范围能也有很强的吸收，提高了材料对可见光的综合利用率。

Description

一种Au-ZnIn2S4纳米阵列电极光催化固氮材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种光电化学催化材料制备与改性的方法，特别是一种Au-ZnIn2S4纳米阵列电极光催化固氮材料的制备方法。
背景技术
氨是化工、医药、农业等方面必不可少的生产原料。目前，工业生产中合成氨依旧是传统的哈伯法，反应温度多在300℃以上，压力100atm以上，在铁基催化剂催化过程中反应。合成反应中所需的H2主要由天然气的蒸发转化产生，维持整个反应过程消耗了地球上1-2％的化石能源，并且造成大量CO2的排放。从减少不可再生能源的消耗和较少温室气体排放角度看，利用光能合成氨是非常有科研价值的。
光电催化过程是将光能转化为化学能的过程，是解决能源危机的思路之一。有光催化性能的材料众多，但能实现光催化固氮的材料很少，主要因为N2分子非常稳定，完全打开每摩尔N≡N分子需要至少941.69kJ能量，其中首个N-N键解离需要410kJmol-1能量，所以将氮气转化为氨气所需的能量是非常大的。
当前研究最多的是TiO2光催化材料，TiO2通过各种改性手段可以提高其光催化固氮性能。天津大学龚金龙团队对TiO2电极固氮进行过研究，通过水热法在FTO导电玻璃上生长一层TiO2纳米杆，然后对TiO2电极引入氧空位和贵金属实现了固氮性能的提高到13.4nmol/cm2/h(参考文献：Alammar,T.；Hamm,I.；Grasmik,V.；Wark,M.；Mudring,A.V.,Microwave-Assisted Synthesis of Perovskite SrSnO3 Nanocrystals in IonicLiquids for Photocatalytic Applications.Inorg Chem 2017,56(12),6920-6932.)。基于TiO2材料的改性也有很多，其光催化固氮的仍然不太理想。受制于TiO2材料自身禁带宽度为3.2eV，带隙过宽，仅能吸收占太阳光中能量4％的紫外光。通过后期改性其光催化性能提高有一定提高，但基体TiO2自身可见光利用率不高是制约其光催化固氮性能不高的关键。
纳米ZnIn2S4微观相貌为片状，有较大的光活性面积，其禁带宽度在2.5eV附近，可以吸收较宽范围的可见光，同时具有良好的光化学稳定性。以标准氢电极为参比测试下ZnIn2S4的导带位置在-0.74eV附近，价带位置在+1.66eV附近，N2+6H++6e-→2NH3的还原电位为-0.15eV。其还原电位在ZnIn2S4导带以内，在理论上是可以实现将N2还原为NH3的。经过人为设计将贵金属纳米颗粒沉积在半导体表面是一种常见的提高半导体光电性能的方法。贵金属吸收光能产生热载流子，当热载流子能量高于金属-半导体界面处肖特基势垒时热电子会直接注入到半导体导带中。本发明通过纳米Au修饰过的ZnIn2S4对可见光利用得到了很大的提升，其在光电领域、光催化领域有着很大的研究空间。
发明内容
本发明的目的是要提供一种Au-ZnIn2S4纳米阵列电极光催化固氮材料的制备方法，解决当前光催化领域中光催化领域中光活性面积低、光电性能不高、催化性能不高的问题。
实现本发明目的采用的技术方案：Au-ZnIn2S4纳米阵列的制备方法是：基于ZnIn2S4纳米阵列电极在其表面光沉积纳米Au颗粒，提高ZnIn2S4的光催化固氮性能；首先采用水热法在FTO导电玻璃上生长一层ZnIn2S4纳米片阵列，通过光沉积的方法在其表面沉积Au颗粒；Au-ZnIn2S4电极片固定放进甲醇水溶液中，持续通入高纯氮气，在氙灯光照下将N2转化为NH3，进而转化为NH4+；取反应溶液与纳氏试剂混合显色，确定反应溶液中 NH4+浓度，进而确定材料光催化固氮性能。
所述的Au-ZnIn2S4纳米阵列的制备，具体步骤如下：
步骤1.利用硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O、三氯化铟InCl3、硫化尿素CH4N2S以摩尔比为1:2:4 的比例配置前驱体溶液，通过一步水热法制得具有ZnIn2S4纳米层的FTO导电玻璃电极，即ZnIn2S4纳米阵列电极；
步骤2.取20-60μL 50mmol/L的HAuCl4溶液用纯水稀释至100mL，将该溶液转移至石英电解池中，将ZnIn2S4电极片用聚四氟乙烯电极夹固定在石英电解池中，通过氙灯模拟太阳光照射使溶液中的Au3+还原成的Au单质沉积在ZnIn2S4电极片表面，制备出Au- ZnIn2S4纳米阵列电极；
步骤3.对Au-ZnIn2S4纳米阵列电极光催化固氮材料性能进行测试，Au-ZnIn2S4电极固定放进甲醇水溶液中，持续通入高纯氮气，在模拟太阳光照射之前预先通气20min，以模拟太阳光为能量来源，用铂片电极夹固定Au-ZnIn2S4电极，组建光催化反应池；在氙灯光照下将N2转化为NH3，进而转化为NH4+；取反应溶液与纳氏试剂混合显色，确定反应溶液中NH4 +浓度，进而确定材料光催化固氮性能。
所述的步骤1中，ZnIn2S4纳米阵列的生长制备，具体步骤如下：
步骤(1-1)，清洗：将溅射有SnO2的FTO导电玻璃裁成2×3cm的小片并编号，依次用混有玻璃清洗剂的纯水溶液、纯水、异丙醇、乙醇95wt％、乙醇99wt％超声30min，后自然晾干，备用；
步骤(1-2)，改性：将步骤(1-1)中的清洗干净的FTO导电玻璃放入纯水︰双氧水︰氨水为5︰1︰1的溶液中，静置10min，镊子夹出，用大量纯水冲洗干净，自然晾干，备用；
步骤(1-3)，配制前驱体溶液：以盐酸配置pH为1.8的水溶液，将0.75mmol Zn(NO3)2·6H2O、1.50mmol InCl3、3mmol CH4N2S溶于30mL pH＝1.8的水中，磁力搅拌20min 使药品完全溶解，制得前驱体溶液；
步骤(1-4)，将经改性过的FTO导电玻璃导电面朝下倾斜放入50ml水热反应釜内衬，将步骤(1-3)中前驱体溶液转移至反应釜中；
步骤(1-5)，反应釜密封，置于烘箱中，180℃保温3h，自然冷却至室温，得到FTO 导电玻璃导电面均匀长满淡黄色的薄膜，该淡黄色的薄膜为ZnIn2S4纳米薄膜；FTO导电玻璃经缓水冲洗、真空干燥6h后的得到ZnIn2S4纳米阵列电极。
所述的步骤2中，在ZnIn2S4纳米阵列电极表面沉积金；具体步骤如下：
步骤(2-1)，将40μl 50mmol/L的AuHCl4用纯水稀释至100mL，得到含Au量为0.394mg 的溶液，将溶液移入石英电解池中；
步骤(2-2)，将ZnIn2S4电极用聚四氟乙烯电极夹固定，全部浸入步骤(2-1)中溶液，长有ZnIn2S4纳米薄膜的面朝向氙灯光源，在磁力搅拌中光照30min，对ZnIn2S4电极实施光沉积；
步骤(2-3)，将光沉积过的电极用去离子水冲洗3次，60℃真空干燥6h得到表面沉积Au的Au-ZnIn2S4纳米阵列电极。
所述的步骤2中，模拟太阳光照射的光照强度为100mW/cm2，在室温下照射20-40min。
所述的步骤3中，通入的高纯氮气N2的流量20ml/min，在模拟太阳光照射之前预先通气20min；所述的甲醇水溶液中，99％甲醇与水的体积比为1:4。
在ZnIn2S4纳米阵列表面光沉积金颗粒的专用装置：包括氙灯模拟太阳光、电极夹、ZnIn2S4纳米阵列电极、磁力搅拌器、磁子和电化学反应池；在磁力搅拌器上安置电化学反应池，在电化学反应池内有磁子，在电化学反应池上端有电极夹，电极夹夹持ZnIn2S4纳米阵列电极，在电化学反应池外有氙灯模拟太阳光照射ZnIn2S4纳米阵列电极3，ZnIn2S4纳米阵列电极置于电解液中。
有益效果，由于采用了上述方案，采用一步水热法，在FTO导电玻璃上生长ZnIn2S4纳米阵列；然后通过光照射浸在HAuCl4水溶液中的ZnIn2S4纳米阵列电极，使Au3+被还原产生金颗粒，在搅拌的条件下光照30min，清洗、干燥得到表面沉积纳米Au颗粒的 ZnIn2S4纳米阵列电极。
利用光沉积的方法制备Au-ZnIn2S4电极片，将Au-ZnIn2S4电极片用于光催化固氮领域，开发一种全新的光催化固氮材料。沉积Au颗粒有利于提高ZnIn2S4对光的吸收，光沉积的方法有利于Au选择性的沉积在高活性面上，ZnIn2S4纳米材料为片状结构，片层的棱边具有更高的光电性能，进而促使Au颗粒在ZnIn2S4片棱边被光还原沉积。沉积Au颗粒有利于提高ZnIn2S4对光的吸收，处于棱边的Au颗粒吸收的光电子向ZnIn2S4转移，进而促进吸附在ZnIn2S4上的N2活化，实现光催化固氮。
在ZnIn2S4纳米阵列上表面沉积金颗粒，金的表面等离子体效应有效的提高ZnIn2S4在可见光区域的光吸收，同时纳米金颗粒吸收光能产生热电子，增强ZnIn2S4纳米阵列光还原N2产生NH3的能力。实验表明经过简单的光沉积纳米金颗粒的ZnIn2S4纳米阵列对可见光的吸收明显提高，光电性能也有所提高。同时，此材料是阵列材料，可以简单回收之后重复利用，制备和处理过程无毒且相对简单，在光催化固氮方面有着巨大的潜力。
解决了当前光催化领域中光活性面积低、光电性能不高、催化性能不高的问题，达到了本发明的目的。
本发明具有以下优点：
1.该材料制备简单，制备条件宽松，无毒，材料应用过程中易于回收，可以循环利用。
2.以ZnIn2S4禁带宽度较窄，能吸收更大范围的可见光，Au在可见光范围能也有很强的吸收，进而提高了材料对可见光的综合利用率。
附图说明
图1为本发明在ZnIn2S4纳米阵列表面光沉积金颗粒装置结构示意图。
图2为本发明实施例1中在FTO导电玻璃上生长ZnIn2S4纳米阵列的典型XRD图谱。
图3-a为本发明实施例1中在FTO导电玻璃上生长ZnIn2S4纳米阵列的典型扫描电镜形貌图。
图3-b为本发明实施例2中在FTO导电玻璃上生长ZnIn2S4纳米阵列表面光沉积金的扫描电镜图。
图3-c为本发明实施例2中在FTO导电玻璃上生长ZnIn2S4纳米阵列表面光沉积金的大范围扫描电镜图。
图4为本发明在FTO导电玻璃上生长ZnIn2S4纳米阵列和光沉积不同质量Au后的紫外-可见漫反射吸收光谱图。
图5为本发明在FTO导电玻璃上生长ZnIn2S4纳米阵列和光沉积不同质量Au后在可见光辐照下的光电流相应特征图。
图6为本发明在FTO导电玻璃上生长ZnIn2S4纳米阵列和光沉积不同质量Au后在可见光辐照下交流阻抗Nyquist图。
图7为本发明在FTO导电玻璃上生长ZnIn2S4纳米阵列和光沉积不同质量Au后光催化固氮性能图。
图1中，1.氙灯模拟太阳光；2.电极夹；3.ZnIn2S4纳米阵列电极；4.磁力搅拌器；5.磁子；6.电化学反应池。
具体实施方式
Au-ZnIn2S4纳米阵列的制备方法是：基于ZnIn2S4纳米阵列电极在其表面光沉积纳米 Au颗粒，提高ZnIn2S4的光催化固氮性能；首先采用水热法在FTO导电玻璃上生长一层ZnIn2S4纳米片阵列，通过光沉积的方法在其表面沉积Au颗粒；Au-ZnIn2S4电极片固定放进甲醇水溶液中，持续通入高纯氮气，在氙灯光照下将N2转化为NH3，进而转化为NH4+；取反应溶液与纳氏试剂混合显色，确定反应溶液中NH4+浓度，进而确定材料光催化固氮性能。
所述的Au-ZnIn2S4纳米阵列的制备，具体步骤如下：
步骤1.利用硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O、三氯化铟InCl3、硫化尿素CH4N2S以摩尔比为1:2:4 的比例配置前驱体溶液，通过一步水热法制得具有ZnIn2S4纳米层的FTO导电玻璃电极，即ZnIn2S4电极片；
步骤2.取20-60μL 50mmol/L的HAuCl4溶液用纯水稀释至100mL，将该溶液转移至石英电解池中，将ZnIn2S4电极片用聚四氟乙烯电极夹固定在石英电解池中，通过氙灯模拟太阳光照射使溶液中的Au3+还原成的Au单质沉积在ZnIn2S4电极片表面，制备出Au- ZnIn2S4纳米阵列电极；
步骤3.Au-ZnIn2S4纳米阵列电极固定放进甲醇水溶液中，持续通入高纯氮气，在氙灯光照下将N2转化为NH3，进而转化为NH4+；取反应溶液与纳氏试剂混合显色，确定反应溶液中NH4+浓度，进而确定材料光催化固氮性能。
所述的步骤1中，ZnIn2S4纳米阵列的生长制备，具体步骤如下：
步骤(1-1)，清洗：将溅射有SnO2的FTO导电玻璃裁成2×3cm的小片并编号，依次用混有玻璃清洗剂的纯水溶液、纯水、异丙醇、乙醇95wt％、乙醇99wt％超声30min，后自然晾干，备用；
步骤(1-2)，改性：将步骤(1-1)中的清洗干净的FTO导电玻璃放入纯水︰双氧水︰氨水为5︰1︰1的溶液中，静置10min，镊子夹出，用大量纯水冲洗干净，自然晾干，备用；
步骤(1-3)，配制前驱体溶液：以盐酸配置pH为1.8的水溶液，将0.75mmol Zn(NO3)2·6H2O、1.50mmol InCl3、3mmol CH4N2S溶于30mL pH＝1.8的水中，磁力搅拌20min 使药品完全溶解，制得前驱体溶液；
步骤(1-4)，将经改性过的FTO导电玻璃导电面朝下倾斜放入50ml水热反应釜内衬，将步骤(1-3)中前驱体溶液转移至反应釜中；
步骤(1-5)，反应釜密封，置于烘箱中，180℃保温3h，自然冷却至室温，得到FTO 导电玻璃导电面均匀长满淡黄色的薄膜，该淡黄色的薄膜为ZnIn2S4纳米薄膜；FTO导电玻璃经缓水冲洗、真空干燥6h后的得到ZnIn2S4纳米阵列电极。
所述的步骤2中，在ZnIn2S4纳米阵列电极表面沉积金；具体步骤如下：
步骤(2-1)，将40μl 50mmol/L的AuHCl4用纯水稀释至100mL，得到含Au量为0.394mg 的溶液，将溶液移入石英电解池中；
步骤(2-2)，将ZnIn2S4电极用聚四氟乙烯电极夹固定，全部浸入步骤(2-1)中溶液，长有ZnIn2S4纳米薄膜的面朝向氙灯光源，在磁力搅拌中光照30min，对ZnIn2S4纳米阵列电极实施光沉积；
步骤(2-3)，将光沉积过的电极用去离子水冲洗3次，60℃真空干燥6h得到表面沉积Au的Au-ZnIn2S4电极片；
所述的步骤2中，模拟太阳光照射的光照强度为100mW/cm2，在室温下照射20-40min。
在ZnIn2S4纳米阵列表面光沉积金颗粒的专用装置：包括氙灯模拟太阳光1、电极夹2、 ZnIn2S4纳米阵列电极3、磁力搅拌器4、磁子5和电化学反应池6；
在磁力搅拌器4上安置电化学反应池6，在电化学反应池6内有磁子5，在电化学反应池6上端有电极夹2，电极夹2夹持ZnIn2S4纳米阵列电极3，在电化学反应池6外有氙灯模拟太阳光1照射ZnIn2S4纳米阵列电极3，ZnIn2S4纳米阵列电极3置于电解液中。
结合附图实验具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
1.本发明采用一步水热法制备ZnIn2S4纳米阵列，通过表面光沉积纳米Au颗粒提高其光电化学性能，同时提高其光催化固氮的能力。
2.以下实施例中各种实验药品均为分析纯。
3.所述ZnIn2S4纳米阵列为单晶结构，六方相晶型，厚度为100nm左右.
4.制备ZnIn2S4纳米阵列，具体步骤如下：
(4-1).将溅射有SnO2的FTO玻璃裁成2×3cm的小片并在非导电面编号，依次用混有玻璃清洗剂的纯水溶液、纯水、异丙醇、乙醇95wt％、乙醇99wt％超声30min。后自然晾干，备用；
(4-2).将(4-1)中玻璃放入V纯水︰V双氧水︰V氨水为5︰1︰1的溶液中，静置10min, 镊子夹出，用大量纯水冲洗干净，自然晾干，备用；
(4-3).用分析天平称取0.2231g Zn(NO3)2·6H2O、0.2284g CH4N2S、0.3318gInCl3于50mL烧杯中，向其加入30mLpH＝1.8的盐酸水溶液，在磁力搅拌作用下将药品完溶解；
(4-4).将经改性过的FTO导电玻璃导电面朝下倾斜放入50ml水热反应釜内衬，将4-3)中溶液转至内衬中；
(4-5).反应釜密封，置于烘箱中，180℃保温3h，自然冷却至室温，得到FTO导电面均匀长满淡黄色的薄膜，FTO经缓水冲洗、真空干燥后的得到ZnIn2S4纳米阵列电极。
实施例1：以0.2mgAu在ZnIn2S4纳米阵列表面沉积。
1.将20μl 50mmol/L的AuHCl4溶于100mL纯水中，得到含Au0.2mg的溶液，将溶液移入石英电解池中。
2.将电极片用聚四氟乙烯电极夹固定，全部浸入中溶液，长有ZnIn2S4纳米薄膜的面朝向氙灯光源，在磁力搅拌中光照30min。
3.将电极片取出，用纯水缓慢冲洗3min，60℃真空干燥6h，得到光沉积0.2mg Au的Au-ZnIn2S4电极片。
实施例2：以0.4mgAu在ZnIn2S4纳米阵列表面沉积。
1.将40μl 50mmol/L的AuHCl4溶于100mL纯水中，得到含Au0.4mg的溶液，将溶液移入石英电解池中。
2.将电极片用聚四氟乙烯电极夹固定，全部浸入中溶液，长有ZnIn2S4纳米薄膜的面朝向氙灯光源，在磁力搅拌中光照30min。
3.将电极片取出，用纯水缓慢冲洗3min，60℃真空干燥6h，得到光沉积0.4mg Au的Au-ZnIn2S4电极片。
实施例3：以0.6mgAu在ZnIn2S4纳米阵列表面沉积。
1.将60μl 50mmol/L的AuHCl4溶于100mL纯水中，得到含Au0.6mg的溶液，将溶液移入石英电解池中。
2.将电极片用聚四氟乙烯电极夹固定，全部浸入溶液，长有ZnIn2S4纳米薄膜的面朝向氙灯光源，在磁力搅拌中光照30min。
3.将电极片取出，用纯水缓慢冲洗3min，60℃真空干燥6h，得到光沉积0.6mg Au的Au-ZnIn2S4电极片。
实施例4：ZnIn2S4电极片与Au-ZnIn2S4电极片光电化学性能的测试。
1.配150mL0.1mol/L的Na2SO4溶液，将电极片用铂片电极夹固定，铂片电极为对电极，Hg/HgCl饱和氯化钾电极为参比电极组成三电极体系。通过电化学工作站测试电极片的光电化学性能。
2.图5中，测试不同电极片的光电流响应特征施加偏压为0V。
3.图6中，测试不同电极片在光照条件下进行交流阻抗时施加0.2V偏压，高频为50000Hz，低频为0.1Hz。
实施例5：ZnIn2S4电极片与Au-ZnIn2S4电极片的光催化固氮性能测试。
1.配置30mL甲醇水溶液(V甲醇95wt％：V纯水＝1:4)，将电极片用铂片电极夹固定，置于特制反应器中，从反应器底部向其通入高纯氮气，通气速率为20mL/min。
2.以300W氙灯光源照射反应器中的ZnIn2S4电极片，每隔25min收集2mL反应溶液。
3.取1mL收集溶液与1mL纳氏溶液混合，在黑暗中反应10min，移入2ml比色皿中，用紫外可见分光光度计420nm光下测试反应液的吸光度。
4.测试反应液的吸光度在标准氨溶液吸光度曲线中找到对应的氨浓度，进行单位转换，比较负载金前后ZnIn2S4纳米阵列的光电固氮，如图7所示。

Claims (2)

1.一种Au-ZnIn2S4纳米阵列电极光催化固氮材料的制备方法，其特征是：Au-ZnIn2S4纳米阵列的制备方法是：基于ZnIn2S4纳米阵列电极在其表面光沉积纳米Au颗粒，提高ZnIn2S4的光催化固氮性能；首先采用水热法在FTO导电玻璃上生长一层ZnIn2S4纳米片阵列，通过光沉积的方法在其表面沉积Au颗粒；Au-ZnIn2S4电极片固定放进甲醇水溶液中，持续通入高纯氮气，在氙灯光照下将N2转化为NH3，进而转化为NH4 +；取反应溶液与纳氏试剂混合显色，确定反应溶液中NH4 +浓度，进而确定材料光催化固氮性能；
所述的Au-ZnIn2S4纳米阵列的制备方法，具体步骤如下：
步骤1.利用硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O、三氯化铟InCl3、硫化尿素CH4N2S以摩尔比为1:2:4的比例配置前驱体溶液，通过一步水热法制得具有ZnIn2S4纳米层的FTO导电玻璃电极，即ZnIn2S4纳米阵列电极；
步骤2.取20-60μL 50mmol/L的HAuCl4溶液用纯水稀释至100mL，将该溶液转移至石英电解池中，将ZnIn2S4电极片用聚四氟乙烯电极夹固定在石英电解池中，通过氙灯模拟太阳光照射使溶液中的Au3+还原成的Au单质沉积在ZnIn2S4电极片表面，制备出Au-ZnIn2S4纳米阵列电极；
步骤3.对Au-ZnIn2S4纳米阵列电极光催化固氮材料性能进行测试，Au-ZnIn2S4电极片固定放进甲醇水溶液中，持续通入高纯氮气，在模拟太阳光照射之前预先通气20min，以模拟太阳光为能量来源，用铂片电极夹固定Au-ZnIn2S4纳米阵列电极，组建光催化反应池；在氙灯光照下将N2转化为NH3，进而转化为NH4 +；取反应溶液与纳氏试剂混合显色，确定反应溶液中NH4 +浓度，进而确定材料光催化固氮性能；
所述的步骤2中，模拟太阳光照射的光照强度为100mW/cm2 ，在室温下照射20-40min；
所述的步骤3中，通入的高纯氮气N2的流量20mL/min，在模拟太阳光照射之前预先通气20min；所述的甲醇水溶液中，99wt％甲醇与水的体积比为1:4；
所述的步骤1中，ZnIn2S4纳米阵列的生长制备，具体步骤如下：
步骤(1-1)，清洗：将溅射有SnO2的FTO导电玻璃裁成2×3cm的小片并编号，依次用混有玻璃清洗剂的纯水溶液、纯水、异丙醇、乙醇95wt％、乙醇99wt％超声30min，后自然晾干，备用；
步骤(1-2)，改性：将步骤(1-1)中的清洗干净的FTO导电玻璃放入纯水︰双氧水︰氨水为5︰1︰1的溶液中，静置10min，镊子夹出，用大量纯水冲洗干净，自然晾干，备用；
步骤(1-3)，配制前驱体溶液：以盐酸配置pH为1.8的水溶液，将0.75mmolZn(NO3)2·6H2O、1.50mmolInCl3、3mmolCH4N2S溶于30mL pH＝1.8的水中，磁力搅拌20min使药品完全溶解，制得前驱体溶液；
步骤(1-4)，将经改性过的FTO导电玻璃导电面朝下倾斜放入50mL水热反应釜内衬，将步骤(1-3)中前驱体溶液转移至反应釜中；
步骤(1-5)，反应釜密封，置于烘箱中，180℃保温3h，自然冷却至室温，得到FTO导电玻璃导电面均匀长满淡黄色的薄膜，该淡黄色的薄膜为ZnIn2S4 纳米薄膜；FTO导电玻璃经缓水冲洗、真空干燥6h后的得到ZnIn2S4纳米阵列电极；
所述的步骤2中，在ZnIn2S4纳米阵列表面沉积金；具体步骤如下：
步骤(2-1)，将20-60μL 50mmol/L的HAuCl4用纯水稀释至100mL，将溶液移入石英电解池中；
步骤(2-2)，将ZnIn2S4电极用聚四氟乙烯电极夹固定，全部浸入步骤(2-1)中溶液，长有ZnIn2S4纳米薄膜的面朝向氙灯光源，在磁力搅拌中光照20-40min，对ZnIn2S4电极实施光沉积；
步骤(2-3)，将光沉积过的电极用去离子水冲洗3次，60℃真空干燥6h得到表面沉积Au的Au-ZnIn2S4纳米阵列电极。
2.根据权利要求1所述的一种Au-ZnIn2S4纳米阵列电极光催化固氮材料的制备方法的专用装置，其特征是：在ZnIn2S4纳米阵列表面光沉积金颗粒的专用装置：包括氙灯模拟太阳光、电极夹、ZnIn2S4纳米阵列电极、磁力搅拌器、磁子和电化学反应池；在磁力搅拌器上安置电化学反应池，在电化学反应池内有磁子，在电化学反应池上端有电极夹，电极夹夹持ZnIn2S4纳米阵列电极，在电化学反应池外有氙灯模拟太阳光照射ZnIn2S4 纳米阵列电极，ZnIn2S4纳米阵列电极置于电解液中。
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