CN110508274B - 改性生物炭低温脱硝催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性生物炭低温脱硝催化剂及其应用，属于大气污染治理及环境功能炭材料领域。本发明为解决现有脱硝催化剂低温脱硝率低、制备方法复杂、成本高的技术问题，提供了一种改性生物炭低温脱硝催化剂，由以下方法制得：将生物炭进行预氧化处理，得炭载体；将炭载体在金属盐溶液中超声浸渍，烘干后，再在氧化气氛下低温煅烧，即得。本发明通过氧化气氛预氧化—金属盐溶液超声浸渍—低温氧化气氛煅烧，显著提高了改性生物炭脱硝催化剂的脱硝性能，使其在低温条件下(100‑200℃)活性更好，脱硝率高达99％。

Description

改性生物炭低温脱硝催化剂及其应用
技术领域
本发明属于大气污染治理及环境功能炭材料技术领域，具体涉及一种改性生物炭低温脱硝催化剂及其应用。
背景技术
工业烟气是我国烟气排放的重要来源，以煤为燃料的锅炉或火力发电厂以及以铁矿石为原料的钢铁厂等每年排放大量污染烟气。烟气中的氮氧化物(NOX)会引发灰霾、臭氧污染等诸多环境问题，是大气污染的主要来源。有效控制NOx的排放是治理大气污染的重要课题。选择性催化还原(SCR)是当前最有效的烟气脱硝技术之一，具体是以NH3等作为还原剂在一定温度和催化剂作用下选择性地将NOx还原成N2和H2O，由于其操作过程简单、脱硝效率高等特点，已成为国内外烟气脱硝领域的研究热点。近年来，工业上普遍采用钒钛氧化物系脱硝催化剂，在300～450℃温度下将烟气中的NOx还原为N2。然而，为有效避免飞灰及其它组分对催化剂的磨损、堵塞和毒化作用，脱硝催化剂一般放置在除尘脱硫装置之后，此时烟气温度通常在100～150℃，因此需要将烟气加热到300℃以上后进行脱硝，导致能耗提高。为了避免烟气再加热导致处理成本的增加，开发高效低温脱硝催化材料已成为解决低温脱硝技术问题的当务之急。
目前，国内外低温脱硝催化剂的研究主要集中在金属氧化物(如Mn、Ce、V、Fe、Cu等)，其中锰氧化物如MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、Mn5O8等，因其多价态氧化还原循环反应，丰富的酸性位和表面活性氧，优异的低温催化活性，且价格低廉，受到广泛关注。此外，将Mn负载到载体上可以提高活性组分的分散度、增大比表面积，进一步提高催化剂活性。相对于TiO2、Al2O3、SiO2等载体，多孔炭如生物炭、活性炭、活性炭纤维等具有来源广泛、生态可持续、成本低廉等优势，同时其多孔结构可为活性组分的负载和反应气体分子的扩散、吸附、反应提供场所，并且其丰富的表面官能团作为催化转化的活性位点，令其可在更低的温度下(80～150℃)表现出良好的催化活性，非常适宜作为低温SCR催化剂的载体。因此，载锰多孔炭催化剂是一种极具应用前景的低温脱硝催化剂。
CN107115868A公开了一种基于活性炭的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法：将太西无烟煤、太原府谷煤、桂林褐煤粉碎后按一定比例混合均匀，加入粘结剂成型得到圆柱形蜂窝状型料坯体；将干燥后的蜂窝状型料坯体置于锻烧炉中，先在氮气氛围下升温至240～250℃；然后通空气氧化6h；然后通氮气升温至650～700℃，炭化反应1h，继续升温至900～950℃；进而改通CO2活化反应2h，再在氮气保护下冷却至室温，得到炭基蜂窝结构载体；再将载体于室温下超声浸渍浓硝酸1h后，洗涤至中性后置于烘箱中烘干；将烘干后的载体浸泡于 Ce(NO3)3、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2与Mn(NO3)2溶液的混合溶液中，在氮气保护下升温至600～700℃锻烧3h，即得低温脱硝催化剂。该发明催化剂制备过程复杂，且在150℃时的脱硝率只有84％。
CN106000415A公开了一种脱硝催化剂以及其制备方法和制备***，通过将炭材料于氯化锌溶液中浸泡后在惰性气体氛围内利用微波进行辐射活化，烘干后得到改性炭材料，再在锰盐和钴盐混合溶液中浸渍后烘干，最后在惰性氛围下煅烧。该发明中的催化剂不仅制备过程复杂，且在加热过程中氯化锌会水解产生挥发性HCl，严重污染环境。
因此，寻找一种制备方法简单、安全，催化能力强且价格低廉的低温脱硝催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是现有脱硝催化剂低温脱硝率低、制备方法复杂、成本高的技术问题。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是提供了一种改性生物炭低温脱硝催化剂，其由以下方法制备得到：
A、将生物炭在氧化氛围下进行预氧化处理，得炭载体；
B、将炭载体在金属盐溶液中超声浸渍，然后烘干；
C、烘干后的物料在氧化氛围下低温煅烧，得改性生物炭脱硝催化剂。
其中，所述的改性生物炭脱硝催化剂，步骤A中，所述氧化氛围为空气或氧气；当为空气时，控制空气流量为100～300mL/min；当为氧气时，控制氧气流量为20～60mL/min。
其中，所述的改性生物炭脱硝催化剂，步骤A中，预氧化处理时，控制温度为300～400℃，时间为0.5～4h。
其中，所述的改性生物炭脱硝催化剂，步骤A中，所述生物炭为椰壳炭、木炭、花生壳炭、核桃壳炭、秸秆炭或竹炭中的至少一种。
其中，所述的改性生物炭脱硝催化剂，步骤A中，所述生物炭为粒径范围在5～20目的颗粒。
其中，所述的改性生物炭脱硝催化剂，步骤B中，所述金属盐溶液为硝酸锰溶液、乙酸锰溶液、碳酸锰溶液或氯化锰溶液，其质量浓度为1％～20％。
优选的，所述的改性生物炭脱硝催化剂，步骤B中，所述金属盐溶液为硝酸锰溶液。
其中，所述的改性生物炭脱硝催化剂，步骤B中，所述炭载体与金属盐溶液质量体积比为1～20g：1～60mL。
其中，所述的改性生物炭脱硝催化剂，步骤B中，所述超声的时间为0.5～3h。
其中，所述的改性生物炭脱硝催化剂，步骤B中，所述烘干的温度为100～140℃，时间为6～24h。
其中，所述的改性生物炭脱硝催化剂，步骤C中，所述氧化氛围为空气或氧气；当为空气时，控制空气流量为100～300mL/min；当为氧气时，控制氧气流量为20～60mL/min。
其中，所述的改性生物炭脱硝催化剂，步骤C中，所述低温煅烧的温度为200～300℃，时间为0.5～3h。
本发明提供的改性生物炭脱硝催化剂具有优异的低温脱硝活性，在工作温度为100～200℃时，脱硝率可达99％。
有益效果：
本发明采用预氧化处理生物炭，可以选择性的氧化去除其中的木质素炭，从而改善炭材料的孔隙结构，有利于浸渍处理过程中活性组分的进入和分散，促进更多的活性位点暴露，有利于反应物分子的吸附与活化，从而促进脱硝反应的进行。此外，还能在其表面改性接枝含氧官能团和酸性点位，能够显著提高其脱硝性能。
本发明采用生物炭金属盐溶液浸渍后，再在氧化气氛下直接低温煅烧的方法。低温处理，能有效节约能源；同时，在氧化气氛氛围下煅烧更有利于高价态锰氧化物的形成，能够显著地提高其脱硝性能。
本发明通过预氧化—金属盐溶液超声浸渍—低温氧化气氛煅烧，所得改性生物炭脱硝催化剂在脱硝应用中，在低温(100-200℃)条件下活性更好，能明显降低应用过程中的能耗，并且脱硝率高达99％。
本发明改性生物炭脱硝催化剂载体以生物炭为原料，属于废物资源化再利用，经济可行性高；且制备方法条件温和、操作简单，无污染性副产物产生，是一种环境友好型制备方法。
附图说明
图1为实施例1所得改性生物炭脱硝催化剂SCR脱硝效果图。
图2为实施例2所得改性生物炭脱硝催化剂SCR脱硝效果图。
图3为实施例3所得改性生物炭脱硝催化剂与对比例1～6脱硝催化剂SCR脱硝效果图。
图4为实施例3所得改性生物炭脱硝催化剂与对比例7脱硝催化剂SCR脱硝效果图。
具体实施方式
具体的，改性生物炭低温脱硝催化剂，由以下方法制备得到：
A、将生物炭在氧化氛围下进行预氧化处理，得炭载体；
B、将炭载体在金属盐溶液中超声浸渍，然后烘干；
C、烘干后的物料在氧化氛围下低温煅烧，得改性生物炭脱硝催化剂。
为实现废物资源化再利用，本发明可采用椰壳炭、木炭、花生壳炭、核桃壳炭、秸秆炭、竹炭等作为生物炭原料；控制生物炭粒径范围在5～20目的颗粒。优选采用粒径范围在6～ 10目的生物炭颗粒。
本发明首先对生物炭进行预氧化处理，选择性地氧化去除其中的木质素炭，从而改善炭材料的孔隙结构。通过对生物炭在氧化气氛下分解和失重情况进行分析，当为空气时，控制空气流量为100～300mL/min；当为氧气时，控制氧气流量为20～60mL/min，控制温度为300～400℃，时间为0.5～4h，进行预氧化，有利于浸渍处理过程中活性组分的分散，促进更多的活性位点暴露，有利于反应物分子的吸附与活化，从而促进脱硝反应的进行。此外，在其表面改性接枝含氧官能团，能够显著提高其脱硝性能。温度偏低或偏高，均不利于孔隙结构的改善。
本发明步骤B中，金属盐溶液为硝酸锰溶液、乙酸锰溶液、碳酸锰溶液或氯化锰溶液，其质量浓度为1％～20％，并控制炭载体与金属盐溶液质量体积比为1～20g：1～60mL，此时可将改性生物炭脱硝催化剂中金属锰盐的负载量控制在1～10％，有利于在后续低温煅烧中形成高价态的锰氧化物，提高低温脱硝能力；优选采用硝酸锰溶液。
为利于将锰负载到炭载体上，步骤B中，采用超声处理，一般需要超声0.5～3h；超声结束后，物料在100～140℃烘干6～24h。
本发明将负载锰后的炭载体在氧化气氛下进行低温煅烧。当采用空气时，控制空气流量为100～300mL/min；当采用氧气时，控制氧气流量为20～60mL/min。控制煅烧温度为200～300℃，时间为0.5～3h，在氧化氛围下煅烧更有利于高价态锰氧化物的形成，并使催化剂与载体间结合的更牢固，从而显著提高其脱硝性能，低温处理过程同时也有效降低能耗。
本发明提供的改性生物炭脱硝催化剂具有优异的低温脱硝活性，在工作温度为100～200℃时，脱硝率可达99％。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
将椰壳生物炭研磨至6-10目粒径范围颗粒，在空气流量为150mL/min下，300℃煅烧2h，得炭载体；10g炭载体在常温下浸渍在20mL质量浓度为6.5％的Mn(NO3)2溶液中，超声处理1h后在105℃下烘干，烘干时间为12h；最后在空气氛围，250℃下煅烧4h，空气流量为150mL/min，得改性生物炭脱硝催化剂。
采用上述所得改性生物炭脱硝催化剂进行烟气脱硝性能评价，实验室模拟的烟气气氛条件：5％O2、400ppm NO、NH3：NO＝1.1：1、N2作为载气，其空速为2000h-1，反应温度为150℃，NO转化率见图1。
实施例2
将椰壳生物炭研磨至6-10目粒径范围颗粒，在空气流量为150mL/min下，400℃煅烧2h，得炭载体；10g炭载体在常温下浸渍在20mL质量浓度为9.8％的Mn(NO3)2溶液中，超声处理0.5h后在105℃下烘干，烘干时间为12h；最后在空气氛围，300℃下煅烧2h，空气流量为150mL/min，得改性生物炭脱硝催化剂。
采用上述所得改性生物炭脱硝催化剂进行烟气脱硝性能评价，实验室模拟的烟气气氛条件：5％O2、400ppm NO、NH3：NO＝1.1：1、N2作为载气，其空速为4000h-1，反应温度为150℃，NO转化率见图2。
实施例3
将椰壳生物炭研磨至6-10目粒径范围颗粒，在空气流量为150mL/min下，380℃煅烧2h，得炭载体；10g炭载体在常温下浸渍在20mL质量浓度为13％的Mn(NO3)2溶液中，超声处理0.5h后在105℃下烘干，烘干时间为12h；最后在空气氛围，250℃下煅烧2h，空气流量为150mL/min，得改性生物炭脱硝催化剂。
采用上述所得改性生物炭脱硝催化剂进行烟气脱硝性能评价，实验室模拟的烟气气氛条件：5％O2、400ppm NO、NH3：NO＝1.1：1、N2作为载气，其空速为6000h-1，反应温度为150℃，NO转化率见图3。
对比例1
将椰壳生物炭研磨至6-10目粒径范围颗粒，在氮气流量为150mL/min下，380℃煅烧2h，得炭载体；10g炭载体在常温下浸渍在20mL质量浓度为13％的Mn(NO3)2溶液中，超声处理0.5h后在105℃下烘干，烘干时间为12h；最后在空气氛围，250℃下煅烧2h，空气流量为150mL/min，得生物炭脱硝催化剂。
采用上述所得脱硝催化剂进行烟气脱硝性能评价，实验室模拟的烟气气氛条件：5％O2、 400ppm NO、NH3：NO＝1.1：1、N2作为载气，其空速为6000h-1，反应温度为150℃，NO 转化率见图3。
对比例2
将椰壳生物炭研磨至6-10目粒径范围颗粒，在氮气流量为150mL/min下，380℃煅烧2h，得炭载体；10g炭载体在常温下浸渍在20mL质量浓度为13％的Mn(NO3)2溶液中，超声处理0.5h后在105℃下烘干，烘干时间为12h；最后在氮气氛围，250℃下煅烧2h，氮气流量为150mL/min，得生物炭脱硝催化剂。
采用上述所得脱硝催化剂进行烟气脱硝性能评价，实验室模拟的烟气气氛条件：5％O2、400ppmNO、NH3：NO＝1.1：1、N2作为载气，其空速为6000h-1，反应温度为150℃，NO转化率见图3。
对比例3
将椰壳生物炭研磨至6-10目粒径范围颗粒，在空气流量为150mL/min下，380℃煅烧2h，得炭载体；10g炭载体在常温下浸渍在20mL质量浓度为13％的Mn(NO3)2溶液中，超声处理0.5h后在105℃下烘干，烘干时间为12h；最后在氮气氛围，250℃下煅烧2h，氮气流量为150mL/min，得生物炭脱硝催化剂。
采用上述所得脱硝催化剂进行烟气脱硝性能评价，实验室模拟的烟气气氛条件：5％O2、 400ppmNO、NH3：NO＝1.1：1、N2作为载气，其空速为6000h-1，反应温度为150℃，NO转化率见图3。
对比例4
将椰壳生物炭研磨至6-10目粒径范围颗粒，10g生物炭在常温下浸渍在20mL质量浓度为13％的Mn(NO3)2溶液中，超声处理0.5h后在105℃下烘干，烘干时间为12h；最后在空气氛围，250℃下煅烧2h，空气流量为150mL/min，得生物炭脱硝催化剂。
采用上述所得脱硝催化剂进行烟气脱硝性能评价，实验室模拟的烟气气氛条件：5％O2、 400ppmNO、NH3：NO＝1.1：1、N2作为载气，其空速为6000h-1，反应温度为150℃，NO转化率见图3。
对比例5
将椰壳生物炭研磨至6-10目粒径范围颗粒，10g生物炭在常温下浸渍在20mL质量浓度为13％的Mn(NO3)2溶液中，超声处理0.5h后在105℃下烘干，烘干时间为12h；最后在氮气氛围，250℃下煅烧2h，氮气流量为150mL/min，得生物炭脱硝催化剂。
采用上述所得脱硝催化剂进行烟气脱硝性能评价。实验室模拟的烟气气氛条件：5％O2、 400ppmNO、NH3：NO＝1.1：1、N2作为载气，其空速为6000h-1，反应温度为150℃，NO转化率见图3。
对比例6
将椰壳生物炭研磨至6-10目粒径范围颗粒，进行烟气脱硝性能评价。实验室模拟的烟气气氛条件：5％O2、400ppm NO、NH3：NO＝1.1：1、N2作为载气，其空速为6000h-1，反应温度为150℃，NO转化率见图3。
对比例7
将椰壳生物炭研磨至6-10目粒径范围颗粒，10g生物炭在常温下浸渍在20mL质量浓度为13％的Mn(NO3)2溶液中，超声处理0.5h后在105℃下烘干，烘干时间为12h；最后在氮气氛围，450℃下煅烧2h，氮气流量为150mL/min，得生物炭脱硝催化剂。制备得到脱硝催化剂进行烟气脱硝性能评价。
实验室模拟的烟气气氛条件：5％O2、400ppmNO、NH3：NO＝1.1：1、N2作为载气，其空速为6000h-1，反应温度为150℃，NO转化率见图4。
由图3和图4可知，本发明采用空气预氧化处理后再浸渍金属盐液，最后空气煅烧制备的催化剂具有最好的脱硝性能，其脱硝率可达97％，相比较于对比例1～7，本发明的改性生物炭脱硝催化剂催化活性有显著提升。

Claims (8)

1.改性生物炭低温脱硝催化剂，其特征在于：由以下方法制备得到：
A、将生物炭在氧化氛围下进行预氧化处理，得炭载体；
B、将炭载体在金属盐溶液中超声浸渍，然后烘干；
C、烘干后的物料在氧化氛围下低温煅烧，得改性生物炭脱硝催化剂；
步骤A中，所述氧化氛围为空气或氧气；当为空气时，控制空气流量为100~300mL/min；当为氧气时，控制氧气流量为20~60mL/min；
步骤A中，预氧化处理时，控制温度为300~400℃，时间为0.5~4h；
步骤B中，所述金属盐溶液为硝酸锰溶液、乙酸锰溶液、碳酸锰溶液或氯化锰溶液，其质量浓度为1%~20%；
步骤C中，所述低温煅烧的温度为200~300℃，时间为0.5~3h。
2.根据权利要求1所述的改性生物炭低温脱硝催化剂，其特征在于：步骤A中，所述生物炭为椰壳炭、木炭、花生壳炭、核桃壳炭、秸秆炭或竹炭中的至少一种；所述生物炭为粒径范围在5～20目的颗粒。
3.根据权利要求1所述的改性生物炭低温脱硝催化剂，其特征在于：步骤B中，所述金属盐溶液为硝酸锰溶液。
4.根据权利要求1所述的改性生物炭低温脱硝催化剂，其特征在于：步骤B中，所述炭载体与金属盐溶液质量体积比为1~20g：1~60mL。
5.根据权利要求1所述的改性生物炭低温脱硝催化剂，其特征在于：步骤B中，所述超声的时间为0.5~3h。
6.根据权利要求1所述的改性生物炭低温脱硝催化剂，其特征在于：步骤B中，所述烘干的温度为100~140℃，时间为6~24h。
7.根据权利要求1所述的改性生物炭低温脱硝催化剂，其特征在于：步骤C中，所述氧化氛围为空气或氧气；当为空气时，控制空气流量为100~300mL/min；当为氧气时，控制氧气流量为20~60mL/min。
8.权利要求1~7任一项所述的改性生物炭低温脱硝催化剂在低温烟气脱硝中的应用，其特征在于：脱硝温度为100~200℃。
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