CN110508159B - 沸石纳米过滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及工业固废再利用及环保材料技术领域,尤其涉及一种沸石纳米过滤膜及其制备方法、应用。该制备方法包括以下步骤:混合激发,将碱激发剂与粉煤灰混合,得到碱激发的前驱体料浆;涂覆,将所述前驱体料浆涂覆在多孔过滤支撑结构上,养护;反应,养护后,对涂覆在所述多孔过滤支撑结构上的所述前驱体料浆进行水热反应,水热反应后得到负载在所述多孔过滤支撑结构上的所述沸石纳米过滤膜。本发明制备方法所得到的沸石纳米过滤膜具有可以同时兼具高性能与低成本的特点,可用于大规模的污水处理,工业应用性强。
Description
技术领域
本发明涉及工业固废再利用及环保材料技术领域,尤其涉及一种沸石纳米过滤膜及其制备方法。
背景技术
纳米过滤膜是一种非常具有应用前景的分子筛薄膜,其内部通常包含许多特定纳米尺寸的孔道,这些纳米级孔道的存在有利于使小分子物质通过,使比孔道尺寸大或相当的分子被截留掉,从而达到水处理目的。由于其主要作用机制为物理截留,耗能小,稳定性好,所以其被认为是最有潜力的水处理技术之一。
目前的纳米过滤膜主要有两种类型:一是性能好但成本也昂贵的膜,此类膜通常来源于共价有机化合物(COF)、金属有机框架化合物(MOF)、有机聚合物等材料,这些材料的制备成本高昂,不适合大规模实际水处理应用;二是成本低廉但性能较差的膜,此类膜采用普通工艺制造,故成本低廉,但相应地水处理性能也较差,存在水处理通量小、污染物截留效率差等问题。可见,现有纳米过滤膜难以同时兼顾水处理性能与成本问题,进而难以实现大规模的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种沸石纳米过滤膜及其制备方法,以解决现有技术的纳米过滤膜难以同时兼顾水处理性能与成本的问题。
第一个方面,本发明提供一种沸石纳米过滤膜的制备方法,包括以下步骤:
混合激发:将碱激发剂与粉煤灰混合,得到碱激发的前驱体料浆;
涂覆:将所述前驱体料浆涂覆在多孔过滤支撑结构上,养护;
反应:养护后,对涂覆在所述多孔过滤支撑结构上的所述前驱体料浆进行水热反应,水热反应后得到负载在所述多孔过滤支撑结构上的所述沸石纳米过滤膜。
可以理解的是,在上述混合激发的步骤中,前驱体料浆,是碱激发剂与粉煤灰混合后,会得到一种碱激发的胶凝材料的前驱体浆料。
进一步地,所述制备方法还包括在所述混合激发的步骤之前,制备碱激发剂,所述制备碱激发剂的步骤为:将水玻璃与氢氧化钠、水混合得到所述碱激发剂;其中,所述水玻璃、所述氢氧化钠、水的质量百分比分别为:70-80%、5-10%、12-20%,且所述水玻璃的波美度为37-51度。
进一步地,所述混合激发的步骤为:将所述碱激发剂与所述粉煤灰按照质量比为1:2~1:1混合搅拌均匀,得到均质的所述前驱体料浆,其中,所述粉煤灰的粒径小于45μm。
进一步地,在所述混合激发的步骤中还添加有矿渣,所述粉煤灰与所述矿渣研磨至粒径小于45μm的混合粉末,所述混合激发的步骤为:将所述碱激发剂与所述混合粉末按照质量比为1:2~1:1混合搅拌均匀,得到均质的所述前驱体料浆。
进一步地,所述涂覆的步骤为:将所述前驱体料浆均匀涂覆在所述多孔过滤支撑结构上,密封并在50-60℃条件下养护8-24小时;其中,所述多孔过滤支撑结构为多孔过滤砂芯或者多孔过滤板。
进一步地,在所述反应的步骤中,水热反应的温度为180-200℃、时间为16-24小时。
进一步地,所述制备方法还包括在所述反应的步骤后进行干燥,所述干燥的步骤为:水热反应后,将所述多孔过滤支撑结构取出并冲洗,在60-80℃条件下干燥8-15小时,得到负载在所述多孔过滤支撑结构上的所述沸石纳米过滤膜。
进一步地,所述沸石纳米过滤膜为方沸石纳米过滤膜,所述沸石纳米过滤膜的孔径为0.5-2nm,所述沸石纳米过滤膜的膜厚度小于或者等于100μm。
进一步地,所述沸石纳米过滤膜的膜通量大于350L/(m2·h·MPa),所述沸石纳米过滤膜对污水中有机污染物的去除效率高于或者等于95%。
其中,膜通量是指水溶液在单位时间和压力下通过单位面积膜的体积。
第二个方面,本发明提供一种利用上述制备方法制备的沸石纳米过滤膜。
第三个方面,本发明提供一种利用上述制备方法制备的沸石纳米过滤膜的应用,所述沸石纳米过滤膜用于污水处理。
与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
本发明制备方法所得到的沸石纳米过滤膜具有可以同时兼具高性能与低成本的特点,可用于大规模的污水处理,工业应用性强。
性能上,本发明的沸石纳米过滤膜经过测试验证,其膜通量大于350L/(m2·h·MPa),对于污水中有机污染物的去除效率高于或者等于95%,这种性能已经超过绝大多数纳米过滤膜的性能,表明本发明的沸石纳米过滤膜具有良好的水处理性能。
成本上,本发明的材料成本仅约为31.8美元/平方米,在纳米过滤膜产品技术领域中,属于低成本范畴。一方面本发明以粉煤灰(或粉煤灰和矿渣的混合粉末)为原料,制备方法涉及的碱激发剂试剂、多孔过滤砂芯等多孔过滤支撑结构都是易得到且成本低廉的原料,这些在原料方面既保证了成本的低廉,又能够有效处理固废、使其得到合理回收利用。另一方面本发明采用碱激发剂对粉煤灰(或粉煤灰和矿渣的混合粉末)的活性进行激发,通过物理发泡和多孔过滤支撑结构实现沸石纳米材料的成膜,这一过程的制备步骤简单易操作、工艺条件不苛刻,并且也不需要对粉煤灰进行高温煅烧等操作,这种简易的方法也有助于降低成本。
此外,本发明通过在多孔过滤支撑结构上制备沸石纳米过滤膜,不仅保证产品成膜性质较好,可作为工业产品应用,而且能够控制过滤膜的厚度,使沸石纳米过滤膜的膜厚度小于或者等于100μm。
附图说明
图1是本发明实施例一沸石纳米过滤膜的XRD图。
图2(a)是本发明实施例一沸石纳米过滤膜的数码照片。
图2(b)是本发明实施例一沸石纳米过滤膜的膜表面的扫描电镜图片。
图2(c)是本发明实施例一沸石纳米过滤膜中沸石颗粒的高角环形暗场-扫描透射显微图片。
图2(d)是图2(c)的局部放大图片。
图3是本发明实施例一沸石纳米过滤膜的孔径分布图。
图4是采用本发明实施例一沸石纳米过滤膜处理含有亚甲基蓝污水的效果图。
图5是本发明实施例一沸石纳米过滤膜与现有纳米过滤膜的成本和操作压力对比图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
需要说明的是,本发明实施例的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形,意图在于覆盖不排他的包含,例如,包含了一系列步骤或单元的过程、方法、***、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元,而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
实施例一
本实施例提供一种沸石纳米过滤膜的制备方法,以及利用该制备方法制得的沸石纳米过滤膜。该制备方法包括以下步骤:
制备碱激发剂:将500g水玻璃、50g氢氧化钠、100g水在磁力搅拌的作用下混合2-5min得到碱激发剂;其中,水玻璃的波美度为51度、模数为2.3。
混合激发:将100g碱激发剂与100g粉煤灰混合搅拌均匀,得到均质的碱激发的前驱体料浆;其中,粉煤灰的主要化学组成以重量百分比计包括:42%的SiO2、30%的Al2O3和14%的CaO,该粉煤灰是将500g粉煤灰通过粉磨机粉磨后过325目筛,得到粒径小于45μm的粉煤灰。其中,粉煤灰仅进行粉磨得到相应要求粒径即可,无需进行高温煅烧等苛刻条件操作的前处理。这一前处理步骤的省略不仅降低了对粉煤灰的操作要求,而且有利于整个制备方法的简化,对降低成本、进行工业化生产具有帮助作用。
涂覆:将前驱体料浆均匀涂覆在多孔过滤砂芯上,用塑料膜密封并在60℃的蒸汽养护箱中养护24小时。可以理解的是,本发明中的多孔过滤砂芯是指玻璃砂芯漏斗中的砂芯,其可通过商业购买获得。
反应:养护后,将涂覆有前驱体料浆的多孔过滤砂芯转移到水热反应釜中进行水热反应,水热反应的温度为200℃、时间为24小时。通过水热反应,前驱体料浆已转变为沸石纳米材料层。
干燥:水热反应后,将多孔过滤砂芯取出,用去离子水洗涤水热反应后得到的沸石纳米材料层的表面3次,在80℃条件下干燥15小时,得到负载在多孔过滤砂芯上的沸石纳米过滤膜,该沸石纳米过滤膜为方沸石纳米过滤膜。
实施例二
本实施例提供一种沸石纳米过滤膜的制备方法,以及利用该制备方法制得的沸石纳米过滤膜。该制备方法包括以下步骤:
制备碱激发剂:将500g水玻璃、50g氢氧化钠、100g水在磁力搅拌的作用下混合2-5min得到碱激发剂;其中,水玻璃的波美度为51度、模数为2.3。
混合激发:将80g碱激发剂与100g混合粉末混合搅拌均匀,得到均质的碱激发的前驱体料浆;其中,混合粉末包括粉煤灰和矿渣,粉煤灰的主要化学组成以重量百分比计包括:42%的SiO2、30%的Al2O3和14%的CaO,矿渣的主要化学组成以重量百分比计包括:34%的SiO2、13%的Al2O3和38%的CaO,该混合粉末是将300g粉煤灰和200g矿渣通过粉磨机粉磨后过325目筛,得到粒径小于45μm的混合矿渣。其中,粉煤灰、矿渣仅进行粉磨得到相应要求粒径即可,无需进行高温煅烧等苛刻条件操作的前处理。这一前处理步骤的省略不仅降低了对粉煤灰的操作要求,而且有利于整个制备方法的简化,对降低成本、进行工业化生产具有帮助作用。
涂覆:将前驱体料浆均匀涂覆在多孔过滤砂芯上,用塑料膜密封并在60℃的蒸汽养护箱中养护24小时。可以理解的是,本发明中的多孔过滤砂芯是指玻璃砂芯漏斗中的砂芯,其可通过商业购买获得。
反应:养护后,将涂覆有前驱体料浆的多孔过滤砂芯转移到水热反应釜中进行水热反应,水热反应的温度为200℃、时间为24小时。通过水热反应,前驱体料浆已转变为沸石纳米材料层。
干燥:水热反应后,将多孔过滤砂芯取出,用去离子水洗涤水热反应后得到的沸石纳米材料层的表面3次,在80℃条件下干燥15小时,得到负载在多孔过滤砂芯上的沸石纳米过滤膜,该沸石纳米过滤膜为方沸石纳米过滤膜。
实施例三
本实施例提供一种沸石纳米过滤膜的制备方法,以及利用该制备方法制得的沸石纳米过滤膜。该制备方法包括以下步骤:
制备碱激发剂:将500g水玻璃、50g氢氧化钠、100g水在磁力搅拌的作用下混合2-5min得到碱激发剂;其中,水玻璃的波美度为51度、模数为2.3。
混合激发:将60g碱激发剂与100g粉煤灰混合搅拌均匀,得到均质的碱激发的前驱体料浆;其中,粉煤灰的主要化学组成以重量百分比计包括:42%的SiO2、30%的Al2O3和14%的CaO,该粉煤灰是将500g粉煤灰通过粉磨机粉磨后过325目筛,得到粒径小于45μm的粉煤灰。其中,粉煤灰仅进行粉磨得到相应要求粒径即可,无需进行高温煅烧等苛刻条件操作的前处理。这一前处理步骤的省略不仅降低了对粉煤灰的操作要求,而且有利于整个制备方法的简化,对降低成本、进行工业化生产具有帮助作用。
涂覆:将前驱体料浆均匀涂覆在多孔过滤板上,用塑料膜密封并在50℃的蒸汽养护箱中养护24小时。可以理解的是,本发明中的多孔过滤板是指陶瓷过滤板,其可通过商业购买获得。
反应:养护后,将涂覆有前驱体料浆的多孔过滤板转移到水热反应釜中进行水热反应,水热反应的温度为180℃、时间为20小时。通过水热反应,前驱体料浆已转变为沸石纳米材料层。
干燥:水热反应后,将多孔过滤板取出,用去离子水洗涤水热反应后得到的沸石纳米材料层的表面3次,在70℃条件下干燥12小时,得到负载在多孔过滤板上的沸石纳米过滤膜,该沸石纳米过滤膜为方沸石纳米过滤膜。
沸石纳米过滤膜的结构特性测试
本发明对实施例一得到的方沸石纳米过滤膜的外观、微观结构等都进行了测试。在图1的XRD图中,将本实施例的方沸石纳米过滤膜XRD与方沸石标准品XRD(JCPDS#99-0007)进行比较可知,本发明所得到的纳米过滤膜确实为方沸石纳米过滤膜。结合图2(a)至图2(d)、以及图3可知,本实施例得到的是一种以多孔过滤砂芯为支撑载体的过滤膜,该过滤膜的微孔孔径分布在0.5-2nm范围内,厚度小于100μm,是纳米级别且膜较薄的方沸石纳米过滤膜。本实施例利用多孔过滤砂芯对过滤膜进行支撑,既可以辅助起到过滤作用,更重要的是又可以作为支撑载体,使方沸石呈现出纳米级别的过滤膜结构,厚度可以制备得很薄。不仅如此,从图2(c)和(d)可以看出,该纳米过滤膜中方沸石缺陷较多,其颗粒表面和内部存在有大量孔径在0.5-2nm之间的小孔,这种缺陷的存在可以使纳米过滤膜的阻力更小,更有利于应用在污水处理中,利于有机污染物的去除。
应用例-污水处理性能测试
本发明对实施例一得到的方沸石纳米过滤膜的污水处理性能进行了测试。如图4所示,是采用实施例一的方沸石纳米过滤膜处理含有亚甲基蓝污水的效果图。通过该测试可以知晓:(1)对有机污染物的去除效率高。在去除有机污染物的效率方面,利用方沸石纳米过滤膜处理污水后,亚甲基蓝的截留效率大于95%,较高的截留效率可达到97%。具体地,进行15次循环试验的截留效率分别为96.7%,97.2%,95.9%,95.9%,95.8%,96.4%,96.3%,95.6%,95.0%,97.2%,97.1%,95.8%,95.1%,95.3%,95.5%(2)膜通量大。在膜通量方面,方沸石纳米过滤膜的膜通量大于350L/(m2·h·MPa),属于较大的膜通量(绝大多数的有机纳米过滤膜的膜通量通常小于300L/(m2·h·MPa))。(3)稳定性良好。在方沸石纳米过滤膜被循环使用15次之后,亚甲基蓝的截留效率和膜通量都没有明显降低,仍然能够基本达到上述标准。同时结合循环使用15次之后,对方沸石纳米过滤膜拍摄的照片可以看出,亚甲基蓝几乎都被拦截在方沸石纳米过滤膜上,没有随着污水透过方沸石纳米过滤膜进入到多孔过滤砂芯中,由此可进一步表明本发明得到的方沸石纳米过滤膜不仅污水处理性能优异、而且性能稳定性良好。
性能和成本对比
为了进一步验证本发明制备的沸石纳米过滤膜是否同时兼顾了高性能与地成本,本发明还将实施例一的方沸石纳米过滤膜与现有常用纳米过滤膜的性能和成本进行了对比,结果如图5所示。
在图5所示的测试中,发明人测试了本发明实施例一、以及若干现有有机纳米过滤膜的材料成本和污水处理时的操作压力值,其中操作压力是指施加给待过滤污水的压力,以使污水能够通过过滤膜,操作压力的大小反映了污水通过过滤膜的难易程度、进而反映出工业化处理污水时的工艺实施难易程度。该图中,(1)-(5)组是现有一些有机纳米过滤膜,(1)为石墨烯量子点结构的过滤膜,(2)为多巴胺与聚醚砜复合材料过滤膜,(3)为氧化石墨烯与聚醚砜复合材料过滤膜,(4)为氧化铝的共价有机化合物材料过滤膜,(5)为氧化石墨烯与纳米氧化铝模板结合得到的过滤膜。从该图5中可以看出,现有的有机纳米过滤膜,其材料成本都很昂贵,即便是采用价格相对较低的共价有机化合物(COF)制成的过滤膜,其材料成本也高于250美元/平方米,并且其操作压力很高、对于纳米过滤膜在实际污水处理中的工艺条件要求较高、稳定性不够好。但本发明实施例一方沸石纳米过滤膜的材料成本仅为31.8美元/平方米,处于本技术领域产品中的最低水平,并且其对操作压力的要求不高,施加较小的压力就能使污水顺利通过过滤膜、实现污水处理的效果,由此可进一步证明本发明制备得到的沸石纳米过滤膜既具有很好的性能、又具有较低的成本,适于工业生产应用。
以上对本发明实施例公开的一种沸石纳米过滤膜、其制备方法进行了详细介绍,本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想;同时,对于本领域的一般技术人员,依据本发明的思想,在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处,综上所述,本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (9)
1.一种沸石纳米过滤膜的制备方法,其特征在于,所述沸石纳米过滤膜用于污水处理,所述制备方法包括以下步骤:
制备碱激发剂:将水玻璃与氢氧化钠、水混合得到所述碱激发剂;其中,所述水玻璃、所述氢氧化钠、水的质量百分比分别为:70-80%、5-10%、12-20%,且所述水玻璃的波美度为37-51度;
混合激发:将所述碱激发剂与粉煤灰混合,得到碱激发的前驱体料浆;
涂覆:将所述前驱体料浆涂覆在多孔过滤支撑结构上,密封并在50-60℃条件下养护8-24小时,其中,所述多孔过滤支撑结构为多孔过滤砂芯或陶瓷过滤板;
反应:养护后,对涂覆在所述多孔过滤支撑结构上的所述前驱体料浆进行水热反应,水热反应后得到负载在所述多孔过滤支撑结构上的所述沸石纳米过滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述混合激发的步骤为:将所述碱激发剂与所述粉煤灰按照质量比为1:2~1:1混合搅拌均匀,得到均质的所述前驱体料浆,其中,所述粉煤灰的粒径小于45 μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在所述混合激发的步骤中还添加有矿渣,所述粉煤灰与所述矿渣研磨至粒径小于45μm的混合粉末,所述混合激发的步骤为:将所述碱激发剂与所述混合粉末按照质量比为1:2~1:1混合搅拌均匀,得到均质的所述前驱体料浆。
4.根据权利要求1所述的制备方法,在所述反应的步骤中,水热反应的温度为180-200℃、时间为16-24小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法,所述制备方法还包括在所述反应的步骤后进行干燥,所述干燥的步骤为:水热反应后,将所述多孔过滤支撑结构取出并冲洗,在60-80℃条件下干燥8-15小时,得到负载在所述多孔过滤支撑结构上的所述沸石纳米过滤膜。
6.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法,其特征在于,所述沸石纳米过滤膜为方沸石纳米过滤膜,所述沸石纳米过滤膜的孔径为0.5-2 nm,所述沸石纳米过滤膜的膜厚度小于或者等于100 μm。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述沸石纳米过滤膜的膜通量大于350 L/(m2•h•MPa),所述沸石纳米过滤膜对污水中有机污染物的去除效率高于或者等于95%。
8.一种沸石纳米过滤膜,其特征在于,所述沸石纳米过滤膜通过如权利要求1至7任一项所述的制备方法制得。
9.一种沸石纳米过滤膜的应用,其特征在于,所述沸石纳米过滤膜通过如权利要求1至7任一项所述制备方法得到,所述沸石纳米过滤膜用于污水处理。
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