CN110506353B - 具有改善的内聚力的膜电极组件 - Google Patents

具有改善的内聚力的膜电极组件 Download PDF

Info

Publication number
CN110506353B
CN110506353B CN201880024865.8A CN201880024865A CN110506353B CN 110506353 B CN110506353 B CN 110506353B CN 201880024865 A CN201880024865 A CN 201880024865A CN 110506353 B CN110506353 B CN 110506353B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
poly
block copolymer
membrane
cathode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880024865.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110506353A (zh
Inventor
拉杰什·巴希姆
艾伦·杨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ballard Power Systems Inc
Original Assignee
Ballard Power Systems Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ballard Power Systems Inc filed Critical Ballard Power Systems Inc
Publication of CN110506353A publication Critical patent/CN110506353A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110506353B publication Critical patent/CN110506353B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8668—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8807—Gas diffusion layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/881—Electrolytic membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1044—Mixtures of polymers, of which at least one is ionically conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

膜电极组件，包括：阳极电极，其包括阳极催化剂层；阴极电极，其包括阴极催化剂层；以及聚合物电解质膜，其介于所述阳极电极与所述阴极电极之间；其中所述阳极催化剂层和所述阴极催化剂层中的至少一种包含嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)。

Description

具有改善的内聚力的膜电极组件
技术领域
本公开内容涉及用于电化学电池的膜电极组件，尤其涉及具有改善的内聚力(cohesion)的催化剂层。
背景技术
电化学燃料电池将燃料和氧化剂转化为电能。固体聚合物电化学燃料电池通常采用膜电极组件，膜电极组件包括设置在两个电极之间的固体聚合物电解质膜。膜电极组件通常介于两个导电流场板之间以形成燃料电池。这些流场板充当集电器，为电极提供支撑，并为反应物和产物提供通道。这样的流场板通常包括流体流动通道，以将燃料和氧化剂反应物流体的流动分别引导至每个膜电极组件的阳极和阴极，并去除过量的反应物流体和反应产物。在操作中，电极被电耦合以通过外部电路在电极之间传导电子。通常，多个燃料电池被串联电耦合以形成具有期望的功率输出的燃料电池堆。
阳极和阴极各自分别包含阳极催化剂和阴极催化剂的层。催化剂可以是金属、合金或负载的金属/合金催化剂，例如，负载在炭黑上的铂。催化剂层可以包含离子传导材料，如
Figure GDA0003744170130000011
(由E.I.du Pont de Nemours and Co.提供)和/或粘合剂，如聚四氟乙烯(PTFE)。每个电极进一步包括用于反应物分布和/或机械支撑的导电多孔基底，如碳纤维纸或碳布。多孔基底的厚度通常为约50微米至约250微米。任选地，电极可包括设置在催化剂层与基底之间的多孔子层。子层通常包含导电颗粒，如碳颗粒，以及任选地包含用于改变其性能(如气体扩散和水管理)的憎水材料。可以将催化剂涂覆在膜上以形成催化剂涂覆的膜(CCM)，或涂覆在子层或基底上以形成电极。
由于通常使用贵金属，催化剂是燃料电池中最昂贵的组分之一。此类贵金属包括铂和金，其经常与其他金属混合或与其他金属合金化，所述其他金属为例如钌、铱、钴、镍、钼、钯、铁、锡、钛、锰、铈、铬、铜和钨，以增强优选的反应并减轻不需要的副反应，所述优选的反应和副反应对于阳极和阴极是不同的。
下式示出了氢气燃料电池中的阳极和阴极半电池反应：
H2→2H++2e- (1)
1/2O2+2H++2e-→H2O (2)
在阳极上，主要功能是氧化氢燃料以形成质子和电子。取决于燃料源，阳极催化剂可能需要耐受杂质。例如，在基于重整产品的燃料上运行时，阳极催化剂的一氧化碳中毒经常发生。为了减轻一氧化碳中毒，在阳极上优选铂合金催化剂，如铂-钌。
在阴极上，主要功能是还原氧气并形成水。该反应本质上比阳极反应慢得多，因此，阴极催化剂负载量通常高于阳极催化剂负载量。增强阴极半电池反应的一种方法是改善电化学活性和催化剂层的催化剂利用，从而减少与催化动力学有关的电压损失。
催化剂还需要能够承受在燃料电池运行以及燃料电池启动和关闭过程中可能发生的劣化。典型的催化剂劣化模式包括催化剂载体材料的腐蚀以及铂溶解和结块，这由于减小的铂表面积而导致燃料电池性能下降。高表面积载体上的常规负载的铂催化剂，如炭黑上负载的铂，具有高活性，但更易于劣化。催化剂劣化是一个重要的问题，因为它对燃料电池的寿命和总体成本产生不利影响。为了减轻腐蚀，石墨化碳载体相对于炭黑载体更可取，因为石墨化碳载体更稳定且不易腐蚀。然而，石墨化碳载体也具有更低的表面积，这使得难以将贵金属催化剂均匀地分散在石墨化碳载体上。因此，与具有分散在高表面积载体上的贵金属的催化剂相比，具有分散在石墨化碳载体上的贵金属的催化剂通常显示出更低的电化学活性和燃料电池性能，但是具有更好的耐久性。
结果，仍然需要在不牺牲耐久性的情况下改善MEA性能。本说明书解决了这些问题并提供了进一步的相关优点。
发明内容
简而言之，本发明涉及用于电化学燃料电池的膜电极组件。
在一个实施方案中，膜电极组件包括：阳极电极，其包括阳极催化剂层，所述阳极催化剂层包含阳极催化剂和第一粘合剂；阴极电极，其包括阴极催化剂层，所述阴极催化剂层包含阴极催化剂和第二粘合剂；和介于所述阳极电极与所述阴极电极之间的聚合物电解质膜；其中所述第一粘合剂和所述第二粘合剂中的至少一种包含离聚物(ionomer)和嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含聚环氧乙烷(PEO)和聚环氧丙烷(PPO)。如本文所用，包含PEO和PPO的嵌段共聚物可以被称为“PEO-PPO”嵌段共聚物。包含PEO、PPO和另一个PEO嵌段的嵌段共聚物可以被称为“PEO-PPO-PEO”嵌段共聚物，包含PPO、PEO和另一个PPO嵌段的嵌段共聚物可以被称为“PPO-PEO-PPO”嵌段共聚物。
在具体实施方案中，所述阳极催化剂层和所述阴极催化剂层中的至少一种包含约1重量％至约10重量％的所述嵌段共聚物。
在另一个实施方案中，制备催化剂涂覆的膜的方法，其包括以下步骤：a)将非质子传导性的包含聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的F108嵌段共聚物溶解于水溶液中以形成嵌段共聚物溶液；b)将所述嵌段共聚物溶液与离聚物和催化剂混合以形成催化剂墨；c)将所述催化剂墨涂覆在离子交换膜的一侧上以形成经涂覆的离子交换膜；d)干燥所述经涂覆的离子交换膜以形成所述催化剂涂覆的膜。
一个实施方案提供了电极，其包含催化剂层，所述催化剂层包含催化剂和粘合剂，所述粘合剂包含离聚物和嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)。
经参考附图和以下详细描述，这些和其他方面将变得明显。
附图说明
在附图中，相同的附图标记表示相似的元件或行动。附图中元件的尺寸和相对位置不必按比例绘制。例如，各种元件的形状和角度未按比例绘制，并且其中一些元件被放大并定位以提高图形易读性。此外，如所描绘的，元件的特定形状不意图传达关于特定元件的实际形状的任何信息，并且仅是为了易于在图中识别而选择的。
图1示出了根据本说明书的一个实施方案的示例性燃料电池的横截面。
图2示出了根据本说明书的另一个实施方案的示例性燃料电池的横截面。
图3a和图3b示出了在催化剂层中有和没有PEO-PPO-PEO嵌段共聚物的催化剂涂覆的膜的照片。
图4a和图4b示出了分别在100％RH和60％RH下，在阴极催化剂层中具有不同含量的PEO-PPO-PEO嵌段共聚物的四种MEA的燃料电池测试结果。
具体实施方式
除非上下文另外要求，否则在以下整个说明书和权利要求书中，词语“包括”及其变体(例如“包含”和“含有”)应以开放、包容的含义来解释，即“包括但不限于”。
如前所讨论的，电化学燃料电池2包括介于阳极电极6与阴极电极8之间的固体电解质4，在电解质膜4与阳极气体扩散层12之间的阳极催化剂层10，以及在固体电解质4与阴极气体扩散层16之间的阴极催化剂层14，如图1中所示。发明人惊奇地发现，通过将包含聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的嵌段共聚物掺入催化剂层的粘合剂中，催化剂剥落显著减少，同时阴极催化剂层的内聚力和对膜的附着力显著提高。不受理论的束缚，怀疑PEO-PPO嵌段共聚物通过增加聚合物湿密度来改善催化剂层的内聚力和附着力，从而改善或增加催化剂颗粒与离聚物之间的接触，并且可以改善燃料电池性能和耐用性。
在一些实施方案中，催化剂层的第一粘合剂和/或第二粘合剂中的PEO-PPO嵌段共聚物具有约3500g/mol至约14000g/mol的分子量。在一些实施方案中，分子量为约4000g/mol至约13500g/mol，约5000g/mol至约12500g/mol，约6000g/mol至约11500g/mol，约7000g/mol至约10500g/mol，约8000g/mol至约9500g/mol，约4000g/mol至约10000g/mol，约3500g/mol至约9500g/mol，约3500g/mol至约8500g/mol，或约9000g/mol至约14000g/mol。
此类PEO-PPO嵌段共聚物当被掺入催化剂层中时是非质子传导性的，即，它们不包含任何质子传导基团，如磺酸、膦酸和磷酸。PEO-PPO嵌段共聚物可以是，例如PEO-PPO-PEO、PPO-PEO-PPO及其组合。示例性的PEO-PPO嵌段共聚物可以包括但不限于以商品名
Figure GDA0003744170130000051
出售的那些，如
Figure GDA0003744170130000052
F108、F127、R25和P123。在一些实施方案中，嵌段共聚物包含以下结构：
Figure GDA0003744170130000053
其中：
n和m各自独立地为大于零的整数。在一些实施方案中，n为约1至约320。在某些实施方案中，m为约1至约250。
在某些更具体的实施方案中，嵌段共聚物包含以下结构：
Figure GDA0003744170130000054
其中：
n、m和p各自独立地为大于零的整数。在一些实施方案中，n为约1至约320。在某些实施方案中，m为约1至约250。在一些实施方案中，p为约1至约320。
在一些实施方案中，嵌段共聚物包含以下结构：
Figure GDA0003744170130000055
其中：
n、m和p各自独立地为大于零的整数。在一些实施方案中，n为约1至约320。在某些实施方案中，m为约1至约250。在一些实施方案中，q为约1至约250。
在一些前述实施方案中，n为约1至约300、约10至约250、约10至约200、约10至约150、约10至约100、约10至约50、约5至约35、约5至约25、约5至约50或约5至约35。
在一些前述实施方案中，p为约1至约300、约10至约250、约10至约200、约10至约150、约10至约100、约10至约50、约5至约35、约5至约25、约5至约50或约5至约35。
在一些前述实施方案中，m为约1至约200、约10至约150、约10至约100、约10至约50、约10至约35、约10至约25、约5至约75、约5至约50、约5至约25或约5至约20。
在一些前述实施方案中，q为约1至约200、约10至约150、约10至约100、约10至约50、约10至约35、约10至约25、约5至约75、约5至约50、约5至约25或约5至约20。
在一些实施方案中，电极是阳极。在一些相关的实施方案中，电极包括根据本文描述的实施方案的阳极催化剂层和阳极催化剂。
在一些实施方案中，电极是阴极。在一些相关的实施方案中，电极包括根据本文描述的实施方案的阴极催化剂层和阴极催化剂。
在一个实施方案中，阳极催化剂层和阴极催化剂层中的催化剂是贵金属或贵金属合金。在具体的实施方案中，阳极催化剂层和阴极催化剂层中的催化剂可以是铂、金、钌、铱、钴、镍、钼、钯、铁、锡、钛、锰、铈、铬、铜和钨，以及它们的合金、固溶体和金属间化合物。阳极电极和阴极电极的贵金属负载量应是低的以使成本最小化。例如，阳极电极的铂负载量可以为约0.01mg Pt/cm2至约0.15mg Pt/cm2，而阴极电极的铂负载量可以为约0.1mg Pt/cm2至约0.6mg Pt/cm2。
阳极催化剂层和阴极催化剂层中的催化剂可以负载在碳质(carbonaceous)载体上，如活性炭、炭黑、至少部分石墨化的碳、以及石墨。其他合适的碳质载体材料包括碳纳米纤维和碳纳米管。在具体的实施方案中，碳质载体可具有至少约150m2/g-2000m2/g的比表面积。在其他实施例中，非碳质载体包括氧化物载体和氮化物载体。这些包括但不限于TiO2、Ti4 O7、TiRuO2、Ta2O5、Nb2O5。
在一些实施方案中，阳极催化剂层和/或阴极催化剂层可包含催化剂和/或负载的催化剂的混合物。例如，阴极催化剂层可以包含负载的铂合金催化剂和负载的铂催化剂的混合物。
在一些实施方案中，阳极催化剂层和阴极催化剂层还包含额外的粘合剂组分，例如，离聚物。在一些实施方案中，离聚物是全氟化的、部分氟化的或基于烃的。例如，离聚物可以是基于磺酸的全氟化离聚物，如那些以商品名
Figure GDA0003744170130000071
(DuPont)、
Figure GDA0003744170130000072
(AsahiKasei Corporation)和
Figure GDA0003744170130000073
(Solvay Plastics)出售的那些，以及来自3M的离聚物。
如所讨论的，当PEO-PPO-PEO嵌段共聚物与催化剂层的粘合剂混合时，其显示出改善的催化剂层的内聚力和附着力。因此，PEO-PPO-PEO嵌段共聚物可适用于易于破裂和/或剥落的催化剂层，以便提高可制造性。例如，采用具有非常高的表面积的催化剂和/或粘合剂中的过少的离聚物的催化剂层通常易于催化剂层破裂或剥落。此外，不受理论的束缚，阳极催化剂层和阴极催化剂层的改善的附着力和内聚力可以改善耐久性，例如，减少与由于苛刻的燃料电池操作条件和环境而导致的催化剂层分层相关的劣化。
已经显示PEO-PPO-PEO改善催化剂层的内聚力和附着力，并且由于PPO比PEO更疏水，PPO-PEO-PPO可以在催化剂层的水管理方面表现出提高的性能。因此，与PEO-PPO-PEO嵌段共聚物相比，PPO-PEO-PPO嵌段共聚物可产生更疏水的催化剂层。在一些实施方案中，第一粘合剂和/或第二粘合剂包含PEO-PPO-PEO和PPO-PEO-PPO嵌段共聚物的混合物。
嵌段聚合物可以经由开环聚合反应形成为两个或更多个聚合物链段的嵌段(例如，PEO或PPO嵌段)。典型的
Figure GDA0003744170130000074
型三嵌段共聚物是使用活化剂(如氢氧化钾)由环氧乙烷和环氧丙烷的阴离子开环聚合反应形成的。合成中心聚环氧丙烷作为前体，随后通过环氧乙烷的聚合进行扩链。与单独的聚合物链段，如PEO和PPO本身相比，嵌段共聚物是优选的，因为与单独的聚合物链段相比，嵌段聚合物通常表现出两亲性质并具有增强的表面活性。
在某些实施方案中，具有贵金属的阳极催化剂层和阴极催化剂层的厚度为约1微米至约12微米。在一些实施方案中，催化剂层的厚度为约1微米至约20微米、约1微米至约15微米、约1微米至约10微米、约5微米至约20微米、约5微米至约15微米，或约5微米至约10微米。
包含PEO-PPO嵌段共聚物的催化剂层对于通常易于破裂的较厚的催化剂层(如约20微米及以上)，如利用非贵金属催化剂的催化剂层，可以是特别有用的。在某些实施方案中，催化剂层包含非贵金属催化剂。在某些更具体的实施方案中，催化剂层的厚度大于约20微米。在某些实施方案中，催化剂层厚度为约20微米至约30微米、约20微米至约40微米、约20微米至约50微米、约20微米至约60微米、约20微米至约70微米、约80微米至约30微米、约20微米至约90微米或约20微米至约100微米。
顾名思义，非贵金属催化剂不包含贵金属。非贵金属催化剂包括但不限于过渡金属含氮配合物、基于导电聚合物的催化剂、过渡金属硫属化物、金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、金属氮氧化物(oxynitride)、金属碳氮化物和酶化合物。在一些实施方案中，非贵金属催化剂包含选自铁、钴和镍的金属。在一些实施方案中，非贵金属包括过渡金属。在某些具体的实施方案中，非贵金属催化剂包含碳或氮以及选自铁和钴的金属。其他非贵金属催化剂在本领域中是已知的，包括在Banham,Journal of Power Sources,285,(2015)334-348中描述的那些，其整体并入本文。
在一些实施方案中，阴极催化剂层可分为两个或更多个阴极催化剂子层18、20，如图2所示。在这种情况下，可以用嵌段共聚物处理任一个或所有阴极催化剂子层。
阳极气体扩散层和阴极气体扩散层应该是导电的，导热的，足够硬的以用于催化剂层和膜的机械支撑，是充分多孔的以允许气体扩散，并且薄且轻量以用于高功率密度。因此，常规的气体扩散层材料通常选自可商购的织造和非织造的多孔碳质基底，包括碳纤维纸和碳织物，如碳化或石墨化的碳纤维非织造垫。合适的多孔基底包括但不限于TGP-H-060和TGP-H-090(Toray Industries Inc.，日本东京)；
Figure GDA0003744170130000081
P50和EP-40(BallardMaterial Products Inc.，马萨诸塞州洛厄尔)；以及GDL 24和25系列材料(SGL CarbonCorp.，北卡罗来纳州夏洛特)。在一些实施方案中，多孔基底可以被疏水化，并且可以任选地包括至少一个具有纤维形式和/或颗粒形式的碳和/或石墨的气体扩散子层。
聚合物电解质膜可以是任何合适的质子传导材料或离聚物，例如但不限于
Figure GDA0003744170130000091
(DuPont)、
Figure GDA0003744170130000092
(Asahi Glass，日本)、
Figure GDA0003744170130000093
(Solvay Plastics)、
Figure GDA0003744170130000094
(WL Gore&Associates)和
Figure GDA0003744170130000095
(Asahi Kasei,日本)。
MEA和催化剂层以及子层可以经由本领域已知的方法制备。例如，可以通过丝网印刷、刮涂、喷涂或凹版涂布将催化剂墨直接应用于气体扩散层或膜，或者将其贴花转印(decal-transferred)至气体扩散层或膜。可以以单次应用或多次薄涂层应用催化剂墨，以实现所需的催化剂负载量和/或催化剂层结构。
在一种制备催化剂涂覆的膜的方法中，将包含PEO-PPO的嵌段共聚物溶解在水溶液中以形成嵌段共聚物溶液，然后与离聚物混合以形成离聚物嵌段溶液，然后与催化剂混合以形成催化剂墨。将催化剂墨涂覆在离子交换膜的一侧或两侧上以形成经涂覆的膜(或涂覆在脱模片(release sheet)上以将催化剂层贴花转印至所述膜以形成经涂覆的膜)，或涂覆在气体扩散层的一侧上以形成电极。然后干燥经涂覆的离子交换膜或电极以形成催化剂涂覆的膜或气体扩散电极。所得的催化剂层可包含约1重量％至约10重量％的嵌段共聚物，其中一部分可在燃料电池中的制造和/或操作期间从催化剂涂覆的膜或电极上去除。被去除的部分可以为约30重量％至约60重量％。
在一些实施方案中，可以在比室温高的温度下，例如在约40摄氏度至约80摄氏度下，将经涂覆的离子交换膜或电极干燥或退火。在一些实施方案中，可以在高压下，例如在约5bar至约25bar下，将经涂覆的离子交换膜或电极压实。在其它实施方案中，可以在高温和高压下将经涂覆的离子交换膜或电极同时加热和压实。
实施例
实施例1：附着力测试
将约10重量％的代表性PEO-PPO嵌段共聚物(来自Sigma-Aldrich的
Figure GDA0003744170130000096
F108)与1100EW
Figure GDA0003744170130000097
离聚物混合，并在室温下搅拌1小时。在搅拌下将具有负载在低表面积碳载体上的约47重量％铂的催化剂(TKK，日本)添加到混合物中，随后剪切混合几分钟，然后微流化以形成阴极催化剂墨。然后将阴极催化剂墨涂覆到
Figure GDA0003744170130000098
膜(DuPont)上，并风干以形成半催化剂涂覆的膜。还制备了没有嵌段共聚物的对照半催化剂涂覆的膜。
为了测试附着力性能，将两个半催化剂涂覆的膜浸入约80摄氏度的750mL水中约2小时至6小时。如图3a和图3b所示，对照半催化剂涂覆的膜中的催化剂层在浸入热水中仅2小时后已剥落(图3a)，而具有嵌段共聚物的半催化剂涂覆的膜中的催化剂层在热水中浸泡6小时后仍然完好无损(图3b)。因此，嵌段共聚物看起来改善了催化剂层的附着力和内聚力。
实施例2：聚合物溶解
为了确定可从催化剂层中溶解出来的嵌段共聚物的量，使用上述方法(实施例1)，用10重量％的代表性PEO-PPO嵌段共聚物制备两个半催化剂涂覆的膜。半催化剂涂覆的膜中的一个还在约150摄氏度下退火并在15巴的压力下压实约3分钟，以重现催化剂层向膜的贴花转印条件。
将两个半催化剂涂覆的膜在约75摄氏度的水中洗涤约6小时，并分析液体中的总有机碳(TOC)。然后反算以确定PEO-PPO嵌段共聚物的洗出量，对于未退火的样品其为约60％，对于退火的样品其为约35％。不受理论的束缚，怀疑退火和压实过程中的至少一种降低了嵌段共聚物的溶解。
实施例3：MEA测试
制备四个具有45cm2活性面积的MEA，这些MEA在阴极催化剂层的粘合剂中具有不同量(0重量％、2.5重量％、5重量％和10重量％)的如实施例1所描述的代表性PEO-PPO嵌段共聚物。将PEO-PPO嵌段共聚物与1100EW
Figure GDA0003744170130000101
离聚物混合并在室温下搅拌1小时。在搅拌下将具有负载在高表面积碳载体上的40重量％铂的催化剂(TKK，日本)添加到混合物中，随后剪切混合几分钟，然后微流化以形成阴极催化剂墨。然后将阴极催化剂墨涂覆到增强的全氟磺酸膜(W.L.Gore&Associates)上。将具有负载在高表面积碳上的铂和1100EW
Figure GDA0003744170130000111
离聚物的阳极催化剂墨涂覆在脱模片上，并在150摄氏度下将其贴花转印至所述膜以形成催化剂涂覆的膜。所有MEA的阳极催化剂负载量和阴极催化剂负载量分别为约0.1mg Pt/cm2和约0.4mg Pt/cm2。MEA还具有有作为气体扩散层的微孔层的疏水化碳纤维纸
Figure GDA0003744170130000112
其与催化剂涂覆的膜结合在一起。制成的MEA具有以***极组成：具有0重量％的嵌段共聚物/33重量％的
Figure GDA0003744170130000113
的MEA 1，具有2.5重量％的嵌段共聚物/33重量％的
Figure GDA0003744170130000114
的MEA 2，具有5重量％的嵌段共聚物/33重量％的
Figure GDA0003744170130000115
的MEA 3，具有10重量％的嵌段共聚物/33重量％的
Figure GDA0003744170130000116
的MEA 4(嵌段共聚物的所有所示重量百分比均为起始重量百分比)。
对于燃料电池测试，将MEA放在石墨板之间，并在70摄氏度，5PSIG和100％RH的条件下放置过夜。在60摄氏度和5PSIG下，在100％RH和60％RH下均进行空气极化。结果分别示于图4a和图4b。显然，在60％RH下，PEO-PPO嵌段共聚物的添加在所有电流密度下都对性能具有很小的影响。然而，在100％RH下，10重量％的PEO-PPO嵌段共聚物的添加在高电流密度下具有更大幅的性能影响。
本说明书中提及的和/或申请数据表中列出的所有上述美国专利、美国专利申请公开、美国专利申请、外国专利、外国专利申请和非专利出版物均以其整体通过引用并入本文。本申请还要求2017年4月13日提交的美国临时专利申请第62/485,325号的权益，并且以其整体通过引用并入本文。
尽管已经示出和描述了本公开内容的具体元件、实施方案和应用，但是应当理解，本公开内容不限于此，因为本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围，尤其是根据前述教导的情况下作出修改。

Claims (20)

1.膜电极组件，包括：
阳极电极，其包括阳极催化剂层，所述阳极催化剂层包含阳极催化剂和第一粘合剂；
阴极电极，其包括阴极催化剂层，所述阴极催化剂层包含阴极催化剂和第二粘合剂；以及
聚合物电解质膜，其介于所述阳极电极与所述阴极电极之间；
其中所述第一粘合剂和所述第二粘合剂中的至少一种包含离聚物和嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)。
2.如权利要求1所述的膜电极组件，其中所述嵌段共聚物包括聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)。
3.如权利要求1所述的膜电极组件，其中所述嵌段共聚物包括聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)。
4.如权利要求1所述的膜电极组件，其中所述嵌段共聚物的分子量为3500g/mol至14000g/mol。
5.如权利要求1所述的膜电极组件，其中所述阳极催化剂层和所述阴极催化剂层中的至少一种包含1重量％至10重量％的所述嵌段共聚物。
6.如权利要求1所述的膜电极组件，其中所述阳极催化剂层和所述阴极催化剂层中的至少一种包含1重量％至7重量％的所述嵌段共聚物。
7.如权利要求1所述的膜电极组件，其中所述阳极催化剂和所述阴极催化剂选自铂、金、钌、铱、钴、镍、钼、钯、铁、锡、钛、锰、铈、铬、铜和钨，以及它们的合金、固溶体和金属间化合物。
8.如权利要求1所述的膜电极组件，其中所述阳极催化剂和所述阴极催化剂包括非贵金属。
9.如权利要求1所述的膜电极组件，其中所述阴极催化剂层包括至少两个催化剂子层，其中所述催化剂子层中的至少一个包含所述嵌段共聚物。
10.燃料电池，包括权利要求1所述的膜电极组件。
11.制备催化剂涂覆的膜的方法，包括以下步骤：
a)将非质子传导性的包含聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的嵌段共聚物溶解在水溶液中以形成嵌段共聚物溶液；
b)将所述嵌段共聚物溶液与离聚物和催化剂混合以形成催化剂墨；
c)将所述催化剂墨涂覆在离子交换膜的一侧上以形成经涂覆的离子交换膜；以及
d)干燥所述经涂覆的离子交换膜以形成所述催化剂涂覆的膜。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述嵌段共聚物包括聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述嵌段共聚物包括聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)。
14.如权利要求11所述的方法，其中所述催化剂选自铂、金、钌、铱、钴、镍、钼、钯、铁、锡、钛、锰、铈、铬、铜和钨，以及它们的合金、固溶体和金属间化合物。
15.如权利要求11所述的方法，其中所述催化剂包括非贵金属。
16.如权利要求11所述的方法，其中干燥所述经涂覆的离子交换膜包括在高于室温的高温下加热所述经涂覆的离子交换膜。
17.如权利要求11所述的方法，还包括压实所述经涂覆的离子交换膜。
18.电极，包括催化剂层，所述催化剂层包含催化剂和粘合剂，所述粘合剂包含离聚物和嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)。
19.如权利要求18所述的电极，其中所述电极是阳极。
20.如权利要求18所述的电极，其中所述电极是阴极。
CN201880024865.8A 2017-04-13 2018-04-13 具有改善的内聚力的膜电极组件 Active CN110506353B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762485325P 2017-04-13 2017-04-13
US62/485,325 2017-04-13
PCT/US2018/027616 WO2018191693A1 (en) 2017-04-13 2018-04-13 Membrane electrode assembly with improved cohesion

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110506353A CN110506353A (zh) 2019-11-26
CN110506353B true CN110506353B (zh) 2022-08-30

Family

ID=62116578

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880024865.8A Active CN110506353B (zh) 2017-04-13 2018-04-13 具有改善的内聚力的膜电极组件

Country Status (6)

Country Link
US (2) US11355759B2 (zh)
EP (1) EP3610530B1 (zh)
JP (1) JP7203039B2 (zh)
CN (1) CN110506353B (zh)
CA (1) CA3058668C (zh)
WO (1) WO2018191693A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4272274A1 (en) * 2020-12-31 2023-11-08 Hyzon Motors Inc. Fuel cell catalyst coated membrane and method of manufacture

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1462490A (zh) * 2001-03-07 2003-12-17 松下电器产业株式会社 高分子电解质型燃料电池及其制备方法
CN101559386A (zh) * 2007-05-18 2009-10-21 通用汽车环球科技运作公司 Pem燃料电池中用于氧还原的碳—钛氧化物电催化剂载体
CN102263271A (zh) * 2010-05-27 2011-11-30 通用汽车环球科技运作有限责任公司 包含纳米结构化的薄催化层的电极及其制备方法
KR20150061538A (ko) * 2013-11-25 2015-06-04 한국화학연구원 폴리프로필렌옥사이드 블록 및 폴리에틸렌옥사이드 블록을 포함하는 블록 공중합체가 가지결합하여 형성된 고분자 및 이온성 전해질을 함유하는 수지조성물로부터 제조된 전해질 막 및 이의 용도

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3894002B2 (ja) 2002-03-07 2007-03-14 株式会社豊田中央研究所 膜電極接合体並びにこれを備える燃料電池及び電気分解セル
KR100536257B1 (ko) 2004-06-29 2005-12-12 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 막/전극 접합체 및 그를 포함하는 연료 전지
JP4424491B2 (ja) 2004-11-05 2010-03-03 信越化学工業株式会社 固体高分子型燃料電池用触媒ペースト
EP2432058B8 (en) * 2004-12-09 2013-09-11 Nanosys, Inc. Nanowire-based membrane electrode assemblies for fuel cells
WO2008093731A1 (ja) 2007-02-01 2008-08-07 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology 燃料電池用電極触媒およびこれを用いた燃料電池
JP5686988B2 (ja) * 2009-05-04 2015-03-18 シャープ株式会社 燃料電池用膜電極複合体に用いられる触媒層、それを用いる燃料電池用膜電極複合体、燃料電池、およびその製造方法
KR20110022431A (ko) * 2009-08-27 2011-03-07 현대자동차주식회사 기공 형성제를 포함하는 연료 전지용 촉매 조성물, 다공성 전극 촉매층 및 그 제조방법
KR101340538B1 (ko) 2010-04-16 2013-12-11 제일모직주식회사 연료전지 전극용 촉매 슬러리 조성물, 이를 이용한 연료전지 전극용 촉매층, 그 제조방법 및 이를 포함하는 막-전극 접합체
JP2015162309A (ja) 2014-02-26 2015-09-07 凸版印刷株式会社 膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池
CN106457201B (zh) 2014-03-11 2019-11-15 南京动量材料科技有限公司 多孔碳膜
CN104815647A (zh) 2015-05-13 2015-08-05 安徽师范大学 一种高活性多孔LaMnO3+δ电催化剂的制备方法
KR101754122B1 (ko) * 2016-08-18 2017-07-06 (주)엘켐텍 수전해용 강화 복합막 및 이를 포함하는 수전해용 막전극 접합체

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1462490A (zh) * 2001-03-07 2003-12-17 松下电器产业株式会社 高分子电解质型燃料电池及其制备方法
CN101559386A (zh) * 2007-05-18 2009-10-21 通用汽车环球科技运作公司 Pem燃料电池中用于氧还原的碳—钛氧化物电催化剂载体
CN102263271A (zh) * 2010-05-27 2011-11-30 通用汽车环球科技运作有限责任公司 包含纳米结构化的薄催化层的电极及其制备方法
KR20150061538A (ko) * 2013-11-25 2015-06-04 한국화학연구원 폴리프로필렌옥사이드 블록 및 폴리에틸렌옥사이드 블록을 포함하는 블록 공중합체가 가지결합하여 형성된 고분자 및 이온성 전해질을 함유하는 수지조성물로부터 제조된 전해질 막 및 이의 용도

Also Published As

Publication number Publication date
US20210126262A1 (en) 2021-04-29
JP2020517059A (ja) 2020-06-11
EP3610530B1 (en) 2021-06-02
CA3058668C (en) 2024-05-28
JP7203039B2 (ja) 2023-01-12
US20220263096A1 (en) 2022-08-18
EP3610530A1 (en) 2020-02-19
US11355759B2 (en) 2022-06-07
WO2018191693A1 (en) 2018-10-18
CA3058668A1 (en) 2018-10-18
CN110506353A (zh) 2019-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9923210B2 (en) Ternary platinum alloy catalyst
CN100433426C (zh) 燃料电池的电极基底及其制法以及包括它的膜电极组件
EP3167502B1 (en) Cathode design for electrochemical cells
US8512915B2 (en) Catalyst composite material fuel cell, method for preparing the same, membrane-electrode assembly comprising the same, and fuel cell system comprising the same
KR102472737B1 (ko) 전기화학적 연료 전지를 위한 캐소드 전극 설계
EP2954586B1 (en) Use of an anode catalyst layer
EP1868258B1 (en) A membrane-electrode assembly for a fuel cell and a fuel cell system including the same
JP2009187848A (ja) 燃料電池
US20140342262A1 (en) Fuel Cell
US11444287B2 (en) Catalyst complex for fuel cells and a method for manufacturing an electrode including the same
US8247521B2 (en) Acid-doped polyelectrolyte modified carbon nanotubes and their use in high temperature PEM fuel cell electrodes
US20220263096A1 (en) Membrane electrode assembly with improved cohesion
JP4846371B2 (ja) 燃料電池用膜−電極接合体及びこれを含む燃料電池システム
JP2016015283A (ja) カソード電極構造体及び膜・電極接合体
KR100578977B1 (ko) 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지 및 연료전지용전극의 제조방법
KR20230080960A (ko) 이온전도체 분산액, 이로부터 제조된 고분자 전해질 막, 막-전극 어셈블리 및 연료전지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant