CN110504452B - 一种高剥离强度的聚合物粘结剂及其在二次锂电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二次锂电池领域，具体的说是一种高剥离强度的聚合物粘结剂及其在二次锂电池中的应用。聚合物粘结剂由亲核试剂对聚碳酸亚乙烯酯的开环反应获得；其中，聚碳酸亚乙烯酯占聚合物粘结剂总质量的10‑90％；亲核试剂占聚合物粘结剂总质量的10‑90％。本发明聚合物粘结剂由亲核试剂对聚碳酸亚乙烯酯的开环反应制备，具有高的剥离强度(0.02‑0.6N/mm)和较高的分解电压(4.5‑6.0V)，可作为电极材料粘结剂应用于二次锂电池。

Description

一种高剥离强度的聚合物粘结剂及其在二次锂电池中的应用
技术领域
本发明涉及二次锂电池领域，具体的说是一种高剥离强度的聚合物粘结剂及其在二次锂电池中的应用。
背景技术
二次锂离子电池由于具有比能量高、工作电压高、质量轻、自放电小、循环寿命长、放电性稳定、无记忆效应、环境污染小等一系列突出优点，目前已广泛应用于手机、笔记本电脑等新型便携式通信、电子产品上。在制备锂离子电池过程中，是将正、负极浆料均匀的涂布到相应的集流体上，烘干后经辊压、制片、卷绕等工序而成。其中粘结剂是锂二次电池电极片中的非活性成分，其主要作用是粘结电极活性物质并增强其与导电剂以及集流体之间的电子接触，更好地稳定极片的结构，缓冲电极材料在充放电过程中的体积收缩或膨胀。
目前常用的电极粘结剂主要为PVDF。然而，PVDF粘结剂存在明显的缺陷：(1)仅仅通过范德华力粘结电极活性材料和集流体，粘结性能不足，在循环过程中易发生电极层离或剥离现象；(2)锂离子电导率低且导电性差，在大倍率充放电时，易引起电池极化；(3)机械性能(弹性模量)差，无法满足在充放电过程中体积变化较大的负极活性物质如纳米硅材料对粘结剂的要求；(4)高电压下易分解，失去粘结性能。因此，新型高性能聚合物粘结剂的设计与开发对高能量密度二次锂电池的应用具有重要的意义。
目前，电极粘结剂的开发取得了一定的进展。例如在硅负极粘结剂方面，Yang课题组公开了一种硅负极粘结剂聚偏氟乙烯-g-聚丙烯酸叔丁酯及其制备方法(Small 2016,12,3119)。该粘结剂能够在230度高温下与硅负极表面的羟基缩合成酯键，进而提供优良的机械性能来适应硅负极充放电过程中的体积膨胀。然而该粘结剂的合成条件苛刻，制备过程复杂。Luzinov课题组报道了聚丙烯酸作为硅负极粘结剂的工作(ACS AppliedMaterials&Interfaces,2010,3004)。该粘结剂具有高达90MPa的拉伸强度和优良的粘结性能，制备的硅纳米负极可以在室温0.5C下循环100圈仍保持超过2000mAh/g的放电比容量。然而，聚丙烯酸粘结剂弹性模量很低，不能适应硅负极循环时的体积膨胀问题，导致SEI较多的副反应，影响循环稳定性。另外，多糖类聚合物由于具有异常丰富的极性官能团如羟基、羧基等(大约每个骨架碳原子连有一个极性官能团)，生物相容性好，价廉易得等优势，在粘结剂方面的应用受到科学家们广泛的关注。例如羧甲基纤维素(CMC)，海藻酸盐(alginate)以及环糊精等被应用在硅负极粘结剂中，展现了优良的循环稳定性(J.PowerSources 2006,161,617；Science 2011,334,75；Nano Lett.2014,14,864)。然而，多糖类粘结剂大多存在与集流体剥离强度低，电子导电性不足等性能缺陷，往往需要与其他聚合物复合来实现较好的粘结性能；另外，在结构修饰方面存在有机溶剂溶解度低，结构优化条件苛刻(需要碱性溶剂或离子液体溶解)等不足，制约了多糖类粘结剂的应用潜力。
综上，粘结剂对二次锂电池的电化学性能具有重要影响。传统PVDF粘结剂具有诸多性能缺陷，无法满足高能量二次锂电池对粘结剂的要求。多糖类结构因具有异常丰富的极性官能团等优势，可作为粘结剂在多种正、负极材料中应用。然而多糖类粘结剂大多存在与集流体剥离强度低等性能缺陷，而且结构优化面临有机溶剂溶解度低等难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能粘结剂的制备及应用，即一种高剥离强度的聚合物粘结剂及其在二次锂电池中的应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种高剥离强度的聚合物粘结剂，聚合物粘结剂由亲核试剂对聚碳酸亚乙烯酯的开环反应获得；其中，聚碳酸亚乙烯酯占聚合物粘结剂总质量的10～90％；亲核试剂占聚合物粘结剂总质量的10～90％。
优选聚碳酸亚乙烯酯占聚合物粘结剂总质量的40-50％；亲核试剂占聚合物粘结剂总质量的50-60％。
所述聚合物粘结剂由亲核试剂对聚碳酸亚乙烯酯的开环反应制备，具有高的剥离强度(0.02-0.6N/mm)和较高的分解电压(4.5-6.0V)。
所述亲核试剂对聚碳酸亚乙烯酯在-10～100℃下开环反应。优选为25-50℃。
所述亲核试剂为含有氨基、羟基或巯基官能团的化合物中的一种或几种。
所述亲核试剂为氨基葡萄糖，壳聚糖、氨基酸、
Figure GDA0002382751210000021
Figure GDA0002382751210000031
Figure GDA0002382751210000032
化合物中的一种或几种；其中，上述各化合物结构式中n取值是1-2，m取值是0-200；X取自O、S或NH；Y取自PF6 ˉ，BF4 ˉ，TFSIˉ，FSIˉ或CH3OSO3 ˉ；R1取自H，Me或Et。
优选亲核试剂为氨基酸、
Figure GDA0002382751210000033
结构式中n取值是1-2，m取值是0-200；X取自O、S或NH。
一种高剥离强度的聚合物粘结剂的应用，所述聚合物粘结剂基在制备二次锂电池的电极中的应用。
一种高剥离强度的聚合物粘结剂基电极，电极包括电极活性材料，所述高剥离强度的聚合物粘结剂和导电剂；其中，电极活性材料在电极中的质量分数为50～95％；高剥离强度的聚合物粘结剂在电极中的质量分数为5～25％；导电剂在电极中的质量分数为5～25％。
优选电极活性材料在电极中的质量比为80-90％；高剥离强度的聚合物粘结剂在电极中的质量比为8-12％；导电剂在电极中质量比为6-12％。
按上述将电极活性材料、聚碳酸亚乙烯酯、亲核试剂和导电剂加入至有机溶剂中，在-10～100℃混合均匀2min～2h得到均匀的浆料，将其用刮刀涂布于导电集流体上置60℃烘箱中干燥20min～2h，然后在真空烘箱60-120℃下干燥24h得到极片；
或，将聚碳酸亚乙烯酯、亲核试剂溶解在有机溶剂中，在-10～100℃下反应2min～2h,然后加入导电剂混合均匀得到均匀的浆料，将其用刮刀涂布于导电集流体上，置60℃烘箱中干燥20min～2h，然后在真空烘箱60-120℃下干燥24h得到极片。
所述的电极材料为正极活性材料或负极活性材料；其中，正极活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂、富锂锰基、三元材料、硫、硫复合物、硫酸铁锂、锂离子氟磷酸盐、锂钒氟磷酸盐、锂铁氟磷酸盐、锂锰氧化物和导电聚合物中的一种或几种；优选为三元材料或硫。
负极活性材料为金属锂合金、石墨、硬碳、二硫化钼、钛酸锂、碳硅复合材料、碳锗复合材料、碳锡复合材料、氧化锑、锑碳复合材料、锡锑复合材料、锂钛氧化物和锂金属氮化物中的一种或几种；所述的导电剂包括石墨、Super P、KS6石墨、科琴黑和乙炔黑的一种或几种。优选为钛酸锂或碳硅复合材料。
所述的有机溶剂包括二氯甲烷、氯仿、1,4-二氧六环，乙二醇二甲醚、丙酮、乙腈、二甲基亚砜、环丁砜、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种；其中，有机溶剂占浆料总重量的10～80％；优选20-50％。
所述的导电集流体包括铜箔、铝箔、钛箔、不锈钢、碳纸、泡沫镍、铜网和铝网中的一种。优选铝箔或铜箔。
本发明所具有以下优点：
本发明粘结剂由聚碳酸亚乙烯酯与亲核试剂在温和的条件下开环交联反应，生成含有丰富羟基的聚合物；其为极性官能团密集化(类似多糖类结构)，结构修饰简单的聚合物体系，其适应于多种电极材料的粘结剂体系；具体为：
1.本发明聚合物骨架类似多糖类结构，具有高度密集的官能团，有利于提供更高的粘结性能和优化空间；
2.本发明聚合物粘结剂具有高剥离强度(0.02-0.6N/mm)，能避免电极组分在循环过程中的剥离，以及高弹性模量，同时能够适应电极充放电过程中的体积膨胀；
3.本发明聚合物粘结剂能够与多硫化物络合，抑制锂硫电池中多硫化物的穿梭效应；
4.本发明聚合物粘结剂能与过渡金属离子配位，进而稳定高电压正极活性材料，有利于高电压电池的循环稳定性。
5.本发明聚合物粘结剂可以通过原位浇筑的方式一锅法制备，将活性材料颗粒包覆在聚合物骨架内部，提供高的粘结性能；合成步骤简单，原料易得。
6.本发明聚合物粘结剂结构新颖，性能优良，具有较强的创新性和广泛的应用前景(可应用到高电压锂电池、锂硫电池以及其它二次高能锂电池中)。
附图说明
图1为本发明实施例提的实施例1的电极组装的电池在0.5C下室温长循环性能。
图2为本发明实施例提的实施例2的电极组装的电池在室温下0.2C长循环性能。
图3为本发明实施例提的实施例3的电极组装的电池室温下1C第100圈充放电曲线。
图4为本发明实施例提的实施例4的电极组装的电池在室温下0.1C长循环性能。
图5为本发明实施例提的实施例5的电极组装的电池在室温下0.1C长循环性能。
图6为本发明实施例提的实施例6的电极组装的电池在室温下0.5C长循环性能。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。
实施例1
聚合物粘结剂A1的制备：
将正极活性材料镍锰酸锂、Super P与粘结剂A1前体[(Nu1
Figure GDA0002382751210000051
(m＝44，占聚合物总质量的60％)和聚碳酸亚乙烯酯(占聚合物总质量的40％)]按8:1:1的质量比加入到研钵中作为浆料，加入NMP(占浆料的质量比为10％)继续在30℃下研磨搅拌20min获得均匀浆料。将上述浆料均匀涂覆在铝箔上，置60℃烘箱中干燥2h，经铳片机铳成合适尺寸的极片，继续置于100℃烘箱中干燥24h，放在手套箱中备用。
将上述获得电极作为正极，石墨作为负极进行组装，得镍锰酸锂//石墨全电池，对其在0.5C下室温长循环性能以及剥离强度进行检测(参见图1和表1)，由图1可见在0.5C充放电下循环250圈后，容量保持率为75％。
表1
Figure GDA0002382751210000052
Figure GDA0002382751210000061
由上述表1可见该聚合物粘结剂具有较高的剥离强度以及优良的电化学性能，可归功于该粘结剂丰富的极性官能团以及刚性的交联骨架结构。
实施例2
聚合物粘结剂A2的制备：
将Nu2
Figure GDA0002382751210000062
(占聚合物总质量的10％)和聚碳酸亚乙烯酯(占聚合物总质量的90％)溶解在乙腈(占浆料的质量比为80％)中，在100℃下搅拌反应2h制得聚合物粘结剂A2的溶液。
高剥离强度的聚合物粘结剂基电极：
将正极活性材料硫、石墨与上述获得聚合物粘结剂A2的乙腈溶液按70:5:25的质量比，在研钵中研磨搅拌为均匀浆料。将上述浆料均匀涂覆在铝箔上，置60℃烘箱中干燥0.5h。经铳片机铳成合适尺寸的极片，继续置于80℃烘箱中干燥12h。
将上述获得电极作为正极，锂作为负极进行组装，得硫//锂全电池，对其在室温下0.2C长循环性能以及剥离强度进行检测(参见图2和表2，由图2在0.2C充放电下，电池循环200圈后，放电比容量仍保持891mAh/g，库伦效率为99％。
表2
Figure GDA0002382751210000063
由上述表2可见该聚合物粘结剂具有较高的剥离强度以及优良的电化学性能，原因在于该粘结剂具有丰富的极性官能团以及三维刚性的交联骨架结构提供了较好的粘结性能和机械性质。
实施例3
聚合物粘结剂A3的制备：
将Nu3结构为
Figure GDA0002382751210000071
(占聚合物总质量的33％)和聚碳酸亚乙烯酯)(占聚合物总质量的67％)溶解在四氢呋喃(占浆料的质量比为80％)中，在-10℃下搅拌反应2min制得聚合物粘结剂A2的溶液。高剥离强度的聚合物粘结剂基电极：
将三元正极材料、乙炔黑与上述获得聚合物粘结剂A3的四氢呋喃溶液按6.5:1.8:1.7的质量比在研钵中研磨搅拌为均匀浆料。将上述浆料均匀涂覆在铝箔上，置60℃烘箱中干燥20min。经铳片机铳成合适尺寸的极片，继续置于60℃真空烘箱中干燥12h，放于手套箱中备用。
将上述获得电极作为正极，锂作为负极进行组装，得三元材料(622型)/锂电池，对其在室温下充放电以及剥离强度进行检测(参见图3和表3，由图3所示，该组装电极室温1C下循环100圈后仍保持134mAh/g的放电比容量。
表3
Figure GDA0002382751210000072
由上述表3可见该聚合物粘结剂在三元正极锂电池中优良的电化学性能，源于离子液体结构单元的引入，提高了离子电导率和氧化稳定性。
实施例4
高剥离强度的聚合物粘结剂基电极：
将正极活性材料硅碳、KS6石墨与粘结剂A4的前体[Nu4
Figure GDA0002382751210000081
(m＝10，占聚合物总质量的90％)和聚碳酸亚乙烯酯(占聚合物总质量的10％)]按50:25:25的质量比加入研钵中作为浆料，加入DMF(占浆料的质量比为65％)，在80℃下继续研磨搅拌1h得均匀浆料。将上述浆料均匀涂覆在铝箔上，置60℃烘箱中干燥2h。经铳片机铳成合适尺寸的极片，置于120℃真空烘箱中干燥18h，放于手套箱中备用。
将上述获得电极作为正极，锂作为负极进行组装，得组装电池，对其在室温下0.1C长循环性能以及剥离强度进行检测(参见图4和表4，由图4可知，在0.1C充放电下，电池循环130圈后，放电比容量仍保持500mAh/g。
表4
Figure GDA0002382751210000082
由上述表4可见该聚合物粘结剂较高的剥离性能，源于聚合物本身丰富极性官能团以及交联的网络骨架结构。
实施例5
高剥离强度的聚合物粘结剂基电极：
将纳米硫、乙炔黑与聚合物粘结剂A5前体[Nu5
Figure GDA0002382751210000083
(m＝10，占聚合物总质量的50％)和聚碳酸亚乙烯酯(占聚合物总质量的50％)]按90:5:5的质量比在研钵中混合作为浆料，加入二甲基亚砜(占浆料的质量比为50％)，在40℃下继续研磨搅拌10min得均匀浆料。将上述浆料均匀涂覆在铝箔上，置60℃烘箱中干燥1h。经铳片机铳成合适尺寸的极片，继续置于100℃烘箱中干燥10h，放于手套箱中备用。
将上述获得电极作为正极，锂作为负极进行组装，得组装电池，对其在室温下0.1C长循环性能以及剥离强度进行检测(参见图5和表5，由图5可知，由图5可知，在0.1C充放电下，电池循环100圈后，放电比容量仍保持600mAh/g。
表5
Figure GDA0002382751210000091
由上述表5可见该聚合物粘结剂较高的剥离性能，源于3D网络结构的聚合物骨架及其丰富的极性官能团。
实施例6
高剥离强度的聚合物粘结剂基电极：
将正极活性材料钴酸锂、科琴黑与聚合物粘结剂A6前体(Nu6氨基葡萄糖占聚合物总质量的60％和聚碳酸亚乙烯酯占聚合物总质量的40％)按8:1:1的质量比加入到研钵中混合作为浆料，加入NMP(占浆料的质量比为45％)在0℃下研磨搅拌5min得均匀浆料。将上述浆料均匀涂覆在铝箔上，置60℃烘箱中干燥2h。经铳片机铳成合适尺寸的极片，然后置于110℃真空烘箱中干燥12h。
将上述获得电极作为正极，锂作为负极进行组装，得钴酸锂/锂电池，对其在室温下充放电以及剥离强度进行检测(参见图6和表63，由图6可知，在0.5C充放电下，电池循环200圈后，容量保持率为90％，库伦效率为99％。
表6
Figure GDA0002382751210000092
Figure GDA0002382751210000101
由上述表6可见该聚合物粘结剂较高的电化学性能，表明糖类衍生的聚碳酸亚乙烯酯粘结剂具有较高的应用潜力。
上述各实施例测试电池性能包括以下步骤：
(1)电池组装
将相应的半电池或电池结构置于电池壳中，封口得到电池。
(2)电池性能测试
用LAND电池充放仪测试二次锂电池的长循环性能和倍率性能。用电化学工作站测试电解质的电化学性能。

Claims (7)

1.一种高剥离强度的聚合物粘结剂，其特征在于：聚合物粘结剂由亲核试剂对聚碳酸亚乙烯酯的开环反应获得；其中，聚碳酸亚乙烯酯占聚合物粘结剂总质量的10～90％；亲核试剂占聚合物粘结剂总质量的10～90％；
所述亲核试剂对聚碳酸亚乙烯酯在-10～100℃下开环反应；
所述亲核试剂为氨基葡萄糖，壳聚糖、氨基酸、
Figure FDA0003577441330000011
Figure FDA0003577441330000012
化合物中的一种或几种；其中，上述化合物结构式中n取值是1-2，m取值是0-200；X取自O、S或NH；Y取自PF6ˉ，BF4ˉ，TFSIˉ，FSIˉ或CH3OSO3ˉ；R1取自H，Me或Et。
2.一种权利要求1所述高剥离强度的聚合物粘结剂的应用，其特征在于：所述聚合物粘结剂基在制备二次锂电池的电极中的应用。
3.一种高剥离强度的聚合物粘结剂基电极，其特征在于：电极包括电极活性材料，权利要求1所述高剥离强度的聚合物粘结剂和导电剂；其中，电极活性材料在电极中的质量分数为50～95％；高剥离强度的聚合物粘结剂在电极中的质量分数为5～25％；导电剂在电极中的质量分数为5～25％。
4.按权利要求3所述的高剥离强度的聚合物粘结剂基电极的制备方法，其特征在于：将电极活性材料、聚碳酸亚乙烯酯、亲核试剂和导电剂加入至有机溶剂中，在-10～100℃混合均匀2min～2h得到均匀的浆料，将其用刮刀涂布于导电集流体上置60℃烘箱中干燥20min～2h，然后在真空烘箱60-120℃下干燥24h得到极片。
5.按权利要求3所述的高剥离强度的聚合物粘结剂基电极的制备方法，其特征在于：将聚碳酸亚乙烯酯、亲核试剂溶解在有机溶剂中，在-10～100℃下反应2min～2h,然后加入电极活性材料和导电剂混合均匀得到均匀的浆料，将其用刮刀涂布于导电集流体上，置60℃烘箱中干燥20min～2h，然后在真空烘箱60-120℃下干燥24h得到极片。
6.按权利要求4所述的高剥离强度的聚合物粘结剂基电极的制备方法，其特征在于：所述的电极活性材料为正极活性材料或负极活性材料；其中，正极活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂、富锂锰基、三元材料、硫、硫复合物、硫酸铁锂、锂离子氟磷酸盐、锂钒氟磷酸盐、锂铁氟磷酸盐、锂锰氧化物和导电聚合物中的一种或几种；负极活性材料为金属锂合金、石墨、硬碳、二硫化钼、钛酸锂、碳硅复合材料、碳锗复合材料、碳锡复合材料、氧化锑、锑碳复合材料、锡锑复合材料、锂钛氧化物和锂金属氮化物中的一种或几种；所述导电剂包括石墨、Super P、KS6石墨、科琴黑和乙炔黑的一种或几种。
7.按权利要求4所述的高剥离强度的聚合物粘结剂基电极的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂包括二氯甲烷、氯仿、1,4-二氧六环，乙二醇二甲醚、丙酮、乙腈、二甲基亚砜、环丁砜、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种；其中，有机溶剂占浆料总重量的10～80％；
所述的导电集流体包括铜箔、铝箔、钛箔、不锈钢、碳纸、泡沫镍、铜网和铝网中的一种。
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