CN110496616A - 光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石及制备方法和应用 - Google Patents

光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石及制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110496616A
CN110496616A CN201910817545.4A CN201910817545A CN110496616A CN 110496616 A CN110496616 A CN 110496616A CN 201910817545 A CN201910817545 A CN 201910817545A CN 110496616 A CN110496616 A CN 110496616A
Authority
CN
China
Prior art keywords
boron
doped diamond
photoelectrocatalysis
metal
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910817545.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110496616B (zh
Inventor
杨扬
唐永炳
胡渊
徐梦琦
张文军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Original Assignee
Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS filed Critical Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority to CN201910817545.4A priority Critical patent/CN110496616B/zh
Publication of CN110496616A publication Critical patent/CN110496616A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110496616B publication Critical patent/CN110496616B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/33—Electric or magnetic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/18—Metallic material, boron or silicon on other inorganic substrates
    • C23C14/185—Metallic material, boron or silicon on other inorganic substrates by cathodic sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/50—Processes
    • C25B1/55—Photoelectrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石，所述负载金属的硼掺杂金刚石包括基底，设置在所述基底任意一侧的硼掺杂金刚石层，所述硼掺杂金刚石层包括平整底层和垂直于所述平整底层的锥形结构层，以及均匀负载在所述锥形结构层的尖端的金属纳米颗粒催化剂。所述光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石具有较高的催化活性、稳定性以及化学过程的选择性，大幅提高催化过程的选择性和效率。

Description

光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光电化学催化电极领域，尤其涉及光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石及制备方法和应用。
背景技术
随着全球人口不断的增加，化石燃料的日益枯竭和全球环境问题越来越严重，能够替代传统化石燃料，减轻环境负担的同时实现能源的可持续利用的新型燃料的探索迫在眉睫。氨气主要用于化工工艺中化肥的生产，对于解决全球粮食问题有重要作用，同时它也是绿色的能源载体，是潜在的能源传输燃料。
氮还原产生氨气主要作用在于化工生产，合成氨对农作物的生长，对于解决全球粮食问题有着很大的意义。目前，工业生产中氮还原制氨气的主要方法是使用哈伯-博施特法，哈伯-博施特法需要的工艺条件较为苛刻，反应温度需要保持在300-500℃范围内，压强需要保持在150-300atm之间，氢气也是不可或缺的原料之一，同时反应需要的能量来源于化石燃料的燃烧，这又产生了大量的二氧化碳，增加了环境负担。采用光电化学催化反应或电化学催化反应进行还原氮气的反应，与传统的哈伯-博施特法相比，光电化学催化还原氮气产生氨气有以下优点：(1)还原技术条件温和；(2)不需要消耗大量的能源，减少了碳足迹；(3)设备简单，避免了在工厂中搭建复杂的反应设备
利用光电催化或电催化氮气还原成氨气反应是否能够高效的进行，很大程度上取决于催化电极的设计。传统电极材料由于对于氮气的吸附能力差、稳定性较低，导致反应速率慢、催化能力弱。同时，参与反应的中间体能量高，导致反应难以继续进行，进而使得还原产率低，限制了其使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石及其制备方法和应用，旨在解决现有技术中用于光电催化反应的电极材料稳定性差、催化能力弱的问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石，所述负载金属的硼掺杂金刚石包括基底，设置在所述基底任意一侧的硼掺杂金刚石层，所述硼掺杂金刚石层包括平整底层和垂直于所述平整底层的锥形结构层，以及均匀负载在所述锥形结构层的尖端的金属纳米颗粒催化剂。
以及，一种光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石的制备方法，包括如下步骤：
提供硼掺杂金刚石为载体，所述硼掺杂金刚石包括一基底，以及设置在所述基底任意一侧的硼掺杂金刚石层；
在所述基底任意一侧的硼掺杂金刚石层的表面进行刻蚀处理，得到处理后的硼掺杂金刚石层，所述处理后的硼掺杂金刚石层包括平整底层和垂直于所述平整底层的锥形结构层；
提供金属靶材，采用磁控溅射的方式在所述硼掺杂金刚石载体的表面进行金属溅射处理，得到所述光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石。
以及，一种光电催化还原反应电极，所述还原反应电极的材料为上述的光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石或由上述的方法制备得到的光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石。
以及，包含上述的光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石或由上述方法制备得到的光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石的电极在光电催化还原反应的应用。
与现有技术相比，本发明提供光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石，包括基底，设置在所述基底任意一侧的硼掺杂金刚石层，所述硼掺杂金刚石层包括平整底层和垂直于所述平整底层的锥形结构层，以及均匀负载在所述锥形结构层的尖端的金属纳米颗粒。其中，所述硼掺杂金刚石层作为载体，金刚石是宽禁带半导体材料，高浓度硼掺杂的金刚石可以获得优异的导电性，可实现半金属甚至金属导电性，电阻率低，稳定性高，为反应提供电子，加速反应进行，提高反应速率；其中，所述硼掺杂金刚石层包括平整底层和垂直于所述平整底层的锥形结构层，形成锥形结构层，能够使其具有更大的比表面积，能够有利于更多金属催化剂的负载，增强催化活性；金属纳米颗粒催化剂均匀负载在所述锥形结构层的尖端位置，金属纳米颗粒与硼掺杂金刚石载体相互作用，这种相互作用使得金属原子具有低配位以及最大的原子利用效率，使制备得到的光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石具有较高的催化活性、稳定性以及化学过程的选择性，大幅提高催化过程的选择性和效率。
本发明提供的所述光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石的制备方法，首先提供硼掺杂金刚石载体，对所述基底任意一侧的硼掺杂金刚石层的表面进行刻蚀处理，得到处理后的硼掺杂金刚石层，所述处理后的硼掺杂金刚石层包括平整底层和垂直于所述平整底层的锥形结构层；再提供金属靶材，采用磁控溅射的方式在所述硼掺杂金刚石载体的表面进行金属溅射处理，得到所述负载金属的硼掺杂金刚石；所采用的磁控溅射方法简便、快速、易于控制、同时利用磁控溅射的方法也能保证金属纳米颗粒与硼掺杂金刚石载体较大的附着力，材料稳定性好，提高催化效率，有利于工业化应用。
本发明提供的光电催化还原反应电极，所述光电催化还原反应电极的材料为上述的光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石或由上述的方法制备得到的光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石，以负载金属的硼掺杂金刚石作为工作电极的材料进行光电催化还原反应的过程中，所述还原反应具有较高的催化活性，电极的催化速率达到较高水平。
本发明提供的包含上述的光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石或由上述方法制备得到的光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石的电极在光电催化还原反应的应用包括光电催化氮还原等化学反应。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的光电催化的负载金纳米颗粒的硼掺杂金刚石电极的示意图。
图2是本发明对比例1提供的负载金纳米颗粒的硼掺杂金刚石电极的示意图。
图3是本发明对比例3提供的硼掺杂金刚石电极的示意图。
图4是本发明实施例2、对比例2、对比例4提供的进行光电催化氮还原反应的示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例提供了一种光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石，所述负载金属的硼掺杂金刚石包括基底，设置在所述基底任意一侧的硼掺杂金刚石层，所述硼掺杂金刚石层包括平整底层和垂直于所述平整底层的锥形结构层，以及均匀负载在所述锥形结构层的尖端的金属纳米颗粒催化剂。
具体的，所述负载金属的硼掺杂金刚石包括基底，优选的，所述基底的材料选自硅片、铬片、钛网、碳布、钼网的任意一种材料。在本发明优选实施例中，选用铬片作为基底进行后续处理。
具体的，设置在所述基底任意一侧的硼掺杂金刚石层，所述硼掺杂金刚石层包括平整底层和垂直于所述平整底层的锥形结构层。设置所述硼掺杂金刚石层可作为后续处理的载体，采用所述硼掺杂金刚石层作为载体，金刚石是宽禁带半导体材料，高浓度硼掺杂的金刚石可以获得优异的导电性，可实现半金属甚至金属导电性，电阻率低，稳定性高，为反应提供电子，加速反应进行，提高反应速率。进一步的，所述硼掺杂金刚石层包括平整底层和垂直于所述平整底层的锥形结构层，形成锥形结构层，能够使其具有更大的比表面积，能够有利于更多金属催化剂的负载，增强催化活性。优选的，所述硼掺杂金刚石层的厚度为500nm-10μm。若得到的硼掺杂金刚石层厚度过薄，则会导致金刚石薄膜稳定性较差、沉积不均匀；若得到的硼掺杂金刚石层厚度过厚，则较易脱落，影响后续使用。在本发明优选实施例中，所述硼掺杂金刚石层的厚度为10μm。
优选的，所述平整底层的厚度为500nm～5μm；所述锥形结构层的高度为500nm～2μm。进一步优选的，所述锥形结构层中，锥形结构的底部直径为100μm～1μm；锥形结构的尖端曲率半径不超过20nm。
具体的，所述金属纳米颗粒催化剂均匀负载在所述锥形结构层的尖端，催化剂均匀负载在所述锥形结构层的尖端，使大部分催化颗粒裸露可实现催化特性，金属纳米颗粒与硼掺杂金刚石层相互作用，这种相互作用使得金属原子具有低配位以及最大的原子利用效率，使制备得到的金属纳米颗粒负载的硼掺杂金刚石具有较高的催化活性、稳定性以及电化学过程的选择性，大幅提高催化过程的选择性和效率。优选的，所述金属纳米颗粒选自金、银、铂、钌、钯、铱、铌、钼的任意一种，所述金属纳米颗粒为贵金属，贵金属拥有良好的催化活性以及稳定性，可以延长电极的使用寿命，可以较强的吸附氮气分子，使得催化反应可以在其表面顺利进行，提高反应速率。
优选的，所述金属纳米颗粒催化剂的粒径为0.1nm～20nm。其中，催化剂的尺寸是影响催化活性的一个重要因素。当催化剂以块状形式存在时，它们的催化性能取决于它们暴露的表面，催化效果较差；当粒径减小到纳米尺寸范围时，就会产生非金属的特性，包括一些新的反应特性和较高的催化特性。优选的，所述催化剂的粒径为0.1nm～20nm。若催化颗粒的粒径过小，则容易造成大量聚集，催化效果差；若催化颗粒的粒径过大，则起不到催化效果。
优选的，所述金属纳米颗粒催化剂的负载面积占所述硼掺杂金刚石层面积的比例为10％-20％。若催化剂负载面积过多，则金属纳米颗粒过多，则在所述硼掺杂金刚石锥形结构尖端聚集过量，则会造成催化效果不好；若催化剂负载面积过少，则所述金属纳米颗粒过少，则催化效率不够高，催化效果较差。
本发明提供光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石，包括基底，设置在所述基底任意一侧的硼掺杂金刚石层，所述硼掺杂金刚石层包括平整底层和垂直于所述平整底层的锥形结构层，以及均匀负载在所述锥形结构层的尖端的金属催化剂。其中，所述硼掺杂金刚石层作为载体，金刚石是宽禁带半导体材料，高浓度硼掺杂的金刚石可以获得优异的导电性，可实现半金属甚至金属导电性，电阻率低，稳定性高，为反应提供电子，加速反应进行，提高反应速率；其中，所述硼掺杂金刚石层包括平整底层和垂直于所述平整底层的锥形结构层，形成锥形结构层，能够使其具有更大的比表面积，能够有利于更多金属催化剂的负载，增强催化活性；金属纳米颗粒催化剂均匀负载在所述锥形结构层的尖端位置，金属纳米颗粒与硼掺杂金刚石载体相互作用，这种相互作用使得金属原子具有低配位以及最大的原子利用效率，使制备得到的光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石具有较高的催化活性、稳定性以及化学过程的选择性，大幅提高催化过程的选择性和效率。
相应的，上述光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石由下述方法制备得到。
本发明实施例提供了一种光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石的制备方法，包括如下步骤：
S01.提供硼掺杂金刚石为载体，所述硼掺杂金刚石包括一基底，以及设置在所述基底任意一侧的硼掺杂金刚石层；
S02.在所述基底任意一侧的硼掺杂金刚石层的表面进行刻蚀处理，得到处理后的硼掺杂金刚石层，所述处理后的硼掺杂金刚石层包括平整底层和垂直于所述平整底层的锥形结构层；
S03.提供金属靶材，采用磁控溅射的方式在所述硼掺杂金刚石载体的表面进行金属溅射处理，得到所述光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石。
具体的，在步骤S01中，提供基底，优选的，所述基底的材料选自硅片、铬片、钛网、碳布、钼网的任意一种材料。在本发明优选实施例中，所述基底材料选用铬片。优选的，所述基底材料的面积为4×4～10×10cm2，厚度为0.5mm。
优选的，将所述基底进行前处理，所述前处理为分别采用酸液、有机溶剂进行超声处理，再置于纳米金刚石粉悬液中超声处理1～3小时。进一步优选的，采用酸液对基底进行超声处理，目的是为了清洗基底表面的杂质，同时在基底表面形成缺陷，方便后续沉积处理。在本发明优选实施例中，选用过氧化氢和浓硫酸的混合溶液进行酸洗处理，其中，过氧化氢溶液和浓硫酸溶液的体积比为10:1。优选的，添加酸液进行超声处理的时间为30～40分钟。
进一步优选的，采用有机溶剂对所述基底进行超声处理的步骤中，先用丙酮进行超声清洗，采用丙酮进行处理，基于丙酮具有良好的脂溶性和水溶性，先用丙酮进行处理，可以将基底材料表面的有机杂质进行溶解清洗。优选的，所述丙酮的添加量为50mL，超声清洗的时间为10～20分钟。
丙酮超声清洗之后，再用乙醇进行超声清洗，通过进一步地采用乙醇清洗，可以将未清洗干净的杂质以及残留的丙酮溶液去除，保证基底材料表面没有杂质，同时，在基底材料形成凹凸不平微观表面结构；所述凹凸不平的微观表面结构为植晶位点，所述植晶位点为金刚石晶种稳定吸附的位置。有利于基底材料后续的处理。优选的，乙醇的添加量为50mL，超声清洗的时间为10～20分钟。
进一步优选的，对所述基底采用有机溶剂进行超声处理之后，再置于纳米金刚石粉悬液中超声处理1～3小时，优选的，所述纳米金刚石粉悬液的制备方法如下：提供1-5mL购买的金刚石溶液，加入100-400mL去离子水即可。制备得到的纳米金刚石粉悬液颗粒粒径大小为1-100nm。添加溶液时保证浸没基底材料即可。在基底材料的表面植入金刚石晶种，为后续沉积处理进行准备。若超声处理时间太短，则纳米金刚石无法均匀地植入基底材料的表面，若超声时间太长，会造成表面金刚石晶种脱落，影响后续的沉积处理。
优选的，对所述基底置于纳米金刚石粉悬液中超声处理1～3小时之后，再在室温下在惰性气体流中对基底进行干燥，保证后续沉积处理过程中不会存在杂质。在本发明优选实施中，所述惰性气体流选择氮气气流，在氮气气流中进行处理，避免制备过程中引入其他杂质。
优选的，采用热丝气相化学沉积法在所述基底的任意一侧上制备硼掺杂金刚石层。优选的，所述热丝气相化学沉积法的具体操作方法如下:
S11.将已经进行过预处理的铬片基底置于热丝气相沉积设备的基台上，保持铬片在热丝中间且与热丝平行；热丝与铬片表面的间距为20mm。
S12.将炉内压强抽至0.1Pa以下，然后通入反应气体进行沉积反应。
其中，在上述步骤S11中，优选的，所述热丝选用直径为0.5～0.6mm的钽丝，所述热丝的数量为9～10根热丝。进一步优选的，保持铬片在热丝中间且与热丝平行，其中所述热丝与所述铬片表面的间距为6～25mm，所述热丝温度为2000-2400℃，热丝功率为5000-7000W，铬片基底的温度为500-850℃。在本发明优选实施例中，选用9根直径为0.5mm的钽丝作为热丝，且保持所述热丝与铬片表面的距离为20mm；保持热丝温度为2000℃，热丝功率为6900W，铬片基底温度为500℃。
在上述步骤S12中，优选的，所述通入的反应气体总气压为1000-5000Pa，总气流量为500sccm。进一步优选的，所述反应气体为惰性气体、CH4、H2、三甲基硼烷(TrimethylBoron，TMB)的混合气体，其中，CH4作为金刚石沉积的碳源，CH4浓度为1.5-5％；三甲基硼烷作为BDD沉积的硼掺杂源，是三甲基硼烷和氢气的混合气体，三甲基硼烷在混合气体中的浓度为0.1％～1％。H2作用是对非金刚石的碳进行刻蚀；惰性气体的作用是保持总气流量不变，在本发明优选实施例中，所述惰性气体为氩气。在本发明优选实施例中，所述反应气体为Ar、CH4、H2、三甲基硼烷(Trimethyl Boron，TMB)的混合气体。在本发明具体实施例中，设置所通入的总气体流量为500sccm，其中，反应气体保证各气体CH4、H2、Ar、TMB的流量为10sccm、100sccm、370sccm、20sccm。
优选的，通入气体之后，调整沉积压强为1500Pa；优选的额，采用热丝气相化学沉积法在所述基底的任意一侧制备硼掺杂金刚石层的步骤中，所述热丝气相化学沉积法的沉积时间为8～10小时，即可使金刚石薄膜开始形核和生长，制备得到硼掺杂金刚石层。在本发明优选实施例中，通入气体之后，调整沉积压强为1500Pa，设置沉积时间10小时，得到厚度约为10μm的硼掺杂金刚石层，即得到硼掺杂金刚石载体。
具体的，在步骤S02中，在所述基底任意一侧的硼掺杂金刚石层的表面进行刻蚀处理，得到处理后的硼掺杂金刚石层，所述处理后的硼掺杂金刚石层包括平整底层和垂直于所述平整底层的锥形结构层。通过对所述硼掺杂金刚石载体进行刻蚀处理，得到平整底层和垂直于所述平整底层的锥形结构层，所述锥形结构层能够增加硼掺杂金刚石载体的比表面积，使后续处理过程中，可以增加负载的催化颗粒的数量，能够进一步提高催化效果。优选的，所述刻蚀处理的方法为：当上述沉积处理结束后，将基底与钽丝之间的距离缩小为5cm，CH4的气体流量调整为10sccm，H2的气体流量调整为490sccm，其他条件不变即可进行刻蚀。刻蚀时间为4小时。若刻蚀时间过长，则会破坏纳米结构，影响后续进一步加工处理；若刻蚀时间过短，则无法得到锥形结构层，不利于提高催化效果。
具体的，在上述步骤S03中，提供金属靶材，采用磁控溅射的方式在所述硼掺杂金刚石载体的表面进行金属溅射处理，得到所述光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石。
优选的，所述金属靶材选自金靶材、银靶材、铂靶材、钌靶材、铌靶材、钯靶材、钼靶材、铱靶材的任意一种。在本发明具体实施例中，选用金靶材进行反应。
优选的，保持所述硼掺杂金刚石载体的表面平行且正对所述金属靶材的步骤中，所述硼掺杂金刚石载体与所述金属靶材的间距为5～15cm。若调整所述硼掺杂金刚石载体与所述金属靶材的间距，若间距过长，则会导致负载的金属纳米颗粒过少；若间距过短，则会导致负责的金属纳米颗粒过量，易结团，不利于发挥催化作用。
具体的，采用磁控溅射的方式在所述硼掺杂金刚石载体的表面进行金属溅射处理，得到所述负载金属的硼掺杂金刚石。优选的，提供一个磁控溅射设备中，将将已经制得的金刚石薄膜置于磁控溅射设备中，保持硼掺杂金刚石载体的表面平行且正对着金靶材，确保通过磁控溅射得到的金属纳米颗粒可负载于硼掺杂金刚石载体上。
优选的，在溅射处理的过程中，调整压强及时间，溅射结束后，关闭机械泵，打开放气阀，取出样品，关闭放气阀。进一步优选的，调整设备腔体内压强为1～2×10-3Pa。进一步优选的，所述溅射处理的时间为2～4分钟。若溅射时间太短，则金属纳米颗粒负载量不够，不利于催化反应的进行；若溅射时间太长，则金属纳米颗粒负载量过量，且过量的金属纳米颗粒易结团，无法发挥催化作用。
本发明提供的所述光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石的制备方法，首先提供硼掺杂金刚石载体，对所述基底任意一侧的硼掺杂金刚石层的表面进行刻蚀处理，得到处理后的硼掺杂金刚石层，所述处理后的硼掺杂金刚石层包括平整底层和垂直于所述平整底层的锥形结构层；再提供金属靶材，采用磁控溅射的方式在所述硼掺杂金刚石载体的表面进行金属溅射处理，得到所述负载金属的硼掺杂金刚石；所采用的磁控溅射方法简便、快速、易于控制、同时利用磁控溅射的方法也能保证金属纳米颗粒与硼掺杂金刚石载体较大的附着力，材料稳定性好，提高催化效率，有利于工业化应用。
相应的，本发明实施例还提供一种光电催化还原反应电极，所述还原反应电极的材料为上述的光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石或由上述的方法制备得到的光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石。优选的，所述光电催化还原反应包括光电催化氮气还原为氨气的反应。
在本发明优选实施例中，利用上述制备得到的负载金属的硼掺杂金刚石作为工作电极进行光电催化还原氮气的应用。具体操作如下：提供一密闭的双池反应器，工作电极极室和对电极室用玻璃片隔离，使电子可以通过，但是阻止溶液混合。将制备得到的负载金属的硼掺杂金刚石作为工作电极，Pt片电极为对电极，工作电极和对电极间距2cm。工作电极室加入去离子水溶液，对电极室加入等体积的0.1M的KI溶液。反应开始前在工作电极室中预通0.5h的N2，之后持续通入N2。使用电Hg/Xe弧光电灯照射工作极进行光电催化还原N2反应。
将所述负载金属的硼掺杂金刚石作为工作电极的材料光电催化还原反应，以负载金属的金刚石作为工作电极的材料进行光电催化反应的过程中，所述光电催化还原反应具有较高的催化活性，电极的催化速率达到较高水平。
相应的，本发明实施例中包含上述的光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石或由上述方法制备得到的光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石的电极在光电催化还原反应的应用。
本发明提供的包含上述的光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石或由上述方法制备得到的光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石的电极在光电催化还原反应的应用包括光电催化氮气还原为氨气的反应等化学反应。
现以光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石及制备方法和应用为例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
光电催化的负载金的硼掺杂金刚石的制备方法如下：
步骤一：提供硼掺杂金刚石载体，所述硼掺杂金刚石载体包括一基底，以及设置在所述基底任意一侧的硼掺杂金刚石层；
首先，提供一铬片材料的基底，对所述基底进行预处理：将基底置于烧杯之中，并加入100mL的过氧化氢溶液和10mL的浓硫酸，超声30min；超声后用水清洗，再加入50mL丙酮，超声10min；再将丙酮换成乙醇，超声10min，通过两次超声步骤除去基底铬片表面的杂质，同时在表面形成一定的缺陷，形成植晶位点。然后取出铬片置于去离子水中超声10min清洗。最后将清洗后的基底置于纳米金刚石粉悬液中超声1h，在基底的表面植入金刚石晶种。超声结束之后，置于室温下在氮气流中干燥基底铬片。
其次，采用热丝气相化学沉积法在所述基底的任意一侧上制备硼掺杂金刚石层，具体操作如下：将已经进行过预处理的铬片基底置于基台上，保持铬片在热丝中间且与热丝平行，热丝与铬片表面的间距为20mm。将炉内压强抽至0.1Pa以下，然后通入反应混合气体，CH4作为金刚石沉积的碳源，TMB作为硼掺杂金刚石层沉积的硼掺杂源。其中使用的TMB为TMB和氢气的混合气体，混合气中TMB浓度为0.1％。调整沉积压强，开始金刚石薄膜形核和生长。具体参数如下：9根直径为0.5mm的钽丝作为热丝，与铬片表面的距离为20mm，CH4/H2/Ar/TMB流量为10sccm/100sccm/350sccm/30sccm/，总气体流量为500sccm，沉积压强为1500Pa，热丝功率：6900W，碳布基底温度：500℃，沉积时间：10小时，得到厚度约为10μm的硼掺杂金刚石层。
步骤二：在所述基底任意一侧的硼掺杂金刚石层的表面进行刻蚀处理，得到处理后的硼掺杂金刚石层，所述处理后的硼掺杂金刚石层包括平整底层和垂直于所述平整底层的锥形结构层；，具体操作步骤如下：沉积结束之后，调整试验参数，将基底与钽丝之间的距离缩小为5cm，气体流量CH4/H2改为10sccm/490sccm，刻蚀时间为4h。
步骤三：提供金属靶材，采用磁控溅射的方式在所述硼掺杂金刚石载体的表面进行金属溅射处理，得到光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石。具体操作如下：将已经制得的金刚石薄膜置于磁控溅射设备中，保持金刚石薄膜平行且正对着金靶材，靶材与基片表面的间距为5～15cm。打开机械泵，将腔体内压强抽至1～2×10-3Pa，之后设置溅射时间2～4min,开始溅射，溅射结束后，关闭机械泵，打开放气阀，取出样品，关闭放气阀，得到所述光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石。
制备得到的光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石电极的结构如图1所示，所述负载金属的硼掺杂金刚石电极包括基底，设置在所述基底任意一侧的硼掺杂金刚石层，所述硼掺杂金刚石层包括平整底层和垂直于所述平整底层的锥形结构层，以及均匀负载在所述锥形结构层的尖端的金属纳米颗粒催化剂。
实施例2
实施例1所制备得到的光电催化的负载金的硼掺杂金刚石作为电极进行光电催化氮还原反应如图4，具体步骤如下：
采用密闭的双池反应器，工作电极极室和对电极室用玻璃片隔离，使电子可以通过，但是阻止溶液混合。将制备的金刚石薄膜电极作为工作电极，Pt片电极为对电极，工作电极和对电极间距2cm。工作电极室加入去离子水溶液，对电极室加入等体积的0.1M的KI溶液。反应开始前在工作电极室中预通0.5h的N2，之后持续通入N2。使用Hg/Xe弧光电灯照射工作电极进行处理，之后行还原性能的测试，最后通过靛酚蓝方法测定氮还原产生的氨的量。
对比例1
一种负载金的硼掺杂金刚石的制备方法如下：
步骤一：提供硼掺杂金刚石载体，所述硼掺杂金刚石载体包括一基底，以及设置在所述基底任意一侧的硼掺杂金刚石层；
首先，提供一铬片材料的基底，对所述基底进行预处理：将基底置于烧杯之中，并加入100mL的过氧化氢溶液和10mL的浓硫酸，超声30min；超声后用水清洗，再加入50mL丙酮，超声10min；再将丙酮换成乙醇，超声10min，通过两次超声步骤除去基底铬片表面的杂质，同时在表面形成一定的缺陷，形成植晶位点。然后取出铬片置于去离子水中超声10min清洗。最后将清洗后的基底置于纳米金刚石粉悬液中超声1h，在基底的表面植入金刚石晶种。超声结束之后，置于室温下在氮气流中干燥基底铬片。
其次，采用热丝气相化学沉积法在所述基底的任意一侧上制备硼掺杂金刚石层，具体操作如下：将已经进行过预处理的铬片基底置于基台上，保持铬片在热丝中间且与热丝平行，热丝与铬片表面的间距为20mm。将炉内压强抽至0.1Pa以下，然后通入反应混合气体，CH4作为金刚石沉积的碳源，TMB作为硼掺杂金刚石层沉积的硼掺杂源。其中使用的TMB为TMB和氢气的混合气体，混合气中TMB浓度为0.1％。调整沉积压强，开始金刚石薄膜形核和生长。具体参数如下：9根直径为0.5mm的钽丝作为热丝，与铬片表面的距离为20mm，CH4/H2/Ar/TMB流量为10sccm/100sccm/350sccm/30sccm/，总气体流量为500sccm，沉积压强为1500Pa，热丝功率：6900W，碳布基底温度：500℃，沉积时间：10小时，得到厚度约为10μm的硼掺杂金刚石层。
步骤二：提供金属靶材，采用磁控溅射的方式在所述硼掺杂金刚石载体的表面进行金属溅射处理，得到所述负载金属的硼掺杂金刚石。具体操作如下：将已经制得的金刚石薄膜悬挂置于磁控溅射设备中，保持金刚石薄膜平行且正对着金靶材，靶材与基片表面的间距为5～15cm。打开机械泵，将腔体内压强抽至1～2×10-3Pa，之后设置溅射时间2～4min,开始溅射，溅射结束后，关闭机械泵，打开放气阀，取出样品，关闭放气阀，得到所述负载金属的硼掺杂金刚石。
制备得到的负载金的硼掺杂金刚石电极结构如图2所示，所述负载金的硼掺杂金刚石电极包括基底，设置在所述基底任意一侧的硼掺杂金刚石层，以及均匀负载在所述硼掺杂金刚石层表面的金属纳米颗粒催化剂。
对比例2
对比例1所制备得到的负载金的硼掺杂金刚石作为电极进行光电催化氮还原反应如图4，具体步骤如下：
采用密闭的双池反应器，工作电极极室和对电极室用玻璃片隔离，使电子可以通过，但是阻止溶液混合。将制备的金刚石薄膜电极作为工作电极，Pt片电极为对电极，工作电极和对电极间距2cm。工作电极室加入去离子水溶液，对电极室加入等体积的0.1M的KI溶液。反应开始前在工作电极室中预通0.5h的N2，之后持续通入N2。使用Hg/Xe弧光电灯照射工作电极进行处理，之后行还原性能的测试，最后通过靛酚蓝方法测定氮还原产生的氨的量。
对比例3
一种硼掺杂金刚石的制备方法如下：
步骤一：提供硼掺杂金刚石载体，所述硼掺杂金刚石载体包括一基底，以及设置在所述基底任意一侧的硼掺杂金刚石层；
首先，提供一铬片材料的基底，对所述基底进行预处理：将基底置于烧杯之中，并加入100mL的过氧化氢溶液和10mL的浓硫酸，超声30min；超声后用水清洗，再加入50mL丙酮，超声10min；再将丙酮换成乙醇，超声10min，通过两次超声步骤除去基底铬片表面的杂质，同时在表面形成一定的缺陷，形成植晶位点。然后取出铬片置于去离子水中超声10min清洗。最后将清洗后的基底置于纳米金刚石粉悬液中超声1h，在基底的表面植入金刚石晶种。超声结束之后，置于室温下在氮气流中干燥基底铬片。
其次，采用热丝气相化学沉积法在所述基底的任意一侧上制备硼掺杂金刚石层，具体操作如下：将已经进行过预处理的铬片基底置于基台上，保持铬片在热丝中间且与热丝平行，热丝与铬片表面的间距为20mm。将炉内压强抽至0.1Pa以下，然后通入反应混合气体，CH4作为金刚石沉积的碳源，TMB作为硼掺杂金刚石层沉积的硼掺杂源。其中使用的TMB为TMB和氢气的混合气体，混合气中TMB浓度为0.1％。调整沉积压强，开始金刚石薄膜形核和生长。具体参数如下：9根直径为0.5mm的钽丝作为热丝，与铬片表面的距离为20mm，CH4/H2/Ar/TMB流量为10sccm/100sccm/350sccm/30sccm/，总气体流量为500sccm，沉积压强为1500Pa，热丝功率：6900W，碳布基底温度：500℃，沉积时间：10小时，得到厚度约为10μm的硼掺杂金刚石层。
步骤二：在所述基底任意一侧的硼掺杂金刚石层的表面进行刻蚀处理，得到处理后的硼掺杂金刚石层，所述处理后的硼掺杂金刚石层包括平整底层和垂直于所述平整底层的锥形结构层；具体操作步骤如下：沉积结束之后，调整试验参数，将基底与钽丝之间的距离缩小为5cm，气体流量CH4/H2改为10sccm/490sccm，刻蚀时间为4h。
制备得到的硼掺杂金刚石电极结构如图3所示，所述硼掺杂金刚石电极包括基底，设置在所述基底任意一侧的硼掺杂金刚石层，所述硼掺杂金刚石层包括平整底层和垂直于所述平整底层的锥形结构层。
对比例4
对比例3所制备得到的硼掺杂金刚石作为电极进行光电催化氮还原反应如图4，具体步骤如下：
采用密闭的双池反应器，工作电极极室和对电极室用玻璃片隔离，使电子可以通过，但是阻止溶液混合。将制备的金刚石薄膜电极作为工作电极，Pt片电极为对电极，工作电极和对电极间距2cm。工作电极室加入去离子水溶液，对电极室加入等体积的0.1M的KI溶液。反应开始前在工作电极室中预通0.5h的N2，之后持续通入N2。使用Hg/Xe弧光电灯照射工作电极进行处理，之后行还原性能的测试，最后通过靛酚蓝方法测定氮还原产生的氨的量。
对上述实施例2、对比例2和对比例4所述的光电催化氮还原反应的结果进行分析，结果如下：
对于实施例2，在Hg/Xe弧光电灯照射的条件下，该电极的催化速率以及法拉第效率达到最高，产氨速率为5μg h-1cm-2，法拉第效率达到了20％。
对于对比例2，在Hg/Xe弧光电灯照射的条件下，该电极的催化速率以及法拉第效率有所提高，产氨速率为2μg h-1cm-2，法拉第效率达到了10％。
对于对比例4，在Hg/Xe弧光电灯照射的条件下，该电极的催化速率以及法拉第效率有所提高，产氨速率为1μg h-1cm-2，法拉第效率达到了5％。
通过实验证实，所制备得到的光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石电极，所述负载金属的硼掺杂金刚石包括基底，设置在所述基底任意一侧的硼掺杂金刚石层，所述硼掺杂金刚石层包括平整底层和垂直于所述平整底层的锥形结构层，以及均匀负载在所述锥形结构层的尖端的金属纳米颗粒催化剂，所述光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石电极在光电催化氮还原的实验过程中具有较高的催化活性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石，其特征在于，所述负载金属的硼掺杂金刚石包括基底，设置在所述基底任意一侧的硼掺杂金刚石层，所述硼掺杂金刚石层包括平整底层和垂直于所述平整底层的锥形结构层，以及均匀负载在所述锥形结构层的尖端的金属纳米颗粒催化剂。
2.根据权利要求1所述的光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石，其特征在于，所述平整底层的厚度为500nm～5μm；和/或，
所述锥形结构层的高度为500nm～2μm。
3.根据权利要求1所述的光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石，其特征在于，所述锥形结构层中，锥形结构的底部直径为100nm～1μm；和/或，
锥形结构的尖端曲率半径不超过20nm。
4.根据权利要求1～3任一所述的光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石，其特征在于，所述金属纳米颗粒催化剂的粒径为0.1nm～20nm。
5.根据权利要求1～3任一所述的光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石，其特征在于，所述金属纳米颗粒催化剂的负载面积占所述硼掺杂金刚石层面积的比例为10％-20％。
6.一种光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供硼掺杂金刚石为载体，所述硼掺杂金刚石包括一基底，以及设置在所述基底任意一侧的硼掺杂金刚石层；
在所述基底任意一侧的硼掺杂金刚石层的表面进行刻蚀处理，得到处理后的硼掺杂金刚石层，所述处理后的硼掺杂金刚石层包括平整底层和垂直于所述平整底层的锥形结构层；
提供金属靶材，采用磁控溅射的方式在所述硼掺杂金刚石载体的表面进行金属溅射处理，得到所述光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石。
7.根据权利要求6所述的光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石的制备方法，其特征在于，所述金属靶材选自金靶材、银靶材、铂靶材、钌靶材、钯靶材、铱靶材、铌靶材、钼靶材的任意一种。
8.根据权利要求6～7任一所述的光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石的制备方法，其特征在于，所述溅射处理的时间为2～4分钟；和/或，
所述锥形结构层与所述金属靶材的间距为5～15cm。
9.一种光电催化还原反应电极，其特征在于，所述还原反应电极的材料为上述权利要求1～5任一所述的光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石或由上述权利要去6～8任一所述的方法制备得到的光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石。
10.包含上述权利要求1～5任一所述的光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石或由上述权利要求6～8任一所述的方法制备得到的光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石的电极在光电催化还原反应的应用。
CN201910817545.4A 2019-08-30 2019-08-30 光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石及制备方法和应用 Active CN110496616B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910817545.4A CN110496616B (zh) 2019-08-30 2019-08-30 光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石及制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910817545.4A CN110496616B (zh) 2019-08-30 2019-08-30 光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石及制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110496616A true CN110496616A (zh) 2019-11-26
CN110496616B CN110496616B (zh) 2022-07-08

Family

ID=68590852

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910817545.4A Active CN110496616B (zh) 2019-08-30 2019-08-30 光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石及制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110496616B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111646634A (zh) * 2020-05-11 2020-09-11 南京岱蒙特科技有限公司 一种超声耦合光电芬顿活化过硫酸盐水处理***和处理水的方法
CN115350295A (zh) * 2022-08-19 2022-11-18 元旭半导体科技(无锡)有限公司 一种深紫外led光触媒模块及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107988616A (zh) * 2017-12-26 2018-05-04 深圳先进技术研究院 一种镍硼氮共掺杂金刚石电极及其制备和应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107988616A (zh) * 2017-12-26 2018-05-04 深圳先进技术研究院 一种镍硼氮共掺杂金刚石电极及其制备和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JASON A.等: "Photocatalytic reduction of nitrogen to ammonia on diamond thin films grown on metallic substrates", 《DIAMOND & RELATED MATERIALS》 *
KAI ZHANG等: "Low-Coordinated Gold Atoms Boost Electrochemical Nitrogen Reduction Reaction under Ambient Conditions", 《ACS SUSTAINABLE CHEM. ENG.》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111646634A (zh) * 2020-05-11 2020-09-11 南京岱蒙特科技有限公司 一种超声耦合光电芬顿活化过硫酸盐水处理***和处理水的方法
CN115350295A (zh) * 2022-08-19 2022-11-18 元旭半导体科技(无锡)有限公司 一种深紫外led光触媒模块及其制备方法
CN115350295B (zh) * 2022-08-19 2023-11-10 元旭半导体科技(无锡)有限公司 一种深紫外led光触媒模块及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110496616B (zh) 2022-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20200048776A1 (en) Boron doped diamond electrode and preparation method and applications thereof
EP1964812B1 (en) Carbon nano tube electrode formed by directly growing carbon nano tube on surface of carbon paper and supporting platinum-based nano catalyst on carbon nano tube using cvd method and manufacturing method thereof
EP2934793B1 (en) Manufacture of noble metal nanoparticles
Qiu et al. Self-organized synthesis of silver dendritic nanostructures via an electroless metal deposition method
CN107552044B (zh) 一种有效素化贵金属并提升其电催化性能的制备方法
CN108796549B (zh) 金属化合物包覆铜纳米线的复合材料、制备方法与应用
CN110496616A (zh) 光电催化的负载金属的硼掺杂金刚石及制备方法和应用
Wu et al. Room-temperature fabrication of highly oriented ZnO nanoneedle arrays by anodization of zinc foil
Zhang et al. Controllable synthesis of palladium nanocubes/reduced graphene oxide composites and their enhanced electrocatalytic performance
Li et al. Shape-controlled electrochemical synthesis of Au nanocrystals in reline: control conditions and electrocatalytic oxidation of ethylene glycol
CN109705857B (zh) 金刚石纳米针结构及其制备方法与应用
JP6849273B2 (ja) 電解水素生成のための電極材料
JP2010247108A (ja) 金属酸化物上の均一にサイズ制御された金ナノクラスター及びその製造方法並びにそれを用いた触媒
CN111579606B (zh) 一种高稳定性金属修饰掺硼金刚石电极及其制备方法和应用
CN110560034B (zh) 硼掺杂金刚石负载金属单原子及其制备方法和应用
CN104357841B (zh) 一种铁族碳化物纳米晶体‑石墨烯纳米带复合材料、制备及其应用
CN103635612B (zh) 由冶金级硅或精炼冶金级硅制造基于硅的纳米颗粒的方法
JP4953356B2 (ja) 多孔性ダイヤモンド膜およびその製造方法
CN114212774B (zh) 一种无金属催化剂残留单壁碳纳米管的高效制备方法
CN108394928A (zh) 一种氧化锌/锡酸锌核壳结构异质结的制备方法
CN113186228B (zh) 一种微生物负载型钯金双金属纳米催化剂及其制备方法和应用
CN115194174A (zh) 一种形貌可控的高质量铋金属纳米晶及其制备方法
JPH08502234A (ja) ダイヤモンドのような固体物質の合成方法とそれによって得られた物品
CN208684489U (zh) 一种多孔硼氮镍共掺杂金刚石电极和电化学脱卤工作站
CN113845183A (zh) 一种基于掺杂金刚石颗粒的水处理三维电极及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant