CN110494574A - 借助氯化和氯碱工艺由含锂的矿石制备氢氧化锂的方法 - Google Patents

借助氯化和氯碱工艺由含锂的矿石制备氢氧化锂的方法 Download PDF

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Abstract

对于用于借助于氯碱工艺由含锂的矿石和/或矿物质和/或含锂的土壤(1)制备用于使用在电池和/或储能器中的氢氧化锂(4)、尤其高纯的氢氧化锂的方法，提出一种解决方案，该解决方案在这种方法中在应用氯碱工艺时提高了高纯的氢氧化锂的获得率。这由此实现：在氯化步骤(A)中制成氯化锂溶液(2)，其中，使含锂的矿石和/或矿物质和/或土壤(1)首先在使用氯气(5)的情况下氯化，并且紧接着尤其在使用水的情况下进行浸析，其中，然后在随后的纯化步骤(B)中生成高纯的氯化锂溶液(3)，其中，氯化锂溶液(2)尤其通过从氯化锂溶液(2)中除去阳离子，例如钠、钾、钙、镁和/或铁来纯化，并且其中，然后在随后的电解步骤(C)中制成氢氧化锂(4)、尤其高纯的氢氧化锂，其中，高纯的氯化锂溶液(3)经历生成氯气(5)和氢气作为副产物的膜电解。

Description

借助氯化和氯碱工艺由含锂的矿石制备氢氧化锂的方法
技术领域
本发明涉及一种用于由含锂的矿石和/或矿物质和/或含锂的土壤制备用于使用在电池和/或储能器中的氢氧化锂、尤其高纯的氢氧化锂的方法。
背景技术
近些年来可注意到全球对轻金属锂的需求增加。例如呈氢氧化锂和碳酸锂的形式的锂由于其电化学特性特别用于电池应用，尤其用于可充电的电池和/或储能器，所谓的锂离子电池。它们尤其应用于便携式电气设备，例如移动电话、笔记本电脑等等。同样，在汽车工业中，锂离子电池在电动车辆和混合动力车辆中作为内燃机的替代或补充变得越来越重要。因此，对于未来，可以预期对氢氧化锂和高纯的碳酸锂的需求将进一步增加。
目前，锂主要借助于吸收方法、蒸发方法、析出方法和/或离子交换方法从例如从盐湖中获得的盐卤或盐水中获得。然而，这些来源不足以满足未来对锂的累积需求。在MESHRAM等人2014年10月在Hydrometallurgy杂志第150卷第192-208页发表的文章“Extraction of lithium from primary and secondary sources by pre-treatment,leaching and Separation”中公开了各种天然锂源和获取它们的方法。因此，虽然从矿石和矿物质、例如伟晶石、锂辉石和透锂长石或粘土、例如蒙脱石中获取锂比从盐卤或盐水中的获取更麻烦，但同样可通过各种方法实现，例如硫酸盐法或碱溶法。通常，借助于添加硫酸盐或硫酸从含锂的矿石中获取氢氧化锂，然后进行一些纯化步骤，并且制成作为中间产物的碳酸锂。首先焙烧或煅烧含锂的矿石，由此得到可浸析的锂矿物质β型锂辉石。接着用硫酸浸析β型锂辉石，以获得硫酸锂水溶液。然后通过添加石灰浆和碳酸钠从溶液中逐步除去镁、铁和钙。通过为溶液进一步添加碳酸钠，可使在溶液中含有的高达98％的锂作为碳酸锂析出。在进一步的工艺步骤中，，使获得的碳酸锂转变成氢氧化锂。氢氧化锂与氢氧化钠从溶液中直接析出也是现有技术。
最新的发展旨在借助于氯碱工艺直接制成氢氧化锂，而没有预先制成碳酸锂。因此，例如由US 2011/0044882已知一种用于由氯化锂溶液制备氢氧化锂的方法。可从盐水或矿石中获得的含锂的溶液首先进行浓缩，并且接着进行各种纯化步骤，例如pH值调整，以析出二价或三价离子或进行离子交换，以降低钙和镁的总浓度。将经浓缩和纯化的氯化锂溶液输送给电解部，其中，锂离子可穿过半透膜，从而获得具有作为副产物的氯气和氢气的氢氧化锂溶液。在电解装置的阳极获得氯气，并且在阴极获得氢氧化锂以及氢气。在高纯的氢氧化锂溶液中的钙和镁的总份额小于150ppb(每十亿份中的份数)。
为了制备氯化锂溶液，在AU2013201833B2中提出，通过用盐酸浸析β型锂辉石来提取出在矿石中含有的锂。在随后的纯化步骤中，对获得的溶液进行纯化和浓缩，以便将溶液紧接着输送给电解部。形成的氯化锂溶液的锂获得率在根据NOGUEIRA等人于2014年在Proc.Inter.Con.Min.Mater.And Metal.Eng.上发表的文章“Comparison of Processesfor Lithium Recovery from Lepidolite by H2SO4 Digestion or HCl Leaching”的制备线中小于84％。还在YAN等人于2012年在Trans.Nonferrous Met.Soc.China上第22卷第1753页发表的文章“Extraction of lithium from lepidolite using chlorinationroasting-water leaching process”中已知一种用于制备氯化锂溶液的替代的方法。根据所说明的方法，锂云母首先被粉碎，并且被置于由氯化钠和氯化钙构成的混合物中，以进行氯化。在产生的氯化锂溶液中含有矿石的92％的锂份额。
由US 2005/220691 A1已知一种用于从在氯化反应中产生的气相中获得氯化锂的方法。为此，将在气相中含有的挥发性成分和燃烧气体(例如CO和CO2)通过真空从反应器中去除，并且输送给冷凝器。随着抽真空的进行，挥发的氯化锂同样进入冷凝器中。冷凝器可在室温下运行，使得气态的反应产物典型地冷凝成固体。
从其他的来源已知用于制备具有更高的锂获得率的氯化锂溶液的工艺。例如，BARBOSA等人于2014年在Miner Eng.上第56卷第29-34页发表的文章“Kinetic study onthe chlorination ofβ-spodumene for lithium extraction with Cl2 gas”中给出了一种用于从含锂的矿石中提取锂的可能的工艺途径。在此，首先煅烧在矿石中含有的锂辉石的天然存在的α型结晶形式，以便使锂辉石转化为其β型结晶形式。接着用纯氯气对β型锂辉石进行氯化，其中，获得的氯化锂溶液具有在锂辉石中含有的100％的锂。
已知的现有技术的缺点是高的成本和含锂的矿石和/或矿物质和/或土壤中的锂或氢氧化锂的产额相对低。尤其在碳酸锂从硫酸锂溶液中析出时消耗大量的碳酸钠。然而，碳酸钠在市场上具有急剧波动的价格变化，因此用于通过作为中间产物的碳酸锂制备氢氧化锂的方法会增加成本风险。在AU 2013 201 833B2中通过以下方式绕开了生成中间产物碳酸锂，即，借助于氯碱工艺从氯化锂溶液中获得氢氧化锂。氯化锂溶液通过利用盐酸浸析β型锂辉石来获得。同样，在该方法途径中，通过用盐酸来浸析使得锂的产额相对很低。更高的锂获得率可通过更长的工艺时间和提高工艺温度来实现，然而这导致方法途径的更低的经济性。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种解决方案，该解决方案能够在用于由含锂的矿石和/或矿物质和/或含锂的土壤制备氢氧化锂的方法中提高在应用氯碱工艺时的高纯的氢氧化锂的获得率。
根据本发明，该目的通过根据权利要求1的方法来实现。对于根据本发明的用于由含锂的矿石和/或矿物质和/或含锂的土壤制备使用在电池和/或储能器中的氢氧化锂、尤其高纯的氢氧化锂的方法，在氯化步骤中制成氯化锂，其中，含锂的矿石和/或矿物质和/或土壤首先在使用氯气、尤其纯的和/或元素的氯气的情况下进行氯化。取决于氯化方案的设计，根据一有利的设计方案氯化锂存在于由氯化步骤获得的焙烧产物中，或者根据另一有利的设计方案以在氯化步骤中挥发的气相从反应器空间中排出并且在更低的温度下分离而获得氯化锂。氯化锂的气化和/或在锂辉石中含有的锂转变成气相例如可通过在低压下进行氯化实现。然后在随后的纯化步骤中生成高纯的氯化锂溶液，其中，之前制成的尚含有杂质的氯化锂溶液尤其通过从氯化锂溶液中除去阳离子(例如钠和/或钾和/或钙和/或镁和/或铁)来进行纯化。然后在随后的尤其最终的电解步骤中制成氢氧化锂，其中，高纯的氯化锂溶液经历生成作为副产物的氯气和氢气的膜电解。
因此，相对于已知的现有技术，根据本发明提出，在明显减少使用化学物质的情况下，尤其在明显减少或甚至没有使用碳酸钠的情况下和/或在没有使用酸洗、尤其盐酸或硫酸的情况下，由矿石和/或矿物质和/或土壤直接制成氢氧化锂，而没有制成作为中间产物的碳酸锂。为此，在氯化步骤中首先使含锂的矿石和/或矿物质和/或含锂的土壤在使用氯气的情况下、优选地在使用纯的和/或元素的氯气(Cl2)的情况下进行氯化。相比于其他的焙烧或提取方法，在用氯气氯化时没有产生多余的化学物质。这可归因于为了氯化所用的元素氯以气态存在，并且在反应停止时保持与焙烧产物分离。在紧接着浸析之前，氯气已经挥发。通过用尤其纯的和/或元素的氯气氯化代替用盐酸或氯化物焙烧，改善了在制成的氯化锂溶液中含有的锂相对于矿石和/或矿物质和/或土壤的锂含量的获得率和/或产额。借助于用纯的元素氯气(Cl2)的氯化可从含锂的矿石和/或矿物质和/或土壤中几乎完全或完全获得锂。为了浸析氯化锂，还考虑稍后的电解步骤，优选地使用水。
在纯化步骤中，从制成的仍含有杂质的氯化锂溶液中获得高纯的氯化锂溶液。这尤其意味着在溶液中的锂相对于其他的离子的份额提高。尤其从氯化锂溶液中除去阳离子，例如钠和/或钾和/或钙和/或镁和/或铁。考虑到随后执行的电解步骤，在其中除了应获得的锂之外，还使不期望的阳离子沉积在阴极上，这同样是有利的。
因此，本发明通过以下方式组合了由现有技术已知的用于制备氢氧化锂的两种方法的优点，即，将用于获得作为中间产物的碳酸锂的制备方法的各方法步骤引用到氯碱制备途径中，和/或代替氯碱制备途径的各步骤和/或与氯碱制备途径的各步骤相匹配。
在有利的设计方案中，根据本发明的方法的特征在于，在电解步骤中生成的氯气可选地、至少部分地在氯化步骤中用于使含锂的矿石和/或矿物质和/或土壤氯化。优选地按化学计量地来看，在电解步骤中生成的氯气的量相应于在氯化步骤中为了氯化而添加的氯气的量，从而借助于电解生成的氯气被完全回收利用并且在回路中进行引导，使得无需或仅仅在非常小的程度上需要添加额外的和/或附加的氯气。因此，本发明的有利的设计方案的特别的效果是组合了氯化步骤的消耗氯气的氯化与电解步骤的生成氯气的氯碱电解。在此，在前面的方法步骤、即氯化步骤中使用的氯气被在随后的方法步骤、即电解步骤中优选地完全再利用，并且优选地完全回收，以用在前面的方法步骤、即氯化步骤中。
根据本发明的有利的设计方案，从氯化步骤中获得的含氯化锂的焙烧产物紧接着氯化步骤用水浸析，以制备氯化锂溶液。
本发明的有利的设计方案规定，使在氯化步骤期间挥发的含氯化锂的气态组成部分接着氯化步骤并且尤其在浸析之前冷凝，以制备氯化锂溶液。首先将在氯化期间产生的气相从反应器运走，并且紧接着使其尤其在室温下冷凝，以获得其中含有的氯化锂。紧接着冷凝，为了制备溶液，此时用水浸析冷凝物。因此，根据氯化的设计方案，为了制备氯化锂溶液，设置替代的两个方法步骤，一个是借助于水浸析焙烧产物，并且另一个是通过接着的浸析对挥发成分进行需要更少的热量的冷凝。
本发明的特征还在于，在电解步骤中生成的氯气可选地至少部分地与同样在电解步骤中生成的氢气尤其借助于HCl生成器重新组合成盐酸。由此生成的盐酸可作为氢氧化锂制备方法的副产物。总之，在电解中获得的氯气因此可选地能完全或部分地回收用于氯化，和/或完全或部分地与同样在电解步骤中生成的氢气重新组合，以生成盐酸。如果氢气没有用于制备盐酸，其可以已知的方式继续用于其他的工艺，和/或例如进行储存和/或存储，以用于随后的销售或以后的使用。
相比于硫酸盐法，在其中焙烧含锂的矿石和/或矿物质和/或含锂的土壤，尤其锂云母，并且借助于硫酸分解获得的β型锂辉石，用氯气、尤其纯的和/或元素的氯气的氯化具有提高的、尤其100％的锂产额。溶液的浸析有利地用水进行，使得紧接着可从生成的氯化锂溶液中借助于氯碱工艺获得氢氧化锂，并且可选地获得氢气(H2)和氯气(Cl2)和/或盐酸(HCl)。
适宜地，在电解步骤之前，将在氯化锂溶液中含有的且影响电解的阳离子、尤其铁和/或钙和/或镁降低到非常低的浓度。因此，在有利的改进方案中，本发明规定，氯化锂溶液在纯化步骤中通过调节氯化锂溶液的pH值、尤其调节到大于8的pH值来进行纯化，其中，pH值优选地通过添加含有尤其氢氧化物和/或碳酸盐的碱液和/或碱性溶液来提高。通过提高pH值，尤其提高到大于8的pH值，可使不期望的离子(例如铝、铁、镁和锰)作为相应的氢氧化物从氯化锂溶液析出，并且紧接着将它们分离出来。另一可行方案例如提供在氯化锂溶液中含有的铁的氧化方案，其中，为氯化锂溶液添加适合于使铁氧化的化学物质。适宜地，在纯化步骤中，可从氯化锂溶液中通过添加碱金属碳酸盐、尤其碳酸锂和/或碳酸钠将钙除去。必要时，为了使含锂的矿石和/或矿物质和/或含锂的土壤氯化而添加的氯气的一部分还可转变成氯化钙，其中，在矿石和/或矿物质和/或土壤中含有的钙杂质与氯气反应生成氯化钙。因此，在另一设计方案中，本发明规定，在纯化步骤中，氯化锂溶液通过添加碱金属碳酸盐、尤其碳酸锂和/或碳酸钠来纯化，其中，尤其将钙从氯化锂溶液中除去。出现的碳酸钙可从氯化锂溶液中分离出来，而添加的锂在电解步骤中予以回收。
此外，制备的氯化锂溶液还可进行离子交换，尤其阳离子交换，以进一步减少在氯化锂溶液中含有的阳离子。因此，本发明规定，在纯化步骤中，氯化锂溶液进行离子交换，尤其阳离子交换，以进一步减少在氯化锂溶液中含有的阳离子。
同样适宜的是，氯化锂溶液在纯化步骤中通过分级结晶进行的可选的纯化，其中，将锂和/或钠和/或钾彼此分开，并且钠和/或钾作为氯化钠或氯化钾析出，本发明在改进方案中规定了这种情况。
此外，还可通过溶剂提取对氯化锂溶液进行纯化。在此，使应获得的锂与其他的碱金属盐、尤其氯化钠分开。因此最后，本发明的特征还在于，在纯化步骤中使氯化锂溶液通过溶剂提取纯化，其中，使锂与其他的碱金属盐、尤其氯化钠分开。
作为前述纯化方案的替代或选择，在根据本发明的制备方法的纯化步骤中也可使用由现有技术已知的用于纯化氯化锂溶液的其他可行方案。
附图说明
下面借助附图示例性地进一步阐述本发明。
在附图中示出了根据本发明的用于由含锂的矿石和/或矿物质和/或含锂的土壤制备氢氧化锂的示例性的方法的方法流程图。
具体实施方式
在附图中示出了根据本发明的用于由含锂的矿石和/或矿物质和/或含锂的土壤(1)制备氢氧化锂的示例性的方法的方法流程图。根据该实施例，含锂的矿物质或土壤(1)锂辉石(LiAl[Si2O6])用作制备氢氧化锂(4)的初级产品，获得氢氧化锂作为根据本发明的制备方法的最终产品，以进一步用于电池应用，尤其用于可再充电的锂离子电池。尤其可借助于根据本发明的制备方法获得高纯的氢氧化锂，其干扰性的杂质阳离子、例如钙和镁的总含量低于150ppb(每十亿份中的份数)。锂辉石存在于含锂的矿石(1)、尤其锂云母中。制备用于根据本发明继续处理的含锂的矿石和/或矿物质(1)通常可通过粉碎和研磨岩石块来进行。下面示出了根据本发明的用于由含锂的矿物质(1)锂辉石制备氢氧化锂(4)的实施例的总反应式：
4LiAlSi2O6+4H2O→4LiOH+2Al2Si4O11+O2+2H2
在氯化步骤(A)中，使含锂的矿物质(1)锂辉石首先在1100℃的温度下在添加氯气(Cl2)(5)的情况下焙烧2小时。下面示出了锂辉石与氯气(5)的反应式：
LiAlSi2O6+1/2Cl2(g)→1/4O2(g)+LiCl+1/2Al2Si4O11
在紧接着用水在90℃的温度下浸析之前，过量的和/或未转换成氯化锂(LiCl)的氯气(5)挥发。替代地，可在低温下进行氯化，由此氯化锂包含在气相中。在用水在室温下浸析之前，使气相冷凝。相比于用酸、例如盐酸或硫酸的浸析，使用水更安全、更便宜，并且有利于稍后进行的氯碱工艺。
在该实施例中，锂的收获率、即提取的份额相比于在最初产品中总地含有的锂的量为100％。在尚未纯化的氯化锂溶液(2)中的多余化学物质的份额由于在锂辉石中含有的锂的完全的转化和可能过量的氯气(5)挥发性而为0％。为了含锂的矿石和/或矿物质和/或含锂的土壤(1)的氯化而添加的氯气(5)的一部分可能还可转化成氯化钙，其中，含在其中的钙杂质与氯气(5)反应成氯化钙。氯化钙通过添加碳酸钠的分离反应可在随后的纯化步骤(B)中执行，并且呈现如下方式：
CaCl2+Na2CO3→CaCO3+2NaCl
在纯化步骤(B)中对氯化锂溶液(2)进一步进行处理或纯化，以便获得高纯的氯化锂溶液(3)。高纯的氯化锂溶液(3)的特征尤其在于非常低的含量的干扰性的杂质阳离子，例如钠、钾、镁、钙和铁。尤其镁和钙的总份额相对于总离子量低于150ppb(每十亿份中的份数)。如之前说明的那样，除去杂质阳离子和其他的纯化可由此实现：将pH值调节到pH值>8的氯化锂溶液(2)、添加化学物质来氧化铁、通过分级结晶来分离、通过溶剂提取和/或离子交换来分离。
使借助于纯化步骤(B)获得的高纯的氯化锂溶液(3)进行电解步骤(C)，以获得氢氧化锂(4)。在电解步骤(C)中，借助于具有半透膜的膜电解装置执行氯碱工艺。电解装置的阳极和阴极通过半透膜彼此分开。通过施加电压使在高纯的氯化锂溶液(3)中含有的离子彼此分开，其中，作为电解的主产物的氢氧化锂(4)和作为副产物的氢气在阴极处获得，并且作为副产物的氯气(5)在阳极处获得。因为已经在纯化步骤(B)中将干扰性的杂质阳离子从氯化锂溶液(2)中除去，以获得高纯的氯化锂溶液(3)，所以可同样高纯地、即，几乎没有干扰性的阳离子地提取出收集在阴极处的氢氧化锂(4)。
获得的副产物氢气和氯气(5)可借助于HCl生成器(6)重新组合成盐酸。通过制成易于出售的副产物、例如盐酸，可进一步提升根据本发明的方法的经济性。替代地，在电解步骤(C)中获得的氯气(5)可部分地或优选地完全回收利用，以便在氯化步骤(A)中用于氯化含锂的矿物质和/或矿石和/或土壤(1)。以这种方式可明显降低对为了氯化所需的氯气(5)的需求，或者将对氯气的需求降为零，为此而在回路中引导氯气(5)。此时，在阴极处获得的氢气可为了随后的应用而予以存储和/或储存，或者为了直接的后续使用而输送给其他的工艺。
获得的尤其高纯的氢氧化锂适合于使用在电池应用中，尤其使用在可充电的锂离子电池中，或者适合于进一步处理，例如处理成碳酸锂、尤其高纯的碳酸锂。
附图标记列表
1 含锂的矿石和/或矿物质和/或土壤
2 氯化锂溶液
3 高纯的氯化锂溶液
4 氢氧化锂
5 氯气
6 HCl生成器
A 氯化步骤
B 纯化步骤
C 电解步骤

Claims (11)

1.一种用于借助于氯碱工艺由含锂的矿石和/或矿物质和/或含锂的土壤(1)制备氢氧化锂(4)、尤其是高纯的氢氧化锂的方法，该氢氧化锂使用在电池和/或储能器中，其中，
-在氯化步骤(A)中制成氯化锂溶液(2)，其中，使含锂的矿石和/或矿物质和/或土壤(1)首先在使用氯气(5)的情况下氯化，
-其中，然后在随后的纯化步骤(B)中生成高纯的氯化锂溶液(3)，其中，尤其通过从所述氯化锂溶液(2)中除去阳离子、例如钠、钾、钙、镁和/或铁来纯化所述氯化锂溶液(2)，并且
-其中，然后在随后的电解步骤(C)中制成氢氧化锂(4)，尤其是高纯的氢氧化锂，其中，使所述高纯的氯化锂溶液(3)经历生成氯气(5)和氢气作为副产物的膜电解。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述氯化步骤(A)中，将在所述电解步骤(C)中生成的氯气(5)可选地、至少部分地用于含锂的矿石和/或矿物质和/或土壤(1)的氯化处理。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，紧接着所述氯化步骤(A)，将从所述氯化步骤(A)中获得的含氯化锂的焙烧产物用水浸析，以制成氯化锂溶液(2)。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，紧接着所述氯化步骤(A)，使在氯化步骤(A)期间挥发的含氯化锂的气态组成部分冷凝，以制成氯化锂溶液(2)。
5.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，使在所述电解步骤(C)中生成的氯气(5)可选地、至少部分地与在所述电解步骤(C)中生成的氢气尤其借助于HCl生成器(6)重新组合成盐酸。
6.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，使所述氯化锂溶液(2)在所述纯化步骤(B)中通过调节pH值、尤其通过调节到大于8的pH值来进行纯化，其中，优选地通过添加含有氢氧化物和/或碳酸盐的碱液和/或碱性溶液来提高所述pH值。
7.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在所述纯化步骤(B)中，使在所述氯化锂溶液(2)中含有的铁氧化，其中，为所述氯化锂溶液(2)添加适合于使铁氧化的化学物质。
8.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在所述纯化步骤(B)中，通过添加碱金属碳酸盐、尤其是碳酸锂和/或碳酸钠使所述氯化锂溶液(2)纯化，其中，尤其将钙从所述氯化锂溶液(2)中除去。
9.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在所述纯化步骤(B)中，使所述氯化锂溶液(2)经历离子交换、尤其是阳离子交换，以进一步减少在所述氯化锂溶液(2)中含有的阳离子。
10.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在所述纯化步骤中，通过分级结晶纯化所述氯化锂溶液(2)，其中，使锂和钠和/或钾彼此分离，并且使钠和/或钾作为氯化钠或氯化钾析出。
11.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在所述纯化步骤(B)中，通过溶剂提取纯化所述氯化锂溶液(2)，其中，使锂与其他的碱金属盐、尤其是氯化钠分离。
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