CN110492074B - 一种制备锂离子电池碳纤维/硫化锑复合负极的方法 - Google Patents

一种制备锂离子电池碳纤维/硫化锑复合负极的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110492074B
CN110492074B CN201910780520.1A CN201910780520A CN110492074B CN 110492074 B CN110492074 B CN 110492074B CN 201910780520 A CN201910780520 A CN 201910780520A CN 110492074 B CN110492074 B CN 110492074B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon fiber
antimony sulfide
lithium ion
antimony
ion battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910780520.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110492074A (zh
Inventor
刘芳洋
赖延清
蒋良兴
贾明
李劼
刘业翔
汪齐
杨海超
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan Enjie Frontier New Material Technology Co ltd
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN201910780520.1A priority Critical patent/CN110492074B/zh
Publication of CN110492074A publication Critical patent/CN110492074A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110492074B publication Critical patent/CN110492074B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开一种制备锂离子电池碳纤维/硫化锑复合负极的方法，其可以直接利用天然辉锑矿为电极活性物质、碳纤维作为导电基体，并通过熔融合成纳米级硫化锑包覆碳纤维基底的新型负极材料，该结构有效释放了嵌锂过程中硫化锑晶粒内部的应力变化，同时缩短了Li+和电子在材料内部传输的路径，碳纤维基体为复合材料提供了优良的导电网络，而且由于可以以天然辉锑矿为电极活性物质的直接原料，去除了高能耗、高污染的冶金提纯过程；采用固相混合熔融法制备纳米复合材料，去除了废弃物处理工艺。

Description

一种制备锂离子电池碳纤维/硫化锑复合负极的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种制备锂离子电池碳纤维/硫化锑复合负极的方法。
背景技术
在锂离子电池中，电极材料的性能直接决定了电池的能量密度、使用寿命及销售价格。作为储锂主体之一，负极的综合性能的优劣至关重要。石墨类材料作为负极时，具有结构稳定、首效高，导电性良好等优点。但其较低的理论比容量已不能满足未来市场对高比能锂离子电池的需要。而在众多新型负极中，硫化锑凭借其高的理论比容量、适中的平台电位、丰富的资源储量引起研究人员的广泛关注。
然而，由于其本身的半导体属性，硫化锑的离子/电子电导率偏低(10-8-10-9S·cm-1)，并且在嵌锂过程中伴随较严重体积变化，导致其电极动力学过程缓慢，材料易开裂脱落丧失活性，整体表现出循环寿命短、倍率性能差的特点。针对这一主要问题，许多纳米形态硫化锑及硫化锑复合材料被用来改善导电性、缓解体积膨胀。其中包括硫化锑纳米片(Energy Storage Materials，2018)、纳米棒(Materials Letters,2009,63,1258–1261)、纳米花束(Journal of Alloys and Compounds,2013,572,56–61)、硫化锑/还原氧化石墨烯(Adv.Mater.Interfaces,2018,1701481)等。上述硫化锑及其复合材料虽然提高了硫化锑的循环及倍率性能，但其溶液法制备过程冗长、废液量大、可重复性差，不益于产业推广应用。
碳纤维是一种导电性优良的碳材料，被广泛当作导电改良成分用于复合电极材料中。基于碳纤维的传统复合材料制备，往往通过水热、溶剂热、溶胶凝胶等手段，以商业化高纯试剂为原料、通过一定的工艺条件控制得到。如上所述，虽然能制备出纳米活性物质，改善复合材料的导电性能，但这一过程往往较为冗长，废液中的重金属、酸、碱、有机物等的处理大大增加了制备成本，不益于大规模生产。其次，商业高纯试剂的制备也需要繁复、高耗的冶金过程。
发明内容
鉴于现有技术存在的制备过程复杂、成本高，及硫化锑负极导电性差、嵌锂体积变化严重等问题，本发明提出一种制备锂离子电池碳纤维/硫化锑复合负极的方法。
为达到上述目的，本发明提出的一种制备锂离子电池碳纤维/硫化锑复合负极的方法，包括以下步骤：
将硫化锑和碳纤维混合并干燥；
将上述干燥混合料置于惰性气氛中加热熔融，并保温一定时间，快速冷却或自然冷却后，熔融的辉锑矿附着于碳纤维上，重结晶形成纳米级的硫化锑晶粒，并由此得到碳纤维/硫化锑复合负极；其中碳纤维的直径为50-150nm，长度为1-10μm；硫化锑以纳米颗粒或纳米片包覆在碳纤维上，且硫化锑纳米颗粒粒径或纳米片的大小在150nm以下。
优选地，所用硫化锑为辉锑矿或其他的金属锑的硫化矿物或高纯硫化锑。
优选地，硫化锑、碳纤维的混合方法为球磨、研磨或溶液搅拌。
优选地，球磨和研磨过程包括干磨和湿磨，干磨介质包括空气或氩气，湿磨和溶液搅拌介质包括水或酒精。
优选地，采用球磨混合时，球料比为10:1-20:1，转速为300-1200r/min，球磨时间为0.5-10h；采用溶液搅拌时，搅拌转速为300-1000r/min，时间为0.5-10h。
优选地，硫化锑、碳纤维混合的质量比为95：5-10：90。
优选地，硫化锑与碳纤维混合料加热熔融的温度为550-700℃，保温时间为0.5-10h。
在本发明中，采用熔融法制备纳米复合材料，材料的形貌、性能可重复性高，且制备过程简单，无其它试剂的使用，不产生废弃物及污染；以天然辉锑矿为原料，省去高纯商业试剂的使用，去掉了原料提纯的冶金过程，并丰富了锑资源的应用领域；以碳纤维为导电基底，改善了材料的导电性，有利于促进电极动力学过程；重组后的辉锑矿以纳米颗粒或纳米片的形式存在，且粒径在150nm以下，能够有效地释放嵌锂体积应力，并缩短了锂离子和电子地传输路径，提高了硫化锑地循环和倍率性能。
附图说明
图1为碳纤维扫描电镜图；
图2为硫化锑包覆碳纤维的复合负极(carbon fibers@Sb2S3)扫描电镜图；
图3为硫化锑包覆碳纤维的复合负极(carbon fibers@Sb2S3)的XRD图谱；
图4为carbon fibers@Sb2S3电压-比容量曲线；
图5为carbon fibers@Sb2S3循环性能。
具体实施方式
以下结合附图和具体的实施例，对本发明作进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
按照质量比1:1称取辉锑矿和碳纤维，加入到球磨罐中，按球料质量比20:1加入球磨珠，并按照酒精、料质量比2：1加入球磨介质。启动球磨机，450r/min球磨4h，停止后过滤干燥，得到混合料。图1为所用的碳纤维导电基体的扫描电镜图，可以看到碳纤维的直径为50-150nm，长度为1-10μm。
将上述干燥混合料置于氩气气氛中，以3℃/min升温至620℃，并保温5h，自然冷却后，熔融的辉锑矿附着于碳纤维上，重结晶形成纳米级的硫化锑晶粒，并由此得到碳纤维@辉锑矿复合负极。
图2显示了碳纤维@辉锑矿复合负极的扫描电镜图，经过熔融冷却过程，辉锑矿在碳纤维表面重结晶形成纳米颗粒或纳米片，包覆在碳纤维上，且纳米颗粒及纳米片的粒径小于150nm。所用碳纤维基体、碳纤维@辉锑矿复合负极的X射线衍射检测(XRD)如图3所示，可以看到碳纤维具有明显的碳质材料的峰位，得到的碳纤维@辉锑矿复合负极具有碳峰和Sb2S3峰，以及辉锑矿中杂质成分SiO2的峰。
将得到的碳纤维@辉锑矿复合材料与导电剂、粘接剂按照质量比9:0.5:0.5混合，配制浆料制作成极片，与金属锂片组装成扣式电池，静置几小时后测试电化学性能。图4为碳纤维@辉锑矿复合负极的电压-比容量曲线，可以看到在放电和充电过程都有两个明显的平台，且平台稳定，说明本发明制备的负极电化学可逆性良好。图5为碳纤维@辉锑矿复合负极的循环性能图，该负极首圈库伦效率达到83.3％，已接近于商业石墨的首效。在5A·g-1的电流密度下，循环260圈容量依然能达到252.3mAh·g-1，库伦效率保持在99.6远远优于目前的商业化石墨负极。
实施例2
按照质量比80:20称取高纯硫化锑和碳纤维，加入到球磨罐中，按球料质量比15:1加入球磨珠，在空气介质中以600r/min球磨1h，停止后过滤干燥，得到混合料。
将上述干燥混合料置于氩气气氛中，以1℃/min升温至580℃，并保温10h，自然冷却后，熔融的辉锑矿附着于碳纤维上，重结晶形成纳米级的硫化锑晶粒，并由此得到碳纤维@辉锑矿复合负极。
实施例3
按照质量比10:90称取辉锑矿和碳纤维，加入到球磨罐中，按球料质量比20:1加入球磨珠，在氩气介质中以400r/min球磨5h，停止后过滤干燥，得到混合料。
将上述干燥混合料置于氩气气氛中，以10℃/min升温至650℃，并保温5h，自然冷却后，熔融的辉锑矿附着于碳纤维上，重结晶形成纳米级的硫化锑晶粒，并由此得到碳纤维@辉锑矿复合负极。
实施例4
按照质量比80:20称取辉锑矿和碳纤维，加入水进行搅拌，搅拌转速为500r/min，搅拌2h后过滤干燥，得到混合料。
将上述干燥混合料置于氩气气氛中，以1℃/min升温至580℃，并保温10h，自然冷却后，熔融的辉锑矿附着于碳纤维上，重结晶形成纳米级的硫化锑晶粒，并由此得到碳纤维@辉锑矿复合负极。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种制备锂离子电池碳纤维/硫化锑复合负极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硫化锑和碳纤维混合并干燥；
将上述干燥混合料置于惰性气氛中加热熔融，并保温一定时间，快速冷却或自然冷却后，熔融的硫化锑附着于碳纤维上，重结晶形成纳米级的硫化锑晶粒，并由此得到碳纤维/硫化锑复合负极；其中碳纤维的直径为50-150 nm，长度为1-10 µm；硫化锑以纳米颗粒或纳米片包覆在碳纤维上，且硫化锑纳米颗粒粒径或纳米片的大小在150 nm以下，硫化锑与碳纤维混合料加热熔融的温度为550-700 ℃，保温时间为0.5-10 h；硫化锑、碳纤维的混合方法为球磨、研磨或溶液搅拌，其中，采用球磨混合时，球料比为10:1-20:1，转速为300-1200r/min，球磨时间为0.5-10 h；采用溶液搅拌时，搅拌转速为300-1000 r/min，时间为0.5-10h。
2.根据权利要求1所述的制备锂离子电池碳纤维/硫化锑复合负极的方法，其特征在于，所用硫化锑为辉锑矿或其他的金属锑的硫化矿物或高纯硫化锑。
3.根据权利要求1所述的制备锂离子电池碳纤维/硫化锑复合负极的方法，其特征在于，球磨和研磨过程包括干磨和湿磨，干磨介质包括空气或氩气，湿磨和溶液搅拌介质包括水或酒精。
4.根据权利要求1所述的制备锂离子电池碳纤维/硫化锑复合负极的方法，其特征在于，硫化锑、碳纤维混合的质量比为95：5-10：90。
CN201910780520.1A 2019-08-22 2019-08-22 一种制备锂离子电池碳纤维/硫化锑复合负极的方法 Active CN110492074B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910780520.1A CN110492074B (zh) 2019-08-22 2019-08-22 一种制备锂离子电池碳纤维/硫化锑复合负极的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910780520.1A CN110492074B (zh) 2019-08-22 2019-08-22 一种制备锂离子电池碳纤维/硫化锑复合负极的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110492074A CN110492074A (zh) 2019-11-22
CN110492074B true CN110492074B (zh) 2021-09-21

Family

ID=68552967

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910780520.1A Active CN110492074B (zh) 2019-08-22 2019-08-22 一种制备锂离子电池碳纤维/硫化锑复合负极的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110492074B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112072107B (zh) * 2020-08-28 2022-07-05 中南大学 一种硫化锑基复合材料及其制备方法和应用
CN112186161B (zh) * 2020-09-30 2021-05-18 青岛科技大学 半填充一维纳米纵孔复合纤维膜柔性电极材料及制备方法
CN114267830A (zh) * 2021-12-13 2022-04-01 荆门亿纬创能锂电池有限公司 采用花生壳制备负载锑的硅碳复合负极材料的方法、复合负极材料和锂离子电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106025272A (zh) * 2016-06-27 2016-10-12 陕西科技大学 一种钠离子电池负极用花状结构Sb2S3材料及其制备方法
CN107331842A (zh) * 2017-06-30 2017-11-07 华南理工大学 一种具有高可逆容量的硫化锑基负极材料及其制备与应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104766957A (zh) * 2014-01-02 2015-07-08 奇瑞汽车股份有限公司 一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂硫电池
CN107316979B (zh) * 2017-06-23 2020-03-27 湘潭大学 一种二硫化钼/碳纤维网络柔性电极及其制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106025272A (zh) * 2016-06-27 2016-10-12 陕西科技大学 一种钠离子电池负极用花状结构Sb2S3材料及其制备方法
CN107331842A (zh) * 2017-06-30 2017-11-07 华南理工大学 一种具有高可逆容量的硫化锑基负极材料及其制备与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
In situ analysis of the crystallization process of Sb2S3 thin films by Raman scattering and X-ray diffraction;Romain Parize，et al;《Materials and Design》;20170214;第1-10页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110492074A (zh) 2019-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106784707B (zh) 一种纳米硅-碳复合锂离子电池负极材料的制备方法
CN110474049B (zh) 一种锂离子电池硫化锑纳米棒负极的制备方法
CN110492074B (zh) 一种制备锂离子电池碳纤维/硫化锑复合负极的方法
CN108123111A (zh) 一种锂离子电池用硅基复合负极材料、其制备方法及包含该材料的锂离子电池负极
CN105762337B (zh) 一种硅/石墨烯/碳纤维复合负极材料及其制备方法
CN101800304B (zh) 一种异取向球形天然石墨负极材料及其制备方法
CN102593426A (zh) SiOx/C复合材料的制备方法及制得的锂离子电池硅碳负极材料
CN108281634A (zh) 一种石墨烯包覆锂离子电池石墨负极材料的方法及其应用
CN106549149A (zh) 一种硅碳复合材料的制备方法及应用
CN106450189B (zh) 一种锂离子电池用氮掺杂的碳包覆氧化铁负极材料及制备
CN102983317A (zh) 硅基复合材料及其制备方法、硅碳复合材料、锂离子电池
CN102569726A (zh) 一种包覆有金属离子的锂离子电池负极材料制备方法
CN110534712A (zh) 一种黑磷-二氧化钛-碳复合负极材料及制备方法与应用
CN108448090A (zh) 一种锂电池硅碳复合负极材料的制备方法
CN102195031A (zh) 一种高温制备锂离子电池纳米线碳化硅/石墨复合负极材料的方法
CN105576221B (zh) 一种锂离子电池负极活性材料前驱体和锂离子电池负极活性材料及其制备方法
CN109473665A (zh) 一种纳米硅基材料及其制备方法和应用
CN109494399A (zh) 一种硅/固态电解质纳米复合材料及其制备方法和应用
CN109273700A (zh) 一种硅基复合材料及其制备方法和应用
CN1747201A (zh) 一种高容量锡锑硅合金锂离子电池负极材料的制备方法
CN101901897B (zh) 一种锂离子电池用纳米硅复合负极材料及其制备方法
CN114843479A (zh) 一种硅锡纳米材料及其制备方法和应用
CN111313026B (zh) 一种多孔氮掺杂碳/无定型锑复合物、制备方法及应用
CN105047988B (zh) 一种锂硫电池及其制备方法
CN110429272A (zh) 一种类火龙果结构的硅碳复合负极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220525

Address after: 410000 block a, building 13, country garden wisdom Park, Xuehua village, bachelor street, Yuelu District, Changsha City, Hunan Province

Patentee after: Hunan Enjie frontier New Material Technology Co.,Ltd.

Address before: Yuelu District City, Hunan province 410083 Changsha Lushan Road No. 932

Patentee before: CENTRAL SOUTH University

TR01 Transfer of patent right