CN110492044B - 用于能量存储设备的分隔件 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及用于能量存储设备的分隔件。一种能量存储设备包括：阳极；阴极；与阳极和阴极两者接触的电解质；以及在阳极和阴极之间的非导电的分隔件。所述分隔件包括具有多个空隙的膜，其中所述空隙中的至少一些空隙部分地用无机颗粒填充，并且其中无机颗粒表现出比膜的剪切模量大的剪切模量。

Description

用于能量存储设备的分隔件
背景技术
可再充电电池在诸如例如工业设备、医疗设备、电子设备、电动车辆和电网能量存储***之类的广泛应用范围中用作电源。电池技术正在不断发展，以实现更高的能量密度和更高的效率，从而允许使用电池作为附加应用的电源。
对高比容量(specific capacity)和比能量(specific energy)的需求已导致了对各种金属阳极(诸如例如锂、钠和/或镁阳极)的研究。与采用锂嵌入石墨阳极的常规锂离子电池相比，这种金属阳极可以提高能量存储能力。金属阳极的使用还可以在金属-硫电池、金属-空气电池、金属-氧气电池、金属-二氧化碳电池以及包括金属与含有氧气的其它气体混合物的电池中提供相对高的比能量。例如，锂-氧气电池可能潜在地具有比常规锂离子电池大三到五倍的理论比能量。
具有金属阳极的能量存储设备还可以包括在阴极和金属阳极之间的非导电(electrically non-conductive)的分隔件，所述分隔件迫使电子通过电池所连接到的外部电路，使得电子不穿过电池，同时仍然使金属离子能够在充电和放电期间流过电池。
发明内容
本公开描述了能量存储设备，所述能量存储设备包括由具有多个空隙的膜制成的机械强化分隔件，其中所述空隙中的至少一些空隙至少部分地用无机颗粒填充。无机颗粒可以减少或甚至基本上防止能量存储设备的金属阳极上和/或阴极材料上枝晶(dentrite)(例如，针状金属晶体)的形成。
机械强化分隔件可以减少氧化产物、阴极材料或两者通过分隔件的迁移，并且可以增加能量存储设备的使用寿命、改善其循环能力(cyclability)或提高其能量密度。将机械强化分隔件结合到诸如电池之类的能量存储设备中可以减少或基本上防止枝晶的形成、防止枝晶穿透分隔件以及/或者控制氧化产物和/或阴极材料在能量存储设备内的迁移。机械强化分隔件可以以相对低的成本容易地制造。
在一个示例中，本公开涉及一种能量存储设备，所述能量存储设备包括：阳极；阴极；与阳极和阴极两者接触的电解质；以及在阳极和阴极之间的非导电的分隔件。所述分隔件包括具有多个空隙的膜，其中所述空隙中的至少一些空隙部分地用无机颗粒填充，并且其中无机颗粒表现出比膜的剪切模量大的剪切模量。
在另一个示例中，本公开涉及一种能量存储设备，所述能量存储设备包括：阳极；阴极；与阳极和阴极两者接触的电解质；以及在阳极和阴极之间的非导电的分隔件。所述分隔件包括具有多个空隙的膜，其中空隙的总体积的至少50％用无机颗粒填充。
在又一个示例中，本公开涉及一种形成能量存储设备的方法，所述方法包括在非导电的膜的空隙内沉积无机颗粒，其中空隙的总体积的至少50％用无机颗粒填充，并且其中无机颗粒具有比膜的剪切模量大的剪切模量；将膜放置在阳极和阴极之间；以及在阳极和阴极之间添加电解质，从而形成能量存储设备。
在附图和以下描述中阐述本公开的一个或多个示例的细节。根据说明书和附图以及根据权利要求，本公开的其它特征、目的和优点将是清楚的。
附图说明
图1是图示包括阳极、电解质、阴极材料和分隔件的示例电池的概念图。
图2是包括膜的示例分隔件的放大视图，所述膜包括多个空隙以及在所述多个空隙中的至少一些空隙内的多个无机颗粒。
图3是包括膜的示例分隔件的放大视图，所述膜包括第一层和第二层，所述第一层和所述第二层各自包括多个空隙以及在所述多个空隙中的至少一些空隙内的多个无机颗粒。
图4是图示形成如本文所述的包括分隔件的能量存储设备的示例技术的流程图。
图5是图示包括由氧化铝颗粒强化的玻璃微纤维膜的示例分隔件的示意图。
图6是包括由氧化铝颗粒强化的玻璃微纤维膜并且包括海藻酸钠粘合剂(sodium-alginate binder)的分隔件的俯视图的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图7是图示包括分隔件的Na-O2电池单元在大约280μA cm-2的电流密度下的再充电电压分布的曲线图，所述分隔件包括由氧化铝颗粒强化的玻璃微纤维膜并且包括海藻酸钠粘合剂。
图8是图示包括分隔件的Na-O2电池单元在大约280μA cm-2的电流密度下的再充电电压分布的曲线图，所述分隔件包括由钠-β-氧化铝颗粒强化的玻璃微纤维膜并且包括海藻酸钠粘合剂。
图9是图示包括分隔件的Na-O2电池单元在大约280μA cm-2的电流密度下的再充电电压分布的曲线图，所述分隔件包括未强化的玻璃微纤维膜。
图10是图示包括分隔件和Celgard 2500层的Na-O2电池单元在大约280μA cm-2的电流密度下的再充电电压分布的曲线图，所述分隔件包括未强化的玻璃微纤维膜。
图11A是图示包括示例2的分隔件的电池单元、包括示例3的分隔件的电池单元以及包括比较示例1的分隔件的电池单元(具有Celgard 2500层)的循环能力的比较曲线图。
图11B是图示包括示例2的分隔件的电池单元、包括示例3的分隔件的电池单元以及包括比较示例1的分隔件的电池单元(具有Celgard 2500层)的完全放电和再充电分布的比较曲线图。
图11C是图示包括示例2的分隔件的电池单元、包括示例3的分隔件的电池单元以及包括比较示例1的分隔件的电池单元(具有Celgard 2500层)在开路电压(OCV)下的充氧(oxygenation)后的奈奎斯特图(Nyquist plot)的比较曲线图。
图11D是图示包括示例2的分隔件的电池单元、包括示例3的分隔件的电池单元以及包括比较示例1的分隔件的电池单元(具有Celgard 2500层)的第一循环的库仑效率的比较曲线图。
图12是图示包括由β-氧化铝颗粒强化的微图案化环氧基膜(micropatternedepoxy-based membrane)的示例分隔件的示意图。
图13A是包括由β-氧化铝颗粒强化的微图案化环氧基膜的分隔件的俯视图的SEM图像。
图13B是包括由β-氧化铝颗粒强化的微图案化环氧基膜的分隔件的截面图的SEM图像。
图14是图示Li-Cu电池单元在大约0.5mA cm-2的电流密度下在Li的电镀和剥离期间的电压分布的曲线图，所述Li-Cu电池单元包括由β-氧化铝颗粒强化的微图案化环氧基膜。
图15是包括由Li7La3Zr2O12(LLZO)颗粒强化的微图案化环氧基膜的分隔件的截面图的SEM图像。
图16是图示Li-Cu电池单元在大约0.5mA cm-2的电流密度下在Li的电镀和剥离期间的电压分布的曲线图，所述Li-Cu电池单元包括由Li7La3Zr2O12(LLZO)颗粒强化的微图案化环氧基膜。
图17是图示Li-Cu电池单元在大约0.5mA cm-2的电流密度下在Li的电镀和剥离期间的电压分布的曲线图，所述Li-Cu电池单元包括未强化的微图案化环氧基膜。
图18是图示包括示例5的分隔件的电池单元、包括示例6的分隔件的电池单元以及包括比较示例2的分隔件的电池单元的循环效率的比较曲线图。
具体实施方式
图1是图示电池10的概念图，电池10包括阳极12、电解质16、阴极材料14和分隔件18。在一些实施例中，电池10经由还原-氧化(氧化还原)反应操作，并利用一种或多种组分或元素的不同氧化态和氧化还原反应进行充电和放电循环。
阳极12可以是金属材料，包括但不限于锂、钠或镁。在一些实施例中，阳极12基本上由元素锂、钠或镁或者与一种或多种附加元素合金化的锂、钠或镁组成。在电池10经由氧化还原反应操作的示例中，阳极12的金属(例如，锂、钠或镁)可以在阳极12处被氧化并在阴极材料14处被还原以引起电子的流动。
在一些示例中，阴极材料14可以包括具有合适电导率的材料，其收集在电池10的放电期间由氧化还原反应生成的电子并且提供到电池10所连接到的外部电路的导电路径。类似地，在电池10的再充电期间，阴极材料14可以提供外部电压源和电解质16之间的电通路，来为另一个氧化还原反应供应电压以对电池10充电。在一些情况下，阴极材料14可以包括集流体(current collector)材料，诸如导电粉末(如金属和/或碳粉末)、编织或非编织金属纤维、金属泡沫、编织或非编织碳纤维等。在一些实施例中，阴极材料14可以包括不锈钢网、铝(Al)网、镍(Ni)泡沫、铜(Cu)和/或碳纸。例如，阴极材料14可以包括其上沉积有碳纳米颗粒的不锈钢网。
在一些实施例中，阴极材料14可以包括氧气源或含有氧气的另一种气体混合物，或者与氧气源或含有氧气的另一种气体混合物接触。例如，电池10可以是金属-氧气电池、金属-二氧化碳电池或者包括金属和含有氧气的其它气体混合物的电池，其中阴极材料14可以包括氧气、空气、二氧化碳或含有氧气的另一种气体混合物，或者与氧气、空气、二氧化碳或含有氧气的另一种气体混合物接触。在一些示例中，氧气源和/或阴极材料14还可以包括催化剂。例如，氧气源和/或阴极材料14可以包括过渡金属氧化物，诸如氧化锰(MnO2)、氧化铬(III)(Cr2O3)、氧化钴(II、III)(Co3O4)和/或氧化钌(IV)(RuO2)。
在一些实施例中，阴极材料14可以包括硫。例如，阴极材料14可以包括其上沉积有硫颗粒的集流体材料，或者硫涂覆的碳纳米管。作为另一个示例，阴极材料14可以包括含硫阴极材料，所述含硫阴极材料包括氧化还原介体(redox-mediator)。在一些示例中，氧化还原介体可以包括水钠锰矿(δ-MnO2)、二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)或其组合。
在一些实施例中，阴极材料14可以选自适用于锂离子电池的材料，诸如例如锂钴氧化物(LCO，例如LiCoO2)、镍钴铝(NCA，例如，LiNixCoyAlzO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、锂锰氧化物(LMO，例如LiMn2O4)、锂镍锰钴氧化物(NMC，例如LiNiMnCoO2)、镍钴锰(NCM，例如LiNixCoyMnzO2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)、磷酸铁锂(LFP，例如LiFePO4)以及其混合物和组合。
电池10包括在阳极12和阴极材料14之间的电解质16。合适的电解质16可以包括盐和溶剂和/或稀释剂。在一些示例中，盐可以包括但不限于三氟甲基磺酸钠(NaTf)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、二-三氟甲基磺酰亚胺锂(Li(CF3SO2)2N)、硝酸锂(LiNO3)、氢氧化锂(LiOH)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氟化锂(LiF)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、草酰二氟硼酸锂(LiODFB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)以及其混合物和组合。电解质16可以附加地或可替代地包括与上面列出的锂盐类似的钠盐。
在一些示例中，电解质16还可以包括一种或多种稀释剂。例如，电解质16可以附加地包括1,2-二甲氧基乙烷(DME)、亚硫酸二乙酯、亚硫酸亚乙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、氟化碳酸酯(例如，氟代碳酸亚乙酯(FEC))、乙酸甲酯(MA)、二甲基亚砜(DMSO)、离子液体(IL)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙基丙基醚(EPE)、四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环(DOL)、二甲基二甘醇(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四(乙二醇)二甲醚(TEGDME)、己二腈、砜(例如，烯丙基甲基砜)、亚硫酸乙酯、苯基环己烷、碳酸亚乙烯酯、二甲基乙酰胺(DMA)、n-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二乙基二甘醇(DEDG)、乙腈(ACN)、二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇(EG)、三乙胺(TEA)、乙酸乙酯以及其混合物和组合。
分隔件18由非导电材料构成并且位于阳极12和阴极材料14之间，并控制电子通过电池10的移动，使得电子移动通过电池10所连接到的外部电路。分隔件18是包括多个空隙的膜，并且所述膜中的空隙中的至少一些空隙至少部分地用无机颗粒填充。
图2是示例分隔件20的放大视图，分隔件20包括具有多个空隙24的膜22，以及在至少一些空隙24内的无机颗粒26。膜22由非导电材料制成，并且合适的示例包括但不限于聚合物、无机材料、有机-无机混合材料及其组合。在一些示例中，膜22可以包括玻璃微纤维或环氧基聚合物材料。膜22可以是任何合适的尺寸和/或形状。在一些示例中，膜22的厚度可以介于约0.1μm与约500μm之间、介于约0.1μm与约200μm之间、介于约0.1μm与约100μm之间或者介于约0.1μm和约20μm之间。
膜22包括多个空隙24。在图2的实施例中，空隙24具有不同的尺寸，但具有基本相同的形状。但是，空隙24可以在尺寸和形状方面基本均一，或者可以具有基本相同的尺寸和不同的形状。空隙24可以是任何合适的规则或不规则形状，并且截面形状的示例包括规则或不规则的圆形、方形、六边形、椭圆形等。
在一些实施例中，每个空隙24限定平均特征维度(average characteristicdimension)，诸如例如约1纳米和约100微米、约1纳米和约50微米或者约1纳米和约20微米的截面维度。在一些实施例中，应当使得空隙24的平均特征维度更大，并且使得通过分隔件20的通路不那么曲折，这可以使分隔件20更容易和/或花费更少的时间制造。
膜22的材料可以包括空隙24(例如，不需要在膜22中形成多个空隙24)。例如，膜22可以包括具有多个空隙24的可商购的膜并且可以用如本文所述的无机颗粒26强化。以这种方式，本文所述的技术使得可商购的膜能够用无机颗粒26强化，以减少或防止枝晶形成、枝晶穿透分隔件以及/或者氧化产物和/或阴极材料通过分隔件迁移。
在其它示例中，可以使用诸如例如径迹蚀刻工艺(track-etch process)、相反转(phase inversion)、挤压(extrusion)、牺牲孔发生器工艺(sacrificial pore generatorprocess)等的任何合适技术在膜22中形成空隙24。
膜22的空隙24中的至少一些空隙在其中包括无机颗粒26，并且在本文中被称为“强化”。在图2中示出的实施例中，每个空隙24包括单个无机颗粒26(例如，空隙24与无机颗粒26的比率为1比1)。在一些实施例中，一个或多个空隙24可以包括多于一个无机颗粒26。下面将在图3中描述其中一些空隙各自包括多个无机颗粒的示例分隔件。
在一些实施例中，例如，包括一个或多个无机颗粒26的每个空隙24可以被所述一个或多个无机颗粒26填充约50％与约100％之间。例如，包括一个或多个无机颗粒26的每个空隙24可以被所述一个或多个无机颗粒26填充约80％与100％之间。无机颗粒26可以是任何合适的形状或尺寸。在一些实施例中，单个无机颗粒26的尺寸和/或形状可以基本上与包含所述单个无机颗粒26的相应空隙24的尺寸和/或形状对应，但是这样的布置是不要求的。
可以使用任何合适的技术来用无机颗粒26填充空隙24。在一些非限制性示例中，膜22可以浸入包括多个无机颗粒26的溶液中，多个空隙24可以撒(sprinkle)有多个无机颗粒26，等等。
在一些实施例中，无机颗粒26包括二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、沸石、金属、金属氧化物以及其混合物和组合。例如，无机颗粒26可以包括Li7La3Zr2O12(LLZO)、β-氧化铝、氧化锑、LISICON(锂离子超离子导体)、NASICON(钠超离子导体)、xLi2S-yP2S5(例如，其中x和y是整数；LPS)或其组合。
无机颗粒26可以选自非导电且非离子导电(ionically non-conductive)材料或者非导电但离子导电(ionically conductive)材料。在一些非限制性示例中，无机颗粒26可以是离子导电颗粒(ion-conducting particle)，诸如锂离子导电颗粒(如LLZO)、钠离子导电颗粒(诸如钠β-铝)、镁离子导电颗粒以及其混合物和组合。在一些实施例中，与包括具有非离子导电无机颗粒的分隔件20的能量存储设备相比，包括具有离子导电无机颗粒26的分隔件20的能量存储设备可以具有改善的循环能力、容量、效率等。
在一些示例中，无机颗粒26的剪切模量大于包括分隔件20的能量存储设备的阳极的剪切模量。例如，多个无机颗粒26可以具有大于约1GPa、大于约3.3GPa、大于约4.2GPa或大于约17GPa的剪切模量。在各种实施例中，无机颗粒26可以具有大于约4.2GPa的剪切模量以用于包括锂阳极的能量存储设备，无机颗粒26可以具有大于约3.3GPa的剪切模量以用于包括钠阳极的能量存储设备，或者无机颗粒26可以具有大于约17GPa的剪切模量以用于包括镁阳极的能量存储设备。在一些实施例中，无机颗粒26可以具有比膜22的剪切模量大的剪切模量。在一些情况下，具有比能量存储设备的阳极的剪切模量大和/或比膜22所表现出的剪切模量大的剪切模量的无机颗粒26可以更好地抑制阳极上的枝晶形成和/或减少枝晶穿透分隔件20。
强化的膜22的至少一些空隙24内的无机颗粒26可以减小每个空隙24的有效尺寸，并且每个空隙24的减小的有效尺寸可以减少或甚至基本上防止枝晶(例如，针状金属晶体)在能量存储设备的金属阳极上和/或阴极上的形成。在枝晶已经在阳极或阴极上形成的一些情况下，在至少一些空隙24内存在无机颗粒26可以帮助防止枝晶穿透分隔件20，枝晶穿透分隔件20可能使能量存储设备短路。在至少一些空隙24内存在无机颗粒26可以减少氧化产物、阴极材料或两者通过分隔件20的迁移，这由此可以增加包括分隔件20的能量存储设备的使用寿命、改善其循环能力并且提高其能量密度。在一些示例中，约80％与约99.9％之间的空隙24可以包括一个或多个无机颗粒26，这减少了具有较大有效尺寸的空隙24的数量，并且可以进一步减少枝晶的形成和/或穿透、氧化产物和/或阴极材料通过分隔件20的迁移。
在一些情况下，分隔件20可以可选地包括粘合剂28，粘合剂28被选择为将无机颗粒26粘附到空隙24内的内壁或者粘附到分隔件20的靠近空隙24的区域。在各种实施例中，粘合剂28可以包括电化学稳定的(例如，非电化学导电的(electrochemically non-conductive))聚合物材料，诸如例如羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷(PEO)、海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)及其组合。在一些示例中，粘合剂28可以减少或基本上防止一个或多个无机颗粒26从包括一个或多个无机颗粒26的多个空隙24中的相应空隙24中被驱逐，这可以增加分隔件20的使用寿命。
图3是分隔件30的另一个实施例的放大视图，分隔件30包括具有第一层34和第二层36的膜32。图3中的第一层34比第二层36厚(例如，在图3的示例的y轴方向上)，但是层34、36可以具有任何相对厚度，或者可以具有相同厚度。膜32可以包括如上关于图2的膜22所述的任何材料、尺寸和/或形状。
第一层34可以包括第一多个空隙40，并且第二层36可以包括第二多个空隙46。在一些示例中，第一多个空隙40具有第一平均特征维度，并且第二多个空隙46可以具有不同于第一平均特征维度的第二平均特征维度。在图3的示例中，第一多个空隙40包括由第一层34的通道壁38形成的多个通道。第二多个空隙46包括由第二层36的孔壁44形成的多个孔。在图3的示例中，每个空隙40(例如，第一层34的多个通道中的每个通道)具有比每个空隙46(例如，第二层36的多个孔中的每个孔)的截面维度B大的截面维度A。
在一些示例中，第一层34的第一多个空隙40可以限定第一空隙图案，并且第二层的第二多个空隙46可以限定第二空隙图案。第一空隙图案和第二空隙图案可以相同或不同，并且第一多个空隙40和第二多个空隙46中的空隙可以具有不同的尺寸、形状和图案。在一些示例中，第一空隙图案和第二空隙图案中的至少一个包括规则空隙图案。在一些这样的示例中，包括在第一层34和第二层36中的至少一个中具有规则空隙图案的分隔件30的能量存储设备的金属电镀和/或剥离可以更均匀，这可以提高能量存储设备的循环效率。
第一多个空隙和/或第二多个空隙中的至少一些空隙40、46可以包括一个或多个无机颗粒26。在图3的示例中，第一多个空隙40中的每个空隙40包括多个无机颗粒26，并且第二多个空隙46不包括无机颗粒26。在其它示例中，空隙40中的至少一些空隙和空隙46中的至少一些空隙可以包括一个或多个无机颗粒26，或者至少一个空隙46可以包括一个或多个无机颗粒26，而多个空隙40不包括任何无机颗粒26。
在任何情况下，如上所述，无机颗粒26可以是任何合适的尺寸和/或形状。而且，每个空隙40、46可以包括任何数量的无机颗粒。在一些示例中，一个或多个空隙40、46可以不包括一个或多个无机颗粒。在一些情况下，约80％与约99.9％之间的第一多个空隙40和/或第二多个空隙40可以包括一个或多个无机颗粒26。附加地或可替代地，包括一个或多个无机颗粒26的每个空隙40、46可以被所述一个或多个无机颗粒26填充约50％与约100％之间或约80％与约100％之间。
在至少一些空隙40、46内的一个或多个无机颗粒26可以减小每个空隙的有效尺寸，这可以减少或甚至基本上防止在能量存储设备的金属阳极上和/或阴极上的枝晶形成、防止枝晶穿透分隔件30、减少氧化产物、阴极材料或两者通过分隔件30的迁移。枝晶的形成和/或穿透的减少以及氧化产物和/或阴极材料的迁移的减少可以增加包括分隔件30的能量存储设备的使用寿命、改善其循环能力或提高其能量密度。
在一些示例中，分隔件30可以包括粘合剂，该粘合剂被选择用于将多个无机颗粒26粘附或以其它方式维持在至少一些空隙40、46内。如关于图2所述，粘合剂可以选自电化学稳定的(例如，非电化学导电的)聚合物材料，诸如例如羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷(PEO)、海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)及其组合。
图4是图示形成如本文所述的包括分隔件的能量存储设备的示例技术的流程图。将关于图1的电池10和图2的分隔件20描述图4的过程，但是不受如此限制。图4的技术包括形成分隔件20(40)。在一些示例中，形成分隔件20可以包括形成包括多个空隙24的膜22。例如，可以使用径迹蚀刻工艺、相反转、挤压、牺牲孔发生器工艺等在膜22中形成多个空隙24。在其它示例中，形成膜22的材料可以包括多个空隙24，使得多个空隙24不需要在膜22中形成。例如，膜22可以是用一个或多个无机颗粒26强化的可商购的膜。膜22可以包括聚合物、无机材料、有机-无机混合材料及其组合，并且每个空隙24可以限定约1纳米与约100微米之间的平均截面长度。
形成分隔件20(40)包括在至少一些空隙24内沉积一个或多个无机颗粒26。例如，可以在至少一些空隙24内沉积诸如二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、沸石、金属、金属氧化物及其组合之类的一个或多个无机颗粒26。可以使用任何合适的技术将一个或多个无机颗粒26沉积在至少一些空隙24内。例如，膜22可以浸入包括一个或多个无机颗粒26的溶液中。在一些示例中，溶液可以包括一个或多个无机颗粒26、可选的粘合剂28和溶剂(诸如水)。膜22可以多次浸入溶液中，直到进入空隙24中的溶液吸收变得可以忽略。然后可以干燥分隔件20以移除溶剂。在一些情况下，可以抛光分隔件20以移除残留的任何无机颗粒26(例如，不在空隙24内的任何无机颗粒26)。分隔件20可以在真空下进一步干燥约24小时。
附加地或可替代地，一个或多个无机颗粒26可以撒到空隙24中。在这样的示例中，可以轻轻地擦拭膜22以移除残留的任何无机颗粒26(例如，不在空隙24内的任何无机颗粒26)。在其它示例中，可以将一个或多个无机颗粒26喷射(spray)到空隙24中、使用颗粒接触溶液滴涂(drop-cast)到空隙24中、使用压力施加沉积在空隙24中、注入到空隙24中或其它合适的技术。
在一些情况下，约80％与约99.9％之间的空隙24可以包括一个或多个无机颗粒26。在一些示例中，包括一个或多个无机颗粒26的至少一些空隙24可以被一个或多个无机颗粒26填充约50％与约100％之间。在分隔件20的空隙24中存在一个或多个无机颗粒减小了所述至少一些空隙24的有效尺寸，这可以减少枝晶的形成和/或穿透、氧化产物和/或阴极材料通过分隔件20的迁移或两者。在一些示例中，膜22和多个无机颗粒26两者都可以是非导电的，以抑制或防止电子通过电池10的移动，并且电子代替地移动通过电池10所连接到的外部电路。
图4的技术还包括将分隔件20放置在阳极12和阴极材料14之间(42)(例如，如图1中所看到的，包括分隔件18，其中分隔件20可以是图1的分隔件18的示例)。所述技术还包括在阳极12和阴极材料14之间添加电解质16(44)。在一些示例中，在阳极12和阴极材料14之间添加电解质16可以包括用电解质16浸泡分隔件20、在阳极12和阴极材料14之间分配电解质16、用电解质16润湿阳极12、阴极材料14和/或分隔件18的表面等等。
在其它示例中，形成能量存储设备可以包括附加和/或替代步骤。作为一个示例，形成能量存储设备可以包括将阳极12放置在电池单元中、用电解质16润湿阳极12的表面、将分隔件20放置在阳极12上、用电解质16润湿分隔件20的表面、将阴极材料14放置在分隔件20上、可选地用电解质16润湿阴极材料14的表面以及密封电池单元。在其它示例中，可以使用不同的技术来形成如本文所述的包括分隔件20的能量存储设备。
现在将关于以下非限制性示例描述本公开。
示例
示例1：Na-O2电池单元制造
Na-O2电池单元制造开始于在充氩手套箱中从Na棒(可从密苏里州圣路易斯市(St.Louis，MO)的Sigma-Aldrich获得)制备Na箔，其中充氩手套箱的H2O和O2的浓度小于约1ppm。Na箔是通过在两个Celgard 2500片材(可从北卡罗来纳州夏洛市(Charlotte，NC)的Celgard获得)之间轧制Na棒来形成的。然后将Na箔冲压成直径为10mm的盘，以制作电池单元的阳极。将分隔件放入Na箔盘和作为阴极材料的AvCarb P50碳纸层(可从德克萨斯州大学城(College Station，TX)的FuelCellsEtc获得)之间。在分隔件和阳极之间放置Celgard2500层，以帮助防止阳极和分隔件之间的反应。在阴极材料、阳极和分隔件上滴加约100μl的在DME中包括1M NaTf的电解质。将直径为12mm且厚度为0.1mm的不锈钢网和厚度为0.5mm的不锈钢环垫片放置在阴极材料的顶部，以充当用于氧气源的空隙空间。将单元的入口和出口毛细管密封，并将单元从手套箱中取出。然后，将单元连接到差分电化学质谱仪(DEMS)并将氧气压力设置为1150mbar。在执行电化学测试之前，将电池单元静置3小时。
示例2：包括由氧化铝颗粒强化的玻璃微纤维膜的分隔件
注入(infusion)工艺被用来制造包括厚度为125μm的玻璃微纤维膜的分隔件，所述玻璃微纤维膜包括多个空隙，其中所述多个空隙中的至少一些空隙包括一个或多个无机颗粒。用于这种分隔件的无机颗粒是氧化铝颗粒。氧化铝颗粒是非离子导电的。注入工艺包括将玻璃微纤维膜浸入含有高模量氧化铝悬浮(每ml溶液约2克)的海藻酸钠粘合剂的水溶液(约5mg/ml)中。在浸入溶液中后，将分隔件在约120℃干燥约15分钟以移除水。将注入工艺重复5次，直至进入膜的空隙中的溶液吸收保持可以忽略。通过抛光从分隔件的表面轻轻移除残留的任何大氧化铝颗粒。在抛光之后，将分隔件在约120℃在真空下干燥另外24小时。
图5是图示包括由氧化铝颗粒54(例如，玻璃微纤维膜52的多个空隙58中的至少一些空隙58内的氧化铝颗粒54)强化的玻璃微纤维膜52的示例分隔件50的示意图。分隔件50还包括海藻酸钠粘合剂56，以使氧化铝颗粒54与膜52的多个空隙58中的至少一些空隙58粘合。
图6是包括由氧化铝颗粒54强化的玻璃微纤维膜52以及海藻酸钠粘合剂56的分隔件50的俯视图的扫描电子显微镜(SEM)图像。
根据示例1的方法制造Na-O2电池单元，其中分隔件包括由氧化铝颗粒强化的玻璃微纤维膜以及海藻酸钠粘合剂。
图7是图示包括分隔件的Na-O2电池单元在约280μA cm-2的电流密度下的再充电电压分布的曲线图，所述分隔件包括由氧化铝颗粒强化的玻璃微纤维膜并且包括海藻酸钠粘合剂。如图7中所看到的，包含包括由氧化铝颗粒强化的玻璃微纤维膜并且包括海藻酸钠粘合剂的分隔件的Na-O2电池单元在表现出内部短路迹象之前能够完成141个循环。
示例3：包括由钠-β-氧化铝颗粒强化的玻璃微纤维膜的分隔件
使用类似于示例2的技术来形成包括由钠-β-氧化铝颗粒强化的玻璃微纤维膜并且包括海藻酸钠粘合剂的分隔件。钠-β-氧化铝颗粒关于钠离子是离子导电的。根据示例1的方法制造Na-O2电池单元。
图8是图示Na-O2电池单元在约280μA cm-2的电流密度下的再充电电压分布的曲线图，所述Na-O2电池单元包括由钠-β-氧化铝颗粒强化的玻璃微纤维膜分隔件以及海藻酸钠粘合剂。如图8中所看到的，Na-O2电池单元在424个循环(例如，大于约2100小时的循环时间)内没有表现出任何内部短路迹象。图8示出了Na-O2电池单元在约424个循环后损失了一些容量，这可能是由于来自电池单元的标称泄漏的电解质损失。
在一些示例中，与包括非离子导电无机颗粒的分隔件相比，包括离子导电无机颗粒的无机颗粒可以更好地抑制枝晶形成、枝晶穿透分隔件或两者。
比较示例1：包括玻璃微纤维膜(未强化)的分隔件
根据示例1的方法制造Na-O2电池单元，其中分隔件包括玻璃微纤维膜。这个示例的Na-O2电池单元不包括如关于示例1所述的Celgard 2500层。分隔件不包括如本文所述的任何无机颗粒，并且因此未被强化。
图9是图示包括分隔件的Na-O2电池单元在约280μA cm-2的电流密度下的再充电电压分布的曲线图，所述分隔件包括未强化的玻璃微纤维膜。如图9中所看到的，包含包括未强化的玻璃微纤维膜的分隔件的Na-O2电池单元在仅2个再充电循环后就表现出内部短路迹象。内部短路可能是由于枝晶的形成和/或穿透未强化的分隔件。与示例2和3的强化的分隔件相比，未强化的分隔件导致内部短路显著早于由非离子导电颗粒强化的分隔件(示例2)。由离子导电颗粒强化的分隔件(示例3)没有表现出内部短路迹象。
根据示例1的方法制造另一个Na-O2电池单元，其中分隔件包括玻璃微纤维膜。在这个示例中，电池单元中包括Celgard 2500层。分隔件不包括如本文所述的任何无机颗粒，并且因此未被强化。
图10是图示包括分隔件和Celgard 2500层的Na-O2电池单元在约280μA cm-2的电流密度下的再充电电压分布的曲线图，所述分隔件包括未强化的玻璃微纤维膜。如图10中所看到的，包含包括未强化的玻璃微纤维膜的分隔件的Na-O2电池单元在约7个再充电循环后表现出内部短路迹象。Celgard 2500层提高了包括未强化的分隔件的电池的稳定性，但是，包括未强化的分隔件和Celgard 2500层的电池单元仍然导致内部短路显著早于由非离子导电颗粒强化的分隔件(示例2)。
图11A是图示包括示例2的分隔件的电池单元、包括示例3的分隔件的电池单元以及包括比较示例1的分隔件的电池单元(具有Celgard 2500层)的循环能力的比较曲线图。将电池单元放电并以约280μA cm-2的电流密度再充电至1mAh cm-2。将包括示例2的分隔件的电池单元循环142次，将包括示例3的分隔件的电池单元循环424次，并将包括比较示例1的分隔件的电池单元循环9次。循环电池单元，直到电池初始容量的约80％丢失。如图11A中所看到的，包括示例2和示例3的分隔件的两个电池单元相对于包括比较示例1的分隔件的电池单元都表现出改善的循环能力。而且，图11A图示了包括示例3的分隔件(包括离子导电无机颗粒)的电池单元相对于包括示例2的分隔件(包括非离子导电无机颗粒)的电池单元表现出改善的循环性能。因此，在一些示例中，与包括非离子导电的多个无机颗粒的分隔件相比，包括离子导电的多个无机颗粒的分隔件可以表现出改善的电化学性能。
图11B是图示包括示例2的分隔件的电池单元、包括示例3的分隔件的电池单元以及包括比较示例1的分隔件的电池单元(具有Celgard 2500层)的完全放电和再充电分布的比较曲线图。将电池单元放电至约1.6V相对于Na+/Na0(V versus Na+/Na0)的截止电压(cut-off voltage)，并以约280μA cm-2的电流密度再充电至约3.0V相对于Na+/Na0的电压。来自钠箔的约0.1mm厚的钠盘被用在所有三个电池单元中，因为电池单元的总容量可以由单元中装载的钠金属的量限制。将所有电池单元中的初始氧气压力设置为1150mbar，并且在充氧后(在循环之前)将电池静置6小时。如图11B中所看到的，与包括示例2的分隔件的电池单元和包括示例3的分隔件的电池单元相比，包括比较示例1的分隔件的电池单元显示出较高的过电位(overpotential)和较低的容量。这可以归因于在电池单元的阳极处存在电解质的情况下扩散的氧气气体与钠金属的反应。包括强化的分隔件的电池单元可以具有减少的氧化产物和/或阴极材料通过分隔件的迁移，这可以减少在存在电解质的情况下扩散的氧气气体与钠金属的反应。图11B还示出，与包括非离子导电的多个无机颗粒的分隔件(示例2)相比，包括离子导电的多个无机颗粒的分隔件(示例3)可以表现出改善的电化学性能。
图11C是图示包括示例2的分隔件的电池单元、包括示例3的分隔件的电池单元以及包括比较示例1的分隔件的电池单元(具有Celgard 2500层)在开路电压(OCV)下的充氧后的奈奎斯特图的比较曲线图。如图11C中所看到的，所有曲线图首先表现出半圆形状，这可以对应于电解质和电极之间的界面电阻。半圆形状各自后面跟着Warburg线性区域，这可以与阴极材料处的钠离子迁移阻力有关。包括比较示例1的分隔件的电池单元和包括示例3的分隔件的电池单元显示出比包括示例2的分隔件的电池单元低的阻抗。这可能是由于包括示例2的分隔件的电池单元中的较高导电通路，所述较高导电通路来自示例2的无机颗粒的非离子导电性质。
图11D是图示包括示例2的分隔件的电池单元、包括示例3的分隔件的电池单元以及包括比较示例1的分隔件的电池单元(具有Celgard 2500层)的第一循环的库仑效率的比较曲线图。如图11D中所看到的，与包括比较示例1的分隔件的电池单元和包括示例2的分隔件的电池单元两者相比，包括示例3的分隔件的电池单元显示出更高的库仑效率。这可能是由于,与包括比较示例1和示例2的分隔件的电池单元相比，由较高的离子导电性(例如，由于离子导电无机颗粒引起的)和电池单元的较低过电位引起的放电产物的较高稳定性。
示例4：Li-Cu电池单元制造
在充氩手套箱中组装2032纽扣电池，所述2032纽扣电池包括厚度为约250μm的锂金属阳极、分隔件以及作为阴极材料的厚度为约25μm的Cu箔。EC/DMC中的LiPF6用作电解质，施加的电流密度为0.5mA/cm2。
示例5：包括由β-氧化铝颗粒强化的微图案化环氧基膜的分隔件
包括两层的微图案化环氧基膜(可从位于犹他州普洛佛市(Provome，UT)的Precision Membranes LLC获得)被用作分隔件的膜，其中每层具有不同的空隙图案。第一层为10μm厚并且具有直径为6μm的圆空隙，以及第二层为90μm厚并且具有延伸穿过第二层厚度(例如，从膜的外表面到第一层)的大的方形通道(例如，空隙)。每个方形通道具有100μm×100μm×90μm的维度。使用双面胶将膜的第一层固定在玻璃板件上，并将膜的第二层暴露于空气。通过将无机β-氧化铝颗粒撒在膜上(例如，进入暴露的通道中)来使用无机β-氧化铝颗粒填充第二层的通道，然后用Kim-擦拭物轻轻擦拭以移除膜的外表面上的任何过量颗粒。β-氧化铝颗粒是非离子导电的。然后将包括环氧基膜和β-氧化铝颗粒的分隔件从玻璃板上释放并用电解质溶剂擦拭以移除来自第一层上的双面胶的任何残留粘附剂。
图12是图示包括由β-氧化铝颗粒72强化的微图案化环氧基膜62的示例分隔件60的示意图。分隔件60包括第一层64和第二层68，第一层64包括第一多个空隙66(例如，多个圆空隙)，第二层68包括第二多个空隙70(例如，多个方形通道)。第二多个空隙70包括在空隙70内的多个β-氧化铝颗粒72。图12图示了分隔件60在膜62的第二层68的每个空隙70内包括一个无机β-氧化铝颗粒72。
图13A是包括由β-氧化铝颗粒72强化的微图案化环氧基膜62的分隔件60的俯视图的SEM图像。图13B是包括由β-氧化铝颗粒72强化的微图案化环氧基膜62的分隔件60的截面图的SEM图像。图13A和图13B图示了分隔件60在膜62的第二层68的每个空隙70内包括多个无机β-氧化铝颗粒72。
根据示例4的方法制造Li-Cu电池，其中分隔件包括由β-氧化铝颗粒强化的微图案化环氧基膜。
图14是是图示Li-Cu电池单元在大约0.5mA cm-2的电流密度下在Li的电镀和剥离期间的电压分布的曲线图，所述Li-Cu电池单元包括由β-氧化铝颗粒强化的微图案化环氧基膜。如图14中所看到的，包括由β-氧化铝颗粒强化的微图案化环氧基膜的Li-Cu电池单元能够经受金属电镀和剥离约230小时(约133个循环)而没有枝晶形成迹象(例如，没有内部短路迹象)。
示例6：包括由LLZO颗粒强化的微图案化环氧基膜的分隔件
使用类似于示例5的技术来形成包括由LLZO颗粒强化的微图案化环氧基膜的分隔件。LLZO颗粒关于锂离子是离子导电的。根据示例4的方法制造Li-Cu电池，其中分隔件包括由LLZO颗粒强化的微图案化环氧基膜。
图15是包括由LLZO颗粒强化的微图案化环氧基膜的分隔件的截面图的SEM图像。
图16是图示Li-Cu电池单元在大约0.5mA cm-2的电流密度下在Li的电镀和剥离期间的电压分布的曲线图，所述Li-Cu电池单元包括由LLZO颗粒强化的微图案化环氧基膜。如图16中所看到的，包括由LLZO颗粒强化的微图案化环氧基膜的Li-Cu电池单元能够经受金属电镀和剥离约400小时(约224个循环)而没有枝晶形成迹象(例如，没有内部短路迹象)。与上述Na-O2电池单元类似，与非离子导电无机颗粒相比，离子导电的无机LLZO颗粒具有改善的循环性能。
比较示例2：包括微图案化环氧基膜(未强化)的分隔件
根据示例4的方法制造Li-Cu电池，其中分隔件包括微图案化环氧基膜。分隔件不包括如本文所述的任何无机颗粒，并且因此未被强化。
图17是图示Li-Cu电池单元在大约0.5mA cm-2的电流密度下在Li的电镀和剥离期间的电压分布的曲线图，所述Li-Cu电池单元包括未强化的微图案化环氧基膜。如图17中所看到的，包括未强化的微图案化环氧基膜的Li-Cu电池单元在金属剥离和电镀的约47小时后表现出内部短路迹象，并且约52小时后发生完全内部短路。如上所述，示例5和示例6的强化的分隔件分别能够承受230小时和400小时的循环而没有内部短路和/或枝晶形成的任何迹象。
图18是图示包括示例5的分隔件的电池单元、包括示例6的分隔件的电池单元以及包括比较示例2的分隔件的电池单元的循环效率的比较曲线图。循环效率是在1小时放电(其中Li被沉积在Cu阴极材料的表面上)随后以约0.5V的电压限制进行1小时充电(其中沉积的Li被转移回到Li金属阳极)的情况下获得的。电流密度被设置为0.5mA/(Cu的cm2)。通过将每个循环的剥离容量除以电镀容量来计算每个电池单元的循环效率。
如图18中所看到的，包括比较示例2的未强化的分隔件的电池单元的循环效率在约45小时(例如，约27个循环)之后降低至小于约10％，这比包括示例5和示例6的分隔件的两个电池单元都早得多。例如，包括示例5的分隔件的电池单元在约130个循环内显示出稳定的剥离和电镀行为并具有约70％和80％的循环效率，并且包括示例6的分隔件的电池单元在约220个循环内显示出稳定的剥离和电镀行为并具有约80％的循环效率。而且，与包括比较示例2的未强化的分隔件的电池单元和包括示例5的包含非离子导电无机颗粒的分隔件的电池单元两者相比，包括示例6的包含离子导电无机颗粒的分隔件的电池单元在更大数量的循环内维持更高的循环效率。包括示例6的分隔件的电池单元的较高循环效率可能是由于在膜的多个空隙中的至少一些空隙内的无机颗粒的离子导电性。
已经描述了各种示例。这些示例和其它示例在以下权利要求的范围内。

Claims (18)

1.一种能量存储设备，包括：
阳极；
阴极；
与所述阳极和所述阴极两者接触的电解质；以及
在所述阳极和所述阴极之间的非导电的分隔件，所述分隔件包括具有多个空隙的膜，其中所述多个空隙中的至少一些空隙部分地用无机颗粒填充，并且其中所述无机颗粒表现出比所述膜的剪切模量大的剪切模量，使得所述能量存储设备中的枝晶生长受到抑制，
其中，所述膜包括第一层和第二层，所述第一层包括具有第一平均特征维度的第一多个空隙，并且所述第二层包括具有不同于所述第一平均特征维度的第二平均特征维度的第二多个空隙，所述第一多个空隙和/或所述第二多个空隙中的至少一些空隙包括一个或多个无机颗粒，所述第一多个空隙限定所述第一层中的第一空隙图案，并且所述第二多个空隙限定所述第二层中的第二空隙图案，所述第一空隙图案和所述第二空隙图案中的至少一个包括规则空隙图案。
2.如权利要求1所述的能量存储设备，其中所述膜的所述多个空隙中的至少多个空隙具有在1纳米和100微米之间的平均特征维度。
3.如权利要求1所述的能量存储设备，其中所述无机颗粒具有大于1GPa的剪切模量。
4.如权利要求1所述的能量存储设备，其中所述无机颗粒选自包括二氧化硅、氧化铝、沸石、金属、金属氧化物及其组合的组。
5.如权利要求1所述的能量存储设备，其中所述无机颗粒是离子导电的。
6.如权利要求1所述的能量存储设备，其中所述第一多个空隙在尺寸和形状方面是均一的，并且所述第二多个空隙在尺寸和形状方面是均一的。
7.如权利要求1所述的能量存储设备，其中所述分隔件还包括与所述无机颗粒接触的聚合物粘合剂。
8.如权利要求7所述的能量存储设备，其中所述聚合物粘合剂包括选自包含羧甲基纤维素CMC、丁苯橡胶SBR、聚偏二氟乙烯PVDF、聚四氟乙烯PTFE、聚乙二醇PEG、聚环氧乙烷PEO、海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙烯醇PVA及其组合的组的电化学稳定材料。
9.如权利要求1所述的能量存储设备，其中所述膜选自包括聚合物、无机材料、有机-无机混合材料及其组合的组。
10.一种能量存储设备，包括：
阳极；
阴极；
与所述阳极和所述阴极两者接触的电解质；以及
在所述阳极和所述阴极之间的非导电的分隔件，所述分隔件包括具有多个空隙的膜，其中所述多个空隙的总体积的至少50％用无机颗粒填充，其中所述无机颗粒具有比所述膜的剪切模量大的剪切模量，使得所述能量存储设备中的枝晶生长受到抑制，
其中，所述膜包括第一层和第二层，所述第一层包括具有第一平均特征维度的第一多个空隙，并且所述第二层包括具有不同于所述第一平均特征维度的第二平均特征维度的第二多个空隙，所述第一多个空隙和/或所述第二多个空隙中的至少一些空隙包括一个或多个无机颗粒，所述第一多个空隙限定所述第一层中的第一空隙图案，并且所述第二多个空隙限定所述第二层中的第二空隙图案，所述第一空隙图案和所述第二空隙图案中的至少一个包括规则空隙图案。
11.如权利要求10所述的能量存储设备，其中所述膜的所述多个空隙中的至少多个空隙具有在1纳米和100微米之间的平均特征维度。
12.如权利要求10所述的能量存储设备，其中所述阳极选自包括锂、钠、镁及其组合的组，并且其中所述无机颗粒具有比所述阳极的剪切模量大的剪切模量。
13.如权利要求10所述的能量存储设备，其中所述无机颗粒选自包括二氧化硅、氧化铝、沸石、金属、金属氧化物及其组合的组。
14.如权利要求10所述的能量存储设备，其中所述无机颗粒是离子导电无机颗粒。
15.如权利要求10所述的能量存储设备，其中所述分隔件包括选自包含羧甲基纤维素CMC、丁苯橡胶SBR、聚偏二氟乙烯PVDF、聚四氟乙烯PTFE、聚乙二醇PEG、聚环氧乙烷PEO、海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙烯醇PVA及其组合的组的聚合物粘合剂。
16.如权利要求10所述的能量存储设备，其中所述膜选自包括聚合物、无机材料、有机-无机混合材料及其组合的组。
17.如权利要求10所述的能量存储设备，其中所述能量存储设备与氧气源接口。
18.一种形成能量存储设备的方法，包括：
在非导电的膜的空隙内沉积无机颗粒，其中所述空隙的总体积的至少50％用无机颗粒填充，并且其中所述无机颗粒具有比所述膜的剪切模量大的剪切模量，使得所述能量存储设备中的枝晶生长受到抑制，其中，所述膜包括第一层和第二层，所述第一层包括具有第一平均特征维度的第一多个空隙，并且所述第二层包括具有不同于所述第一平均特征维度的第二平均特征维度的第二多个空隙，所述第一多个空隙和/或所述第二多个空隙中的至少一些空隙包括一个或多个无机颗粒，所述第一多个空隙限定所述第一层中的第一空隙图案，并且所述第二多个空隙限定所述第二层中的第二空隙图案，所述第一空隙图案和所述第二空隙图案中的至少一个包括规则空隙图案；
将所述膜放置在阳极和阴极之间；以及
在所述阳极和所述阴极之间添加电解质，从而形成所述能量存储设备。
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