CN110483770A - 一种疏水基团修饰无磷树枝状聚合物的制备方法及其应用 - Google Patents
一种疏水基团修饰无磷树枝状聚合物的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种疏水基团修饰无磷树枝状聚合物的制备方法及其应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)制备第m+0.5代PAMAM；(2)制备第m+1代PAMAM；(3)制备疏水基团修饰第m+1代PAMAM，其中m＝0,1,2,3。本发明以苯醛化合物为封端剂，在PAMAM树枝状聚合物末端引入苯环，使其所构成的表面化学层具有良好的疏水性以及空间位阻，避免了阻垢剂黏附在反渗透膜表面导致渗透压提高的问题，同时苯环上含有与致垢离子作用强的特征官能团，能进一步提升阻垢性能。此外，其内部分叉结构为亲水基团支撑构建的极性空间，能使致垢离子吸引并被控制在分叉功能基团与终端功能团构成化学环境中，一起悬浮分散于反渗透膜浓水侧，并随浓水一起排放出膜***，因此具有优良的阻垢性能。
Description
技术领域
本发明属于反渗透膜分离技术领域，具体涉及一种疏水基团修饰无磷树枝状聚合物的制备方法及其应用。
背景技术
反渗透膜分离技术具有占地面积小、脱盐效率高、绿色环保和操作简单等优点，被广泛应用于海水淡化、自来水处理，以及污水净化等过程。而结垢是制约其工业化推广应用的关键因素。运行过程中添加阻垢剂是解决该问题最常用也是最简单的方法。传统的阻垢剂主要包括无机聚磷酸盐、有机聚磷酸盐、均聚分散剂、共聚分散剂及其复配产品，其阻垢机理分为以下三类：(1)抑制析出；(2)防止附着；(3)剂量效用。然而这些阻垢剂应用于反渗透***中具有使用剂量小(过量导致膜堵塞)、阻垢性能较差、造成水体富营养化等问题，难以满足目前市场应用需求。
树枝状聚合物因其表面极高的官能团密度、结构高度对称以及分子大小、形状可控等特点，吸引了众多领域科学家和企业家的关注。尤其在反渗透分离技术领域颇具优势，相关的研究报道也逐渐增多。中国专利无磷反渗透阻垢剂EDA-PAMAM及其制备方法(CN109264876A)公开了聚酰胺-胺树枝状聚合物作为反渗透阻垢剂的应用，但由于其端基与致垢离子作用力不强，使得药剂的使用量较大，从而使应用成本较高，在一定程度上限制了其商业应用。此外，氨基为亲水性官能团，而大多数反渗透膜为亲水性材料，因而易造成阻垢剂附着在膜表面导致渗透压提高的问题。中国专利一种反渗透膜阻垢剂及应用(CN102397755A)和一种树枝状聚合物聚酰胺-胺八亚甲基膦酸的制备及其应用(CN103242365A)分别公开了聚酰胺-胺树枝状聚合物与有机膦酸复配作为反渗透阻垢剂的应用以及聚酰胺-胺树枝状聚合物接枝亚磷酸作为反渗透阻垢剂的应用，两类阻垢剂都具有优良的阻垢性能，但它们都含有磷元素易造成水体富营养化等二次污染的问题。因此，针对反渗透膜致垢离子性质以及反渗透膜结构特点并结合树枝状聚合物结构特性，开发一种特征官能团与致垢离子作用强、端基为疏水性的无磷树枝状聚合物的反渗透膜阻垢剂具有重要意义。
发明内容
针对上述存在的技术问题，本发明利用树枝状聚合物分子大小、形状可控且易改性等的特点，提供了一种特征官能团与致垢离子作用强、端基为疏水性的无磷树枝状聚合物的制备方法及其在反渗透膜阻垢剂上的应用。此外，本发明的疏水基团修饰无磷树枝状聚合物不含磷，还可以避免磷元素引起水体富营养化等二次污染问题。
本发明的技术方案为：一种疏水基团修饰无磷树枝状聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备第m+0.5代PAMAM：以物质的量计，取1份第m代PAMAM溶解于20-500份木精中，得到混合液A；将第m代PAMAM中氨基物质的量的2.1-3倍的丙烯酸甲酯和20-500份木精加入带机械搅拌的烧瓶中,置于冰水浴中随后开启机械搅拌使其混合均匀；在氮气保护下将所述混合液A缓慢加入烧瓶中，然后将冰水浴换成油浴并将温度调至30-45℃，搅拌反应24-36h，反应结束后将所得产物进行分离纯化，然后在60℃真空干燥，即得第m+0.5代PAMAM，其中m＝0,1,2,3，第0代PAMAM为H2N(CH2)nNH2；
(2)制备第m+1代PAMAM：以物质的量计，取1份m+0.5代PAMAM溶解于30-600份木精中，得到混合液B；将第m+0.5代PAMAM中酯基物质的量的1.1-1.5倍的H2N(CH2)nNH2和30-600份木精加入带机械搅拌的烧瓶中,置于冰水浴中随后开启机械搅拌使其混合均匀；在氮气保护下将所述混合液B缓慢加入烧瓶中，然后将冰水浴换成油浴并将温度调至30-35℃，搅拌反应12-48h，反应结束后将所得产物进行分离纯化，然后在60℃真空干燥，即得第m+1代PAMAM，其中m＝0,1,2,3；
(3)制备疏水基团修饰第m+1代PAMAM：以物质的量计，取1份第m+1代PAMAM悬浮于20-600份的乙醇中，加入第m+1代PAMAM中酯基物质的量1.1-1.5倍的苯醛类化合物，在氮气保护下搅拌回流反应12-72h，反应结束后将所得产物进行分离纯化，即得疏水基团修饰第m+1代无磷树枝状聚合物，其中m＝0,1,2,3。
进一步地，步骤(1)和(2)中所述H2N(CH2)nNH2，其中n＝2-5。
进一步地，步骤(1)中所述的分离纯化步骤为：所得产物在40-80℃下进行减压蒸馏，除去过量的丙烯酸甲酯和溶剂木精，剩余小部分液体通过葡聚糖凝胶柱进行分离。
进一步地，步骤(2)中所述的分离纯化步骤为：所得产物在40-80℃下进行减压蒸馏，除去过量的H2N(CH2)nNH2和溶剂木精，待除去大部分H2N(CH2)nNH2之后，再加入甲苯与木精质量比为10-6：1的混合溶液与残留的H2N(CH2)nNH2形成共沸，除去残留的H2N(CH2)nNH2，再加入木精除去甲苯，剩余小部分液体通过葡聚糖凝胶柱进行分离。
进一步地，步骤(3)中所述的分离纯化步骤为：所得产物置于索式提取器中，并采用甲苯与乙醇质量比为2-8:1的混合溶剂萃取12-36h。
进一步地，步骤(3)中所述苯醛类化合物为人造苦杏仁油、邻羟基苯甲醛、2-甲酰苯甲酸或其混合物，其中为混合物时各组分的摩尔比为1:1-1.5:2-2.5。
进一步地，步骤(3)中所述疏水基团修饰第m+1代无磷树枝状聚合物应用于反渗透膜阻垢剂。
上述技术内容本发明是根据多年的实际应用实践和经验所得，采用最佳的技术手段和措施来进行组合优化，获得了最优的技术效果，并非是技术特征的简单叠加和拼凑，因此本发明具有显著的意义。
本发明的有益效果：(1)本发明利用PAMAM树枝状聚合物分子大小和形状可控以及表面性质易改性等的特点，以苯醛化合物为封端剂，在末端引入苯环，使其所构成的表面化学层具有良好的疏水性以及空间位阻，能有效避免阻垢剂黏附在反渗透膜表面导致渗透压提高的问题，从而有利于提高阻垢剂的使用量，进而有利于提高阻垢性能以及膜清洗的周期，同时苯环上含有与致垢离子作用强的特征官能团，能进一步提升阻垢性能；内部分叉结构为亲水性功能基酰胺所支撑构建的极性空间，从而有利于致垢离子吸引并被控制在分叉单元功能基团与终端功能团构成化学环境中，一起悬浮分散于反渗透膜浓水侧，并最终随浓水一起排放出膜***,从而避免了这些物质在反渗透膜上沉积所造成的污染，因此具有优良的阻垢性能。
(2)本发明制备的疏水基团修饰无磷树枝状聚合物不含磷，作为反渗透膜阻垢剂使用能有效解决磷元素引起水体富营养化等二次污染的问题。
附图说明
图1是本发明制备的疏水基团修饰第3代无磷树枝状聚合物(G3-PAMAM-2-甲酰苯甲酸)结构简式。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步描述，但要求保护的范围并不局限于此。
实施例1
制备疏水基团修饰第1代无磷树枝状聚合物(G1-PAMAM-人造苦杏仁油)：
(1)制备第0.5代PAMAM：以物质的量计，取1份第0代PAMAM(H2N(CH2)2NH2)溶解于20份木精中，得到混合液A；将第0代PAMAM中氨基物质的量的2.1倍的丙烯酸甲酯和20份木精加入带机械搅拌的烧瓶中,置于冰水浴中随后开启机械搅拌使其混合均匀；在氮气保护下将所述混合液A缓慢加入烧瓶中，然后将冰水浴换成油浴并将温度调至30℃，搅拌反应24h，反应结束后将所得产物在40℃下进行减压蒸馏，除去过量的丙烯酸甲酯和溶剂木精，剩余小部分液体通过葡聚糖凝胶柱进行分离纯化，然后在60℃真空干燥，即得第0.5代PAMAM；
(2)制备第1.0代PAMAM：以物质的量计，取1份0.5代PAMAM溶解于30份木精中，得到混合液B；将第0.5代PAMAM中酯基物质的量的1.1倍的H2N(CH2)nNH2和30份木精加入带机械搅拌的烧瓶中,置于冰水浴中随后开启机械搅拌使其混合均匀；在氮气保护下将所述混合液B缓慢加入烧瓶中，然后将冰水浴换成油浴并将温度调至30℃，搅拌反应12h，反应结束后将所得产物在40℃下进行减压蒸馏，除去过量的H2N(CH2)2NH2和溶剂木精，待除去大部分H2N(CH2)2NH2之后，再加入甲苯与木精质量比为6：1的混合溶液与残留的H2N(CH2)2NH2形成共沸，除去残留的H2N(CH2)2NH2，再加入木精除去甲苯，剩余小部分液体通过葡聚糖凝胶柱进行分离纯化，然后在60℃真空干燥，即得第1代PAMAM；
(3)制备疏水基团修饰第1代PAMAM：以物质的量计，取1份第1代PAMAM悬浮于20份的乙醇中，加入第1代PAMAM中酯基物质的量1.1倍的人造苦杏仁油，在氮气保护下搅拌回流反应12h，反应结束后将所得产物置于索式提取器中，并采用甲苯与乙醇质量比为2:1的混合溶剂萃取12h进行分离纯化，即得疏水基团修饰第1代无磷树枝状聚合物(G1-PAMAM-人造苦杏仁油)。
实施例2
制备疏水基团修饰第2代无磷树枝状聚合物(G2-PAMAM-邻羟基苯甲醛)：
(1)制备第1.5代PAMAM：以物质的量计，取1份实施例1中纯化后的第1代PAMAM溶解于65份木精中，得到混合液A；将第1代PAMAM中氨基物质的量的2.4倍的丙烯酸甲酯和130份木精加入带机械搅拌的烧瓶中,置于冰水浴中随后开启机械搅拌使其混合均匀；在氮气保护下将所述混合液A缓慢加入烧瓶中，然后将冰水浴换成油浴并将温度调至37℃，搅拌反应30h，反应结束后将所得产物在50℃下进行减压蒸馏，除去过量的丙烯酸甲酯和溶剂木精，剩余小部分液体通过葡聚糖凝胶柱进行分离纯化，然后在60℃真空干燥，即得第1.5代PAMAM；
(2)制备第2代PAMAM：以物质的量计，取1份1.5代PAMAM溶解于75份木精中，得到混合液B；将第1.5代PAMAM中酯基物质的量的1.2倍的H2N(CH2)3NH2和90份木精加入带机械搅拌的烧瓶中,置于冰水浴中随后开启机械搅拌使其混合均匀；在氮气保护下将所述混合液B缓慢加入烧瓶中，然后将冰水浴换成油浴并将温度调至32℃，搅拌反应20h，反应结束后将所得产物在50℃下进行减压蒸馏，除去过量的H2N(CH2)2NH2和溶剂木精，待除去大部分H2N(CH2)2NH2之后，再加入甲苯与木精质量比为8：1的混合溶液与残留的H2N(CH2)2NH2形成共沸，除去残留的H2N(CH2)2NH2，再加入木精除去甲苯，剩余小部分液体通过葡聚糖凝胶柱进行分离纯化，然后在60℃真空干燥，即得第2代PAMAM；
(3)制备疏水基团修饰第2代PAMAM：以物质的量计，取1份第2代PAMAM悬浮于64份的乙醇中，加入第2代PAMAM中酯基物质的量1.2倍的邻羟基苯甲醛，在氮气保护下搅拌回流反应24h，反应结束后将所得产物置于索式提取器中，并采用甲苯与乙醇质量比为4:1的混合溶剂萃取20h进行分离纯化，即得疏水基团修饰第2代无磷树枝状聚合物(G2-PAMAM-邻羟基苯甲醛)。
实施例3
制备疏水基团修饰第3代无磷树枝状聚合物(G3-PAMAM-2-甲酰苯甲酸)：
(1)制备第2.5代PAMAM：以物质的量计，取1份实施例2中纯化后的第2代PAMAM溶解于175份木精中，得到混合液A；将第2代PAMAM中氨基物质的量的2.7倍的丙烯酸甲酯和300份木精加入带机械搅拌的烧瓶中,置于冰水浴中随后开启机械搅拌使其混合均匀；在氮气保护下将所述混合液A缓慢加入烧瓶中，然后将冰水浴换成油浴并将温度调至37℃，搅拌反应30h，反应结束后将所得产物在60℃下进行减压蒸馏，除去过量的丙烯酸甲酯和溶剂木精，剩余小部分液体通过葡聚糖凝胶柱进行分离纯化，然后在60℃真空干燥，即得第2.5代PAMAM；
(2)制备第3代PAMAM：以物质的量计，取1份2.5代PAMAM溶解于210份木精中，得到混合液B；将第2.5代PAMAM中酯基物质的量的1.3倍的H2N(CH2)2NH2和210份木精加入带机械搅拌的烧瓶中,置于冰水浴中随后开启机械搅拌使其混合均匀；在氮气保护下将所述混合液B缓慢加入烧瓶中，然后将冰水浴换成油浴并将温度调至34℃，搅拌反应36h，反应结束后将所得产物在60℃下进行减压蒸馏，除去过量的H2N(CH2)2NH2和溶剂木精，待除去大部分H2N(CH2)2NH2之后，再加入甲苯与木精质量比为9：1的混合溶液与残留的H2N(CH2)2NH2形成共沸，除去残留的H2N(CH2)2NH2，再加入木精除去甲苯，剩余小部分液体通过葡聚糖凝胶柱进行分离纯化，然后在60℃真空干燥，即得第3代PAMAM；
(3)制备疏水基团修饰第3代PAMAM：以物质的量计，取1份第3代PAMAM悬浮于204份的乙醇中，加入第3代PAMAM中酯基物质的量1.3倍的2-甲酰苯甲酸，在氮气保护下搅拌回流反应48h，反应结束后将所得产物置于索式提取器中，并采用甲苯与乙醇质量比为6:1的混合溶剂萃取28h进行分离纯化，即得疏水基团修饰第3代无磷树枝状聚合物(G3-PAMAM-2-甲酰苯甲酸)。
实施例4
制备疏水基团修饰第4代无磷树枝状聚合物(G4-PAMAM-2-甲酰苯甲酸)：
(1)制备第3.5代PAMAM：以物质的量计，取1份实施例3中纯化后的第3代PAMAM溶解于500份木精中，得到混合液A；将第3代PAMAM中氨基物质的量的3倍的丙烯酸甲酯和500份木精加入带机械搅拌的烧瓶中,置于冰水浴中随后开启机械搅拌使其混合均匀；在氮气保护下将所述混合液A缓慢加入烧瓶中，然后将冰水浴换成油浴并将温度调至45℃，搅拌反应36h，反应结束后将所得产物在60℃下进行减压蒸馏，除去过量的丙烯酸甲酯和溶剂木精，剩余小部分液体通过葡聚糖凝胶柱进行分离纯化，然后在60℃真空干燥，即得第3.5代PAMAM；
(2)制备第4代PAMAM：以物质的量计，取1份3.5代PAMAM溶解于600份木精中，得到混合液B；将第3.5代PAMAM中酯基物质的量的1.5倍的H2N(CH2)5NH2和600份木精加入带机械搅拌的烧瓶中,置于冰水浴中随后开启机械搅拌使其混合均匀；在氮气保护下将所述混合液B缓慢加入烧瓶中，然后将冰水浴换成油浴并将温度调至35℃，搅拌反应48h，反应结束后将所得产物在60℃下进行减压蒸馏，除去过量的H2N(CH2)2NH2和溶剂木精，待除去大部分H2N(CH2)2NH2之后，再加入甲苯与木精质量比为10：1的混合溶液与残留的H2N(CH2)2NH2形成共沸，除去残留的H2N(CH2)2NH2，再加入木精除去甲苯，剩余小部分液体通过葡聚糖凝胶柱进行分离纯化，然后在60℃真空干燥，即得第4代PAMAM；
(3)制备疏水基团修饰第4代PAMAM：以物质的量计，取1份第4代PAMAM悬浮于600份的乙醇中，加入第4代PAMAM中酯基物质的量1.3倍的2-甲酰苯甲酸，在氮气保护下搅拌回流反应72h，反应结束后将所得产物置于索式提取器中，并采用甲苯与乙醇质量比为8:1的混合溶剂萃取36h进行分离纯化，即得疏水基团修饰第4代无磷树枝状聚合物(G4-PAMAM-2-甲酰苯甲酸)。
实施例5
本实施例与实施例3基本相同，不同之处在于将步骤(3)中2-甲酰苯甲酸换成由人造苦杏仁油、邻羟基苯甲醛、2-甲酰苯甲酸按照摩尔比为1:1.2:2.3混合而成的苯醛类化合物。
其中，所述人造苦杏仁油由以下方法制得：以苯基甲烷为原料，38％双氧水为氧化剂，加入催化剂后，在无溶剂条件下，在42℃温度下，搅拌反应2.5小时后过滤，分离后得到产物人造苦杏仁油。所用物料的摩尔比为苯基甲烷：双氧水＝1:3.5，催化剂用量为苯基甲烷质量的5.5％。所述催化剂包括氯化锡和钴，两者的重量比为2:1。由此制得的所述人造苦杏仁油，稳定性好，可循环使用。整个反应体系绿色高效、反应条件温和，产物选择性高，无溶剂环境友好。且对PAMAM有非常好的转变效果，保证其转变效率。
此外，为实现更优的技术效果，还可将上述实施例中的技术方案任意组合，以满足各种实际应用的需求。
上述实施例1-5中所述丙烯酸甲酯由以下方法制得：将含有二甲氧基甲烷和一氧化碳的气体通过载有分子筛催化剂的反应器进行反应，从而生成丙烯酸甲酯。所述反应在360℃的反应温度和13MPa的反应压力下进行，所述气体中二甲氧基甲烷的体积百分含量为45％。所述分子筛催化剂选自MOR丝光沸石分子筛，所述分子筛催化剂通过水热处理处理得到；所述分子筛催化剂含有粘结剂，所述粘结剂为灯粉，并且粘结剂含量为催化剂总重量的55wt％。由此制得的丙烯酸甲酯附加值高，极易与H2N(CH2)nNH2发生反应，得到性能良好的产物，成品率得到大大提高。
在上述实施例1-5中H2N(CH2)2NH2，还可替换为H2N(CH2)3NH2、H2N(CH2)4NH2、H2N(CH2)5NH2。
由上述实施例可知，本发明制备的疏水基团修饰树枝状聚合物不含磷，作为反渗透膜阻垢剂使用能有效解决磷元素引起水体富营养化等二次污染问题；此外，聚合物端基含苯环，具有良好的疏水性以及空间位阻，有利于阻止阻垢剂黏附在反渗透膜表面导致渗透压提高的问题。
试验例
反渗透膜阻垢剂阻垢性能测试方法如下：
(1)阻碳酸钙垢性能测定
在500毫升的容量瓶中依次加入3毫升40mg/L氯化钙溶液，5毫升50mg/L碳酸氢钠溶液，适量阻垢剂，加入去离子水定容摇匀。将容量瓶放入多孔恒温水浴锅中，设定温度为85摄氏度，加热10小时后取出容量瓶，让取出的容量瓶自然冷却后吸取上层澄清液体分析并测定其中的钙离子含量。进行空白试验对照。
用移液管量取10毫升试液，50毫升去离子水，5毫升20％的氢氧化钾溶液依次加入到锥形瓶中，向锥形瓶中加入适量的钙黄绿素指示剂后溶液显绿色，然后用EDTA标准溶液进行滴定，可发现绿色在逐渐消失，当绿色完全消失并恰好出现***时即为滴定的终点。钙离子(Ca2+)浓度X可按以下公式进行计算：
式中：C(EDTA)为EDTA标准溶液的浓度，mol/L；V1为滴加消耗的EDTA溶液的体积，mL；V为总体积，mL；M为钙离子的摩尔质量，g/mol。
碳酸钙阻垢率θ的计算方法：
θ＝[(Ca1 2+-Ca2 2+)/(Ca0 2+-Ca2 2+)]×100％
式中：Ca0 2+为不加阻垢剂的理论钙离子浓度，mg/L；Ca1 2+为加入阻垢剂试验后的试样中剩余的钙离子浓度，mg/L；Ca2 2+为加阻垢剂相同条件下所做的空白试验的钙离子浓度，mg/L。
(2)阻硅性能测定
采用静态阻硅盐酸法：用去离子水配置SiO2浓度600mg/L的硅酸钠溶液，加入适量阻垢剂，然后用盐酸和氢氧化钠将溶液的pH值调整到7.0±0.1，再加入一定量的氯化钙使得溶液中钙离子浓度为500mg/L。然后用再将pH值调整到7.0±0.1，放置在多孔的恒温水浴锅内，定时取一定量的水样过滤，使用分光光度法测定硅酸根离子的含量，计算阻垢率。计算公式：
式中：Ef——硅垢阻垢率，％
p1——加药溶液中硅酸根离子含量，mg/L
p0——空白溶液中硅酸根离子含量，mg/L
p——溶液中初始硅酸根离子含量，mg/L
阻垢剂加入量及测试结果见表1。
对实施例1-5制备的聚合物测结果如表1所示。
表1实施例1-5制备聚合物阻垢性能试验结果
使用本发明的疏水基团修饰无磷树枝状聚合物作为反渗透膜阻垢剂，致垢离子能被吸引并被控制在分叉单元功能基团与终端功能团构成化学环境中，一起悬浮分散于反渗透膜浓水侧,并最终随浓水一起排放出膜***，从而避免了这些物质在反渗透膜上沉积所造成的污染；同时末端引入苯环，使其所构成的表面化学层具有良好的疏水性以及空间位阻，能有效避免阻垢剂黏附在反渗透膜表面导致渗透压提高的问题，从而有利于提高阻垢剂的使用量，进而有利于提高阻垢性能以及膜清洗的周期。此外，苯环上含有与致垢离子作用强的特征官能团，能进一步提升阻垢性能，因而具有优良的阻垢性能。
Claims (7)
1.一种疏水基团修饰无磷树枝状聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备第m+0.5代PAMAM：以物质的量计，取1份第m代PAMAM溶解于20-500份木精中，得到混合液A；将第m代PAMAM中氨基物质的量的2.1-3倍的丙烯酸甲酯和20-500份木精加入带机械搅拌的烧瓶中,置于冰水浴中随后开启机械搅拌使其混合均匀；在氮气保护下将所述混合液A缓慢加入烧瓶中，然后将冰水浴换成油浴并将温度调至30-45℃，搅拌反应24-36h，反应结束后将所得产物进行分离纯化，然后在60℃真空干燥，即得第m+0.5代PAMAM，其中m＝0,1,2,3，第0代PAMAM为H2N(CH2)nNH2；
(2)制备第m+1代PAMAM：以物质的量计，取1份m+0.5代PAMAM溶解于30-600份木精中，得到混合液B；将第m+0.5代PAMAM中酯基物质的量的1.1-1.5倍的H2N(CH2)nNH2和30-600份木精加入带机械搅拌的烧瓶中,置于冰水浴中随后开启机械搅拌使其混合均匀；在氮气保护下将所述混合液B缓慢加入烧瓶中，然后将冰水浴换成油浴并将温度调至30-35℃，搅拌反应12-48h，反应结束后将所得产物进行分离纯化，然后在60℃真空干燥，即得第m+1代PAMAM，其中m＝0,1,2,3；
(3)疏水基团修饰第m+1代PAMAM：以物质的量计，取1份第m+1代PAMAM悬浮于20-600份的乙醇中，加入第m+1代PAMAM中酯基物质的量1.1-1.5倍的苯醛类化合物，在氮气保护下搅拌回流反应12-72h，反应结束后将所得产物进行分离纯化，即得疏水基团修饰第m+1代无磷树枝状聚合物，其中m＝0,1,2,3。
2.如权利要求1所述的一种无磷树枝状聚合物的反渗透膜阻垢剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中所述H2N(CH2)nNH2，其中n＝2-5。
3.如权利要求1所述的一种疏水基团修饰无磷树枝状聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的分离纯化步骤为：所得产物在40-80℃下进行减压蒸馏，除去过量的丙烯酸甲酯和溶剂木精，剩余小部分液体通过葡聚糖凝胶柱进行分离。
4.如权利要求1所述的一种疏水基团修饰无磷树枝状聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的分离纯化步骤为：所得产物在40-80℃下进行减压蒸馏，除去过量的H2N(CH2)nNH2和溶剂木精，待除去大部分H2N(CH2)nNH2之后，再加入甲苯与木精质量比为10-6：1的混合溶液与残留的H2N(CH2)nNH2形成共沸，除去残留的H2N(CH2)nNH2，再加入木精除去甲苯，剩余小部分液体通过葡聚糖凝胶柱进行分离。
5.如权利要求1所述的一种疏水基团修饰无磷树枝状聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的分离纯化步骤为：所得产物置于索式提取器中，并采用甲苯与乙醇质量比为2-8:1的混合溶剂萃取12-36h。
6.如权利要求1所述的一种疏水基团修饰无磷树枝状聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述苯醛类化合物为人造苦杏仁油、邻羟基苯甲醛、2-甲酰苯甲酸或其混合物，其中为混合物时各组分的摩尔比为1:1-1.5:2-2.5。
7.如权利要求1所述的一种疏水基团修饰无磷树枝状聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述疏水基团修饰第m+1代无磷树枝状聚合物应用于反渗透膜阻垢剂。
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