CN110482528A - 一种具有负巨磁阻性能的碳纳米管/四氧化三铁复合海绵制备方法 - Google Patents

一种具有负巨磁阻性能的碳纳米管/四氧化三铁复合海绵制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有负巨磁阻性能的碳纳米管/四氧化三铁复合海绵制备方法，所述方法包括如下步骤：步骤一、配置碳纳米管前驱体溶液；步骤二、碳纳米管海绵的制备；步骤三、配置Fe3O4前驱体溶液；步骤四、碳纳米管/Fe3O4复合海绵的制备；步骤五、碳纳米管/Fe3O4复合海绵石墨烯带海绵的洗涤；骤六、碳纳米管/Fe3O4复合海绵的干燥。本发明采用化学气相沉积方法制备出碳纳米管海绵，借助其三维多孔网络结构，通过多元醇方法在内部生长出Fe3O4纳米颗粒米，进而制备出具有负巨磁阻性能的碳纳米管/Fe3O4复合海绵。本发明在保持碳纳米管海绵的轻质、高电导率的性能同时，大幅度提升其巨磁阻性能。

Description

一种具有负巨磁阻性能的碳纳米管/四氧化三铁复合海绵制 备方法
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，涉及一种具有负巨磁阻性能的碳纳米管/Fe3O4复合海绵制备方法。
背景技术
2007年，诺贝尔物理学奖授予法国科学家阿尔贝·费尔(Dr. Fert)和德国科学家彼得·格林贝格尔(Dr. Grünberg)，奖励他们在巨磁阻现象的发现及发展中所做出的贡献。自此以后，以巨磁阻为基础的电子设备逐渐发展起来并广泛应用于各个领域，其中利用材料的局磁阻效应，研制出了新一类的磁阻传感器—巨磁阻（GMR）传感器。与传统的磁阻传感器相比，巨磁阻传感器具有灵敏度高、可靠性好、测量范围宽、抗恶劣环境、体积小等优点，有广泛的应用前景。
尽管巨磁阻效应最初是在多层金属结构中发现，在金属和无机半导体中却很难实现纳米尺度上的相干自旋输运。自旋输运主要是指电子自旋在金属和半导体中的传输。这就急需发展新型材料来实现有效的自旋注入和自旋输运，为进一步提高磁阻传感器的灵敏性提供可能。近年来，由于碳元素具有较弱的自旋轨道耦合和超精细相互作用，这允许碳元素有比较长的自旋弛豫时间（也称为自旋晶格时间），因此物理学家和化学家们尝试选择有机材料作为新的自旋传输材料。由于碳素材料（碳纳米管和石墨烯）以及有机半导体材料具有质量轻、生产工艺简单、成本低廉、化学稳定性和生物相容性等特点，二者引起了学者们的广泛关注。但是，如果将碳素材料和有机半导体材料应用到巨磁阻传感器，那么势必面临导电性不够理想的问题。
而碳纳米管海绵作为碳纳米管三维宏观多孔材料，在化学气相沉积法下生长的多壁碳纳米管错综无序的相互搭接在一起，自组装成三维多孔网络状结构，具有优异的的导电性能，电阻率约为6.08×10-1 Ω·cm。除此之外，碳纳米管海绵还具有轻质（5~25 mg/cm3），变形量大（应变量高达95%），具有三维多孔骨架结构的特点。同时借助碳纳米管海绵中的骨架结构，可以负载一些磁性粒子如铁磁性Fe3O4纳米颗粒，可进一步提高碳纳米管海绵的巨磁阻性能，应用到巨磁阻传感器上可以大幅度提高传感器的灵敏性。
综上所述，制备碳纳米管/ Fe3O4复合海绵，在保持碳纳米管海绵的轻质，高电导率的性能同时，大幅度提升其巨磁阻性能。
发明内容
为了解决现有用作巨磁阻传感器的材料多为粉体，无法直接使用，且导电性不好的问题，本发明提供了一种具有负巨磁阻性能的碳纳米管/Fe3O4复合海绵制备方法。本发明在保持碳纳米管海绵的轻质、高电导率的性能同时，大幅度提升其巨磁阻性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种具有负巨磁阻性能的碳纳米管/Fe3O4复合海绵制备方法，包括如下步骤：
步骤一、配置碳纳米管前驱体溶液：
将催化剂二茂铁溶解在液态碳源1,2-二氯苯中，用手摇匀后，放入超声机中超声分散，保证催化剂充分溶解到碳源溶液中，得到碳纳米管前驱体溶液，其中：所述超声机的频率为10~80KHz，超声分散时间为2~4h，二茂铁和1,2-二氯苯的质量体积比为6g:100ml；
步骤二、碳纳米管海绵的制备：
采用化学气相沉积的方法制备具有三维网络状结构的碳纳米管海绵，即：采用预热区和反应区两段加热实现碳源催化裂解进而形成碳纳米管海绵，具体步骤如下：将碳纳米管前驱体溶液注入管式炉预热区中汽化，在H2和Ar混合气的带动下将碳源与催化剂带入管式炉反应区发生反应，形成碳纳米管海绵，其中：所述预热区温度为200℃，反应区温度为865℃；H2和Ar混合气中，H2体积占30%，H2和Ar混合气的流速1.6L/min；前驱体溶液注入速率为0.25ml/min；
步骤三、配置Fe3O4前驱体溶液：
将乙酰丙酮铁粉末加入到三甘醇溶液中，混合后先磁力搅拌再超声获得均匀稳定的Fe3O4红橙色溶液，其中：所述乙酰丙酮铁和三甘醇溶液的质量体积比为0.10~0.60g:20ml；
步骤四、碳纳米管/Fe3O4复合海绵的制备：
采用多元醇方法在碳纳米管海绵内生长出Fe3O4纳米粒子，制备碳纳米管/Fe3O4复合海绵，具体步骤如下：将碳纳米管海绵剪裁成100mg的小块，放入Fe3O4红橙色溶液中继续超声，再抽真空排出海绵内空气，保证碳纳米管海绵内部孔隙完全被溶液充满；将超声后的均匀溶液以及充满溶液的碳纳米管海绵转移至三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加热至溶液沸腾，冷凝回流，停止加热，其中：所述超声时间为4~8h，超声频率为10~80KHz；抽真空的真空度为-0.1~0.3Mpa，加热的升温速率为1~3℃/min；冷凝回流的时间为30~60min；
步骤五、碳纳米管/Fe3O4复合海绵石墨烯带海绵的洗涤：
倒掉反应得到的黑色液体，分别用乙酸乙酯、无水乙醇和去离子水反复浸泡洗涤海绵，直至洗涤残余液为无，去除未反应的溶剂及反应的副产物，最终海绵内完全被去离子水充满，其中：所述洗涤海绵是按以下步骤进行的：首先将反应后的海绵放入30ml的乙酸乙酯中浸泡4h，除去大部分未反应的溶剂及反应的副产物；然后，将液体倒掉，加入50ml无水乙醇中，用玻璃棒搅拌20min，倒掉液体，再加入50ml无水乙醇，用玻璃棒搅拌，反复用无水乙醇清洗直至液体保持无色，直至没有带颜色液体从海绵内流出；最后，倒掉液体，加入100ml去离子水，放置12h；
步骤六、碳纳米管/Fe3O4复合海绵的干燥：
用液氮冷冻得到的碳纳米管/Fe3O4复合海绵，然后转移至冷冻干燥机中干燥12~36h，得到干燥的碳纳米管/Fe3O4复合海绵；
步骤七、碳纳米管/Fe3O4复合海绵巨磁阻传感器的制备：
将干燥的碳纳米管/Fe3O4复合海绵剪裁获得所需尺寸，例如1cm×1cm×2mm，进行巨磁阻性能测试，并可以直接用作巨磁阻传感器。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
1、碳纳米管海绵具有优异的导电性能，电阻率约为6.08×10-1 Ω·cm。除此之外，碳纳米管海绵还具有轻质（5~25 mg/cm3）、变形量大（应变量高达95%）、具有三维多孔骨架结构的特点。同时借助碳纳米管海绵中的骨架结构，负载磁性Fe3O4纳米颗粒，可进一步提高碳纳米管海绵的巨磁阻性能，应用到巨磁阻传感器上可以大幅度提高传感器的灵敏性。
2、本发明采用化学气相沉积方法制备出碳纳米管海绵，借助其三维多孔网络结构，通过多元醇方法在内部生长出Fe3O4纳米颗粒米，进而制备出具有负巨磁阻性能的碳纳米管/Fe3O4复合海绵。通过调控乙酰丙酮贴和三甘醇的比例，获得不同四氧化三铁负载率的碳纳米管/Fe3O4复合海绵。Fe3O4负载率依次达到28%，31%，35%，51%，巨磁阻性能从-1.6%降低到-1.7%，-2.1%，-2.3%，-2.5%。
附图说明
图1是实施例1步骤二和六中所得碳纳米管海绵以及碳纳米管/Fe3O4复合海绵的形貌图；
图2是实施例1至4步骤六中所得碳纳米管/Fe3O4复合海绵的微观形貌图；
图3是实施例1至4步骤六中所得碳纳米管/Fe3O4复合海绵的热重曲线；
图4是实施例1至4步骤六中所得碳纳米管/Fe3O4复合海绵的电阻率柱形图；
图5是实施例1至4步骤六中所得碳纳米管/Fe3O4复合海绵的巨磁阻性能曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
本实施例中，具有负巨磁阻性能的碳纳米管/Fe3O4复合海绵制备的方法按以下步骤实现：
步骤一、配置碳纳米管前驱体溶液：
将催化剂二茂铁溶解在液态碳源1,2-二氯苯中，用手摇匀后，放入频率为80KHz超声机中超声分散2h，保证催化剂充分溶解到碳源溶液中，得到碳纳米管前驱体溶液，其中：所述二茂铁和1,2-二氯苯的质量体积比为6g:100ml。
步骤二、碳纳米管海绵的制备：
采用化学气相沉积的方法制备具有三维网络状结构的碳纳米管海绵，即：采用预热区和反应区两段加热实现碳源催化裂解进而形成碳纳米管海绵，具体步骤如下：在氩气的保护下，预热区升温至200℃，反应区以10℃/min速率升温至865℃。关闭氩气开关，打开氢气含量占30%的氢氩混合气，设置流量为1.6L/min。用一次性注射器吸入30ml反应溶液，使用精密注射泵以0.25ml/min将步骤一制备的碳纳米管前驱体溶液注入预热区。碳纳米管前驱体溶液迅速汽化，在H2和Ar混合气的带动下将碳源与催化剂带入管式炉反应区发生裂解，生长和堆积反应，形成碳纳米管海绵。
步骤三、配置Fe3O4前驱体溶液：
将乙酰丙酮铁粉末加入到三甘醇溶液中，混合后先磁力搅拌再超声获得均匀稳定的Fe3O4红橙色溶液，其中：所述乙酰丙酮铁和三甘醇溶液的质量体积比为0.10g:20ml。
步骤四、碳纳米管/Fe3O4复合海绵的制备：
采用多元醇方法在碳纳米管海绵内生长出Fe3O4纳米粒子，制备碳纳米管/Fe3O4复合海绵，具体步骤如下：将碳纳米管海绵剪裁成100mg的小块，放入Fe3O4红橙色溶液中继续超声4h，超声频率为80KHz，再抽真空排出海绵内空气，保证碳纳米管海绵内部孔隙完全被溶液充满；将超声后的均匀溶液以及充满溶液的碳纳米管海绵转移至三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加热至溶液沸腾，冷凝回流，停止加热，其中：所述抽真空的真空度为0.2Mpa，加热的升温速率为3℃/min；冷凝回流的时间为30min。
步骤五、碳纳米管/Fe3O4复合海绵石墨烯带海绵的洗涤：
倒掉反应得到的黑色液体，分别用乙酸乙酯、无水乙醇和去离子水反复浸泡洗涤海绵，直至洗涤残余液为无，去除未反应的溶剂及反应的副产物，最终海绵内完全被去离子水充满，其中：所述洗涤海绵是按以下步骤进行的：首先将反应后的海绵放入30ml的乙酸乙酯中浸泡4h，除去大部分未反应的溶剂及反应的副产物；然后，将液体倒掉，加入50ml无水乙醇中，用玻璃棒搅拌20min，倒掉液体，再加入50ml无水乙醇，用玻璃棒搅拌，反复用无水乙醇清洗直至液体保持无色，直至没有带颜色液体从海绵内流出；最后，倒掉液体，加入100ml去离子水，放置12h。
步骤六、碳纳米管/Fe3O4复合海绵的干燥：
用液氮冷冻得到的碳纳米管/Fe3O4复合海绵，然后转移至冷冻干燥机中干燥24h，得到干燥的碳纳米管/Fe3O4复合海绵。
步骤七、碳纳米管/Fe3O4复合海绵巨磁阻传感器的制备：
将干燥的碳纳米管/Fe3O4复合海绵剪裁获得所需尺寸，例如1cm×1cm×2mm，进行巨磁阻性能测试，并可以直接用作巨磁阻传感器。
本实施例所得到的碳纳米管/Fe3O4复合海绵中，Fe3O4的负载率为28%，符合海绵的电阻率为4.12ohm.cm，巨磁阻性能为-1.7%，与纯碳纳米管海绵相比提升了6.3%。
实施例2：
本实施例中，具有负巨磁阻性能的碳纳米管/Fe3O4复合海绵制备的方法按以下步骤实现：
步骤一、配置碳纳米管前驱体溶液：
将催化剂二茂铁溶解在液态碳源1,2-二氯苯中，用手摇匀后，放入频率为80KHz超声机中超声分散2h，保证催化剂充分溶解到碳源溶液中，得到碳纳米管前驱体溶液，其中：所述二茂铁和1,2-二氯苯的质量体积比为6g:100ml。
步骤二、碳纳米管海绵的制备：
采用化学气相沉积的方法制备具有三维网络状结构的碳纳米管海绵，即：采用预热区和反应区两段加热实现碳源催化裂解进而形成碳纳米管海绵，具体步骤如下：在氩气的保护下，预热区升温至200℃，反应区以10℃/min速率升温至865℃。关闭氩气开关，打开氢气含量占30%的氢氩混合气，设置流量为1.6L/min。用一次性注射器吸入30ml反应溶液，使用精密注射泵以0.25ml/min将步骤一制备的碳纳米管前驱体溶液注入预热区。碳纳米管前驱体溶液迅速汽化，在H2和Ar混合气的带动下将碳源与催化剂带入管式炉反应区发生裂解，生长和堆积反应，形成碳纳米管海绵。
步骤三、配置Fe3O4前驱体溶液：
将乙酰丙酮铁粉末加入到三甘醇溶液中，混合后先磁力搅拌再超声获得均匀稳定的Fe3O4红橙色溶液，其中：所述乙酰丙酮铁和三甘醇溶液的质量体积比为0.20g:20ml。
步骤四、碳纳米管/Fe3O4复合海绵的制备：
采用多元醇方法在碳纳米管海绵内生长出Fe3O4纳米粒子，制备碳纳米管/Fe3O4复合海绵，具体步骤如下：将碳纳米管海绵剪裁成100mg的小块，放入Fe3O4红橙色溶液中继续超声4h，超声频率为80KHz，再抽真空排出海绵内空气，保证碳纳米管海绵内部孔隙完全被溶液充满；将超声后的均匀溶液以及充满溶液的碳纳米管海绵转移至三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加热至溶液沸腾，冷凝回流，停止加热，其中：所述抽真空的真空度为0.2Mpa，加热的升温速率为3℃/min；冷凝回流的时间为30min。
步骤五、碳纳米管/Fe3O4复合海绵石墨烯带海绵的洗涤：
倒掉反应得到的黑色液体，分别用乙酸乙酯、无水乙醇和去离子水反复浸泡洗涤海绵，直至洗涤残余液为无，去除未反应的溶剂及反应的副产物，最终海绵内完全被去离子水充满，其中：所述洗涤海绵是按以下步骤进行的：首先将反应后的海绵放入30ml的乙酸乙酯中浸泡4h，除去大部分未反应的溶剂及反应的副产物；然后，将液体倒掉，加入50ml无水乙醇中，用玻璃棒搅拌20min，倒掉液体，再加入50ml无水乙醇，用玻璃棒搅拌，反复用无水乙醇清洗直至液体保持无色，直至没有带颜色液体从海绵内流出；最后，倒掉液体，加入100ml去离子水，放置12h。
步骤六、碳纳米管/Fe3O4复合海绵的干燥：
用液氮冷冻得到的碳纳米管/Fe3O4复合海绵，然后转移至冷冻干燥机中干燥24h，得到干燥的碳纳米管/Fe3O4复合海绵。
步骤七、碳纳米管/Fe3O4复合海绵巨磁阻传感器的制备：
将干燥的碳纳米管/Fe3O4复合海绵剪裁获得所需尺寸，例如1cm×1cm×2mm，进行巨磁阻性能测试，并可以直接用作巨磁阻传感器。
本实施例所得到的碳纳米管/Fe3O4复合海绵中，Fe3O4的负载率为31%，符合海绵的电阻率为6.84ohm.cm，巨磁阻性能为-2.1%，与纯碳纳米管海绵相比提升了31.3%。
实施例3：
本实施例中，具有负巨磁阻性能的碳纳米管/Fe3O4复合海绵制备的方法 按以下步骤实现：
步骤一、配置碳纳米管前驱体溶液：
将催化剂二茂铁溶解在液态碳源1,2-二氯苯中，用手摇匀后，放入频率为80KHz超声机中超声分散2h，保证催化剂充分溶解到碳源溶液中，得到碳纳米管前驱体溶液，其中：所述二茂铁和1,2-二氯苯的质量体积比为6g:100ml。
步骤二、碳纳米管海绵的制备：
采用化学气相沉积的方法制备具有三维网络状结构的碳纳米管海绵，即：采用预热区和反应区两段加热实现碳源催化裂解进而形成碳纳米管海绵，具体步骤如下：在氩气的保护下，预热区升温至200℃，反应区以10℃/min速率升温至865℃。关闭氩气开关，打开氢气含量占30%的氢氩混合气，设置流量为1.6L/min。用一次性注射器吸入30ml反应溶液，使用精密注射泵以0.25ml/min将步骤一制备的碳纳米管前驱体溶液注入预热区。碳纳米管前驱体溶液迅速汽化，在H2和Ar混合气的带动下将碳源与催化剂带入管式炉反应区发生裂解，生长和堆积反应，形成碳纳米管海绵。
步骤三、配置Fe3O4前驱体溶液：
将乙酰丙酮铁粉末加入到三甘醇溶液中，混合后先磁力搅拌再超声获得均匀稳定的Fe3O4红橙色溶液，其中：所述乙酰丙酮铁和三甘醇溶液的质量体积比为0.40g:20ml。
步骤四、碳纳米管/Fe3O4复合海绵的制备：
采用多元醇方法在碳纳米管海绵内生长出Fe3O4纳米粒子，制备碳纳米管/Fe3O4复合海绵，具体步骤如下：将碳纳米管海绵剪裁成100mg的小块，放入Fe3O4红橙色溶液中继续超声4h，超声频率为80KHz，再抽真空排出海绵内空气，保证碳纳米管海绵内部孔隙完全被溶液充满；将超声后的均匀溶液以及充满溶液的碳纳米管海绵转移至三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加热至溶液沸腾，冷凝回流，停止加热，其中：所述抽真空的真空度为0.2Mpa，加热的升温速率为3℃/min；冷凝回流的时间为30min。
步骤五、碳纳米管/Fe3O4复合海绵石墨烯带海绵的洗涤：
倒掉反应得到的黑色液体，分别用乙酸乙酯、无水乙醇和去离子水反复浸泡洗涤海绵，直至洗涤残余液为无，去除未反应的溶剂及反应的副产物，最终海绵内完全被去离子水充满，其中：所述洗涤海绵是按以下步骤进行的：首先将反应后的海绵放入30ml的乙酸乙酯中浸泡4h，除去大部分未反应的溶剂及反应的副产物；然后，将液体倒掉，加入50ml无水乙醇中，用玻璃棒搅拌20min，倒掉液体，再加入50ml无水乙醇，用玻璃棒搅拌，反复用无水乙醇清洗直至液体保持无色，直至没有带颜色液体从海绵内流出；最后，倒掉液体，加入100ml去离子水，放置12h。
步骤六、碳纳米管/Fe3O4复合海绵的干燥：
用液氮冷冻得到的碳纳米管/Fe3O4复合海绵，然后转移至冷冻干燥机中干燥24h，得到干燥的碳纳米管/Fe3O4复合海绵。
步骤七、碳纳米管/Fe3O4复合海绵巨磁阻传感器的制备：
将干燥的碳纳米管/Fe3O4复合海绵剪裁获得所需尺寸，例如1cm×1cm×2mm，进行巨磁阻性能测试，并可以直接用作巨磁阻传感器。
本实施例所得到的碳纳米管/Fe3O4复合海绵中，Fe3O4的负载率为35%，符合海绵的电阻率为7.98ohm.cm,，巨磁阻性能为-2.3%，与纯碳纳米管海绵相比提升了43.8%。
实施例4：
本实施例中，具有负巨磁阻性能的碳纳米管/Fe3O4复合海绵制备的方法 按以下步骤实现：
步骤一、配置碳纳米管前驱体溶液：将催化剂二茂铁溶解在液态碳源1,2-二氯苯中，用手摇匀后，放入频率为80KHz超声机中超声分散2h，保证催化剂充分溶解到碳源溶液中，得到碳纳米管前驱体溶液。所述的二茂铁质量和1,2-二氯苯体积比为6g:100ml。
步骤二、碳纳米管海绵的制备：
采用化学气相沉积的方法制备具有三维网络状结构的碳纳米管海绵，即：采用预热区和反应区两段加热实现碳源催化裂解进而形成碳纳米管海绵，具体步骤如下：在氩气的保护下，预热区升温至200℃，反应区以10℃/min速率升温至865℃。关闭氩气开关，打开氢气含量占30%的氢氩混合气，设置流量为1.6L/min。用一次性注射器吸入30ml反应溶液，使用精密注射泵以0.25ml/min将步骤一制备的碳纳米管前驱体溶液注入预热区。碳纳米管前驱体溶液迅速汽化，在H2和Ar混合气的带动下将碳源与催化剂带入管式炉反应区发生裂解，生长和堆积反应，形成碳纳米管海绵。
步骤三、配置Fe3O4前驱体溶液：
将乙酰丙酮铁粉末加入到三甘醇溶液中，混合后先磁力搅拌再超声获得均匀稳定的Fe3O4红橙色溶液，其中：所述乙酰丙酮铁和三甘醇溶液的质量体积比为0.60g:20ml。
步骤四、碳纳米管/Fe3O4复合海绵的制备：
采用多元醇方法在碳纳米管海绵内生长出Fe3O4纳米粒子，制备碳纳米管/Fe3O4复合海绵，具体步骤如下：将碳纳米管海绵剪裁成100mg的小块，放入Fe3O4红橙色溶液中继续超声4h，超声频率为80KHz，再抽真空排出海绵内空气，保证碳纳米管海绵内部孔隙完全被溶液充满；将超声后的均匀溶液以及充满溶液的碳纳米管海绵转移至三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加热至溶液沸腾，冷凝回流，停止加热，其中：所述抽真空的真空度为0.2Mpa，加热的升温速率为3℃/min；冷凝回流的时间为30min。
步骤五、碳纳米管/Fe3O4复合海绵石墨烯带海绵的洗涤：
倒掉反应得到的黑色液体，分别用乙酸乙酯、无水乙醇和去离子水反复浸泡洗涤海绵，直至洗涤残余液为无，去除未反应的溶剂及反应的副产物，最终海绵内完全被去离子水充满，其中：所述洗涤海绵是按以下步骤进行的：首先将反应后的海绵放入30ml的乙酸乙酯中浸泡4h，除去大部分未反应的溶剂及反应的副产物；然后，将液体倒掉，加入50ml无水乙醇中，用玻璃棒搅拌20min，倒掉液体，再加入50ml无水乙醇，用玻璃棒搅拌，反复用无水乙醇清洗直至液体保持无色，直至没有带颜色液体从海绵内流出；最后，倒掉液体，加入100ml去离子水，放置12h。
步骤六、碳纳米管/Fe3O4复合海绵的干燥：
用液氮冷冻得到的碳纳米管/Fe3O4复合海绵，然后转移至冷冻干燥机中干燥24h，得到干燥的碳纳米管/Fe3O4复合海绵。
步骤七、碳纳米管/Fe3O4复合海绵巨磁阻传感器的制备：
将干燥的碳纳米管/Fe3O4复合海绵剪裁获得所需尺寸，例如1cm×1cm×2mm，进行巨磁阻性能测试，并可以直接用作巨磁阻传感器。
本实施例所得到的碳纳米管/Fe3O4复合海绵中，Fe3O4的负载率为51%，符合海绵的电阻率为12.68ohm.cm，巨磁阻性能为-2.5%，与纯碳纳米管海绵相比提升了56.3%。
图1以实施例1为例，用宏观照片证明了负载Fe3O4的复合海绵的外观形貌与纯碳纳米管海绵外观形貌无明显差异。
图2通过SEM 测试观察实施例1至4步骤六中所得碳纳米管/Fe3O4复合海绵的内部微观形貌图，发现碳纳纳米管外部负载的Fe3O4颗粒逐渐增多，进一步证明了实施例1至4 成功制备了不同Fe3O4负载率的复合海绵。
图3通过TGA测试定量获得实施例1至4中制备的复合海绵中Fe3O4的负载率分别为28%，31%，35%，51%，进一步证明了实施例1至4成功制备了Fe3O4负载率逐渐升高的复合海绵。
图4给出了实施例1至4中制备的复合海绵的电阻率分别为4.12ohm.cm，6.84ohm.cm，7.98 ohm.cm，12.68 ohm.cm，证明了随着Fe3O4负载率增加，复合海绵的电阻率也增加。
图5通过巨磁阻测试，定量给出了实施例1至4中制备的复合海绵的巨磁阻性能，在9T磁场下分别为-1.7%，-2.1%，-2.3%，-2.5%，说明了随着Fe3O4负载率升高，巨磁阻性能也提高，证明了Fe3O4的负载成功改善了复合海绵的巨磁阻性能。

Claims (9)

1.一种具有负巨磁阻性能的碳纳米管/四氧化三铁复合海绵制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
步骤一、配置碳纳米管前驱体溶液：
将催化剂二茂铁溶解在液态碳源1,2-二氯苯中，用手摇匀后，放入超声机中超声分散，保证催化剂充分溶解到碳源溶液中，得到碳纳米管前驱体溶液；
步骤二、碳纳米管海绵的制备：
将碳纳米管前驱体溶液注入管式炉预热区中汽化，在H2和Ar混合气的带动下将碳源与催化剂带入管式炉反应区发生反应，形成碳纳米管海绵；
步骤三、配置Fe3O4前驱体溶液：
将乙酰丙酮铁粉末加入到三甘醇溶液中，混合后先磁力搅拌再超声获得均匀稳定的Fe3O4红橙色溶液；
步骤四、碳纳米管/Fe3O4复合海绵的制备：
采用多元醇方法在碳纳米管海绵内生长出Fe3O4纳米粒子，制备碳纳米管/Fe3O4复合海绵；
步骤五、碳纳米管/Fe3O4复合海绵石墨烯带海绵的洗涤：
倒掉反应得到的黑色液体，分别用乙酸乙酯、无水乙醇和去离子水反复浸泡洗涤海绵，直至洗涤残余液为无，去除未反应的溶剂及反应的副产物，最终海绵内完全被去离子水充满；
步骤六、碳纳米管/Fe3O4复合海绵的干燥：
用液氮冷冻得到的碳纳米管/Fe3O4复合海绵，然后转移至冷冻干燥机中干燥，得到干燥的碳纳米管/Fe3O4复合海绵。
2.根据权利要求1所述的具有负巨磁阻性能的碳纳米管/四氧化三铁复合海绵制备方法，其特征在于所述步骤一中，超声机的频率为10~80KHz，超声分散时间为2~4h，二茂铁和1,2-二氯苯的质量体积比为6g:100ml。
3.根据权利要求1所述的具有负巨磁阻性能的碳纳米管/四氧化三铁复合海绵制备方法，其特征在于所述步骤二中，预热区温度为200℃，反应区温度为865℃；H2和Ar混合气中，H2体积占30%，H2和Ar混合气的流速1.6L/min；前驱体溶液注入速率为0.25ml/min。
4.根据权利要求1所述的具有负巨磁阻性能的碳纳米管/四氧化三铁复合海绵制备方法，其特征在于所述步骤三中，乙酰丙酮铁和三甘醇溶液的质量体积比为0.10~0.60g:20ml。
5.根据权利要求1所述的具有负巨磁阻性能的碳纳米管/四氧化三铁复合海绵制备方法，其特征在于所述步骤四的具体步骤如下：将碳纳米管海绵剪裁成小块，放入Fe3O4红橙色溶液中继续超声，再抽真空排出海绵内空气，保证碳纳米管海绵内部孔隙完全被溶液充满；将超声后的均匀溶液以及充满溶液的碳纳米管海绵转移至三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加热至溶液沸腾，冷凝回流，停止加热。
6.根据权利要求5所述的具有负巨磁阻性能的碳纳米管/四氧化三铁复合海绵制备方法，其特征在于所述超声时间为4~8h，超声频率为10~80KHz；抽真空的真空度为-0.1~0.3Mpa，加热的升温速率为1~3℃/min；冷凝回流的时间为30~60min。
7.根据权利要求1所述的具有负巨磁阻性能的碳纳米管/四氧化三铁复合海绵制备方法，其特征在于所述步骤五中，洗涤海绵是按以下步骤进行的：首先将反应后的海绵放入30ml的乙酸乙酯中浸泡4h，除去大部分未反应的溶剂及反应的副产物；然后，将液体倒掉，加入50ml无水乙醇中，用玻璃棒搅拌20min，倒掉液体，再加入50ml无水乙醇，用玻璃棒搅拌，反复用无水乙醇清洗直至液体保持无色，直至没有带颜色液体从海绵内流出；最后，倒掉液体，加入100ml去离子水，放置12h。
8.根据权利要求1所述的具有负巨磁阻性能的碳纳米管/四氧化三铁复合海绵制备方法，其特征在于所述步骤六中，干燥时间为12~36h。
9.一种权利要求1-8任一权利要求所述方法制备的碳纳米管/四氧化三铁复合海绵在巨磁阻传感器中的应用。
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