CN110475807A - 多酚的接枝方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备至少一种接枝的多酚的方法，该方法至少包括以下步骤：在至少一种催化剂的存在下，使至少一种多酚与至少一种下式(I)的化合物反应：(I)其中：‑R1是直链或支链的，饱和或不饱和的C3‑C30，优选地C3‑C20，更优选地C8‑C20，甚至更优选地C8‑C18的烃基链，其任选地包含一个或多个饱和或不饱和的环；所述链任选地被一个或多个选自O、S和N，优选地选自O和S，更优选O的杂原子中断；‑R2选自氢原子和直链或支链的，饱和或不饱和的C1‑C60烃基链，其任选地包含一个或多个饱和或不饱和的环，所述链任选地被一个或多个选自O、S和N，优选地选自O和S，更优选O杂原子中断，所述式(I)化合物的摩尔数大于或等于每摩尔由所述多酚具有的‑OH官能团的数目。

Description

多酚的接枝方法
本发明涉及一种制备接枝的并烷氧基化的多酚，更具体地经受接枝和烷氧基化反应的木质素的方法。
木质素与纤维素和半纤维素一起构成木材的主要成分之一。木质素是地球上仅次于纤维素的最丰富的生物聚合物。它通过互穿纤维素网络来确保木材的刚度，同时赋予其对水和某些木材害虫的抗性。
尽管丰富，但显然木质素本身价值不高。直到现在，直到今天，木质素的主要增值还是能量增值，特别是通过燃烧黑液。这种增值对于制纸浆厂的经济平衡很重要。然而，面对纸浆生产的下降和多余的木质素，进行了很多工作以使其更好地增值。
因此，近年来对使用木质素的兴趣增长了。其中利用木质素的特性的一个领域是增强多种聚合物，特别是基于氨基甲酸酯的聚合物。实际上，木质素可用于制备聚氨酯泡沫衍生物。由于木质素是多酚，因此它具有大量能够与例如异氰酸酯反应以形成聚氨酯衍生物的醇官能团。
然而，这些醇官能团难以可接触到该多酚内部，一种可能性是预先进行这些官能团的丙氧基化反应，产生较不拥挤的醇官能团(更远离多酚环)，和这使其更易于接触到。
作为一般规则，由各种作者使用的方法首先包括：通过在催化剂存在下使木质素与环氧丙烷反应使木质素丙氧基化，然后使所获得的产物例如与异氰酸酯反应。
关于木质素的丙氧基化步骤，作者通常在高压釜或帕尔炸弹(bombes de Parr)中进行操作。在氮气气氛下，所有木质素，例如牛皮纸类型木质素，以适当比例与环氧丙烷和碱性催化剂一起进料。然后关闭反应器并加热。
该反应在约150℃下开始，并伴随强烈的放热，这导致温度突然升高至250℃，并且几巴的压力突然升高至超过20巴(2MPa)。这些作者认为，当压力和温度降低并达到稳定平台时，反应完成。
鉴于反应的强烈放热，出于安全原因，作者必须确保严格控制和监控反应条件。因此，当前使用的方法不容易在工业上转让。
根据题为« Lignin-based Polyurethanes: Characterisation, Synthesis and Applications » Borges Cateto, (2008)的论文，将木质素，环氧丙烷和催化剂引入密闭的反应器中，然后加热到160℃。压力和温度增加到最大值，该最大值取决于许多参数。在反应结束时回收丙氧基化的木质素。在该文件中指出，该反应对100g样品进行实施。
此外，如文件EP2816052中所述，在给定温度，压力和存在残留水的条件的情况下，可以使一部分环氧丙烷均聚合。然后将丙氧基化木质素与不能容易地与丙氧基化木质素分离的聚丙二醇混合。
话虽如此，一些作者已经成功地克服了如上所述的放热控制问题。实际上，文献WO2015083092描述了一种方法，其中在聚乙二醇分散剂，在二或四乙二醇或丙氧基化甘油中制备固体木质素分散体，然后添加碱。然后，连续加入环氧丙烷。
然而，所制备的产物是丙氧基化木质素和分散剂的混合物，所述分散剂任选地被丙氧基化，难以与丙氧基化木质素分离。还应注意，反应时间非常长，在反应期间的温度低，并且在所用反应期间的压力低或接近大气压。
类似地，US20150038665公开了一种方法，其中在由木质素，甘油，木质素多元醇和催化剂组成的混合物中连续加入环氧丙烷。但是，该方法的最大缺点是将丙氧基化木质素与甘油或丙氧基化甘油的混合物留在最终产物中。实际上，难以纯化该获得的产物。
此外，应当注意，木质素为固体形式。因此，难以以均相反应介质的形式使用它。而且，它还倾向于产生沉积物，这些沉积物可堵塞设备的不同部件，例如反应器，管道，阀门，管道等。因此，它在工业水平上也难以操作。
以上参考文献公开了将木质素悬浮在分散剂中。然而，这些方法需要随后的分离步骤以将丙氧基化木质素与分散剂和反应物的反应副产物分离。另外，所采用的反应条件不必然地与工业方面用途相容。
在与聚氨酯合成非常不同的技术领域中，文件WO2008/123888描述了用于钻探泥浆的流变剂的合成。该流体可包含改性的木质素基聚合物。但是，这种产物必须在反应结束时压碎。然后将该固体掺入两相乳液中。
因此，特别寻求一种允许使多酚(如木质素)呈液态的方法以促进其在工业水平上使用。
本发明目的为提出一种允许解决上述所有问题的解决方案。
因此，本发明首先涉及一种用于制备至少一种接枝的多酚(polyphénols greffés)的方法，该方法至少包括以下步骤：
(a)在至少一种催化剂的存在下，使至少一种多酚与至少一种下式(I)的化合物反应：
(I)
其中：
-R1是直链或支链的，饱和或不饱和的，C3-C30，优选地C3-C20，更优选地C8-C20，甚至更优选地C8-C18的烃基链，其任选地包含一个或多个饱和或不饱和的环；所述链任选地被一个或多个选自氧原子(O)、硫原子(S)和氮原子(N)，优选地选自O和S，更优选O的杂原子中断；
-R2选自氢原子和直链或支链的，饱和或不饱和的C1-C60烃基链，其任选地包含一个或多个饱和或不饱和环，所述链任选地被一个或多个选自氧原子(O)、硫原子(S)和氮原子(N)，优选地选自O和S，更优选O的杂原子中断，
所述式(I)化合物的摩尔数大于或等于每摩尔所述多酚具有的-OH官能团的数目。
根据本发明的方法允许使在多酚上存在的非常大部分的-OH官能团，优选所有的-OH官能团与式(I)的化合物反应，使得所述方法允许产生多酚，其-OH官能团，优选所有-OH官能团已与式(I)化合物的环氧官能团反应。
事实上，申请人已发现，通过将特定的式(I)的特定化合物接枝到特定量的多酚上，所述接枝的多酚从固态转变为均质液态(或粘性)，并且因此更容易操作，尤其在高温操作。
此外，根据本发明的方法允许使存在于多酚上的非常大部分的-OH官能团，优选所有的-OH官能团是接触到的。实际上，经证明，式(I)化合物在多酚的羟基官能团上的接枝引起形成接枝的多酚，其羟基官能团更远离聚合物结构的芳环，也就是说，是更可接触到的和更反应性的。
因此，通过根据本发明的方法获得的接枝的多酚也可以被认为是对于烷氧基化反应(其可以被称为“随后的烷氧基化”)极有价值的试剂。
另外，液体或粘性接枝的多酚的实施允许在良好的安全条件下进行随后的烷氧基化，从而可以容易地在工业规模上实施。实际上，在温度和压力方面的操作条件是更容易控制的，因为介质为均质液体形式，其具有与工业过程相容的粘度，即通常在7Pa.s-40Pa.s的粘度。反应的放热性尤其可以容易地控制。另外，随后的烷氧基化方法允许以良好的产率和与工业用途相容的相当合理的反应时间获得烷氧基化的多酚。
通过研究详细的描述和附图，本发明的其它优点和特征将更加清楚，其中：
图1是由含磷试剂衍生化的初始牛皮纸木质素的31P NMR谱；
图2是由含磷试剂衍生化的接枝的多酚的31P NMR谱图，即根据步骤(a)的反应后的初始硫酸盐木质素，然后衍生化；
图3是根据步骤(a)然后根据步骤(b)的反应之后的烷氧基化的多酚的31P NMR谱，并且该磷试剂被磷试剂衍生化，也就是说，是起始牛皮纸木质素。，然后衍生化。
为了本发明的目的，术语“烃基链”或“烃基”分别地理解为是指包含一个或多个碳原子和一个或多个氢原子的链或基团。
规定的是，在本说明书中使用的表述“...至...”必须被理解为包括所提及的每个端值。
在全文中，压力以绝对兆帕(MPa)表示。
步骤(a)
本发明的方法包括步骤(a)，其在至少一种催化剂存在下，使至少一种多酚与至少一种下式(I)的化合物反应：
(I)
其中R1和R2如前所定义，
所述式(I)化合物的摩尔数大于或等于每摩尔所述多酚具有的-OH官能团的数目。
所述式(I)化合物的摩尔数取决于每摩尔所述多酚具有的-OH官能团的数目。在一摩尔的所述多酚中存在的-OH官能团的数目可由本领域技术人员通过应用例如在题为«Lignin-based Polyurethanes: Characterisation, Synthesis and Applications »Borges Cateto, (2008), 57-66的论文中或在文件« 2-Chloro-4,4,5,5-tetramethyl-1, 3,2-dioxaphospholane, a Reagent for the Accurate Determination of the Uncondensed and Condensed Phenolic Moieties in Lignins », Argyropoulos等,(1995), J. Agr. Food. Chem., 43, 1543-1544中描述的方法容易地进行确定。
优选地，来自步骤(a)的接枝的多酚的平均分子量Mw为500至25,000，优选为500至20000，更优选为1000至20000，最优选为1500至10000。
平均分子量Mw可以由本领域技术人员通过应用例如在文件« Molar mass determination of lignins by size-exclusion chromatography: towards standardisation of the method » Baumberger等, Holzforschung, 61, 459-468,(2007)中描述的方法容易地进行确定。
多酚
在根据本发明的方法中使用的多酚可以选自单宁，木质素和除单宁和木质素以外的天然多酚，优选木质素。
有利地，所述多酚是木质素，优选地选自牛皮纸木质素，木质素磺酸盐和有机溶剂(organosolv)型木质素。
牛皮纸木质素产生自同名的造纸工艺。就化学结构而言，牛皮纸木质素是三种酚类化合物，香豆基醇，松柏基醇和芥子醇的组合。作为牛皮纸木质素的实例，尤其可以使用由Ingevity公司销售的Indulin ATTM，由Fibria公司销售的牛皮纸木质素或由Stora Enso公司销售的木质素。
木素磺酸盐在结构上与牛皮纸木质素不同在于通常盐化的磺酸官能团的存在，这确保了它们在水中的更好溶解性。木质素磺酸盐的实例是来自Borregaard公司的BorresperseTM，UltrazineTM，UfoxaneTM或VanisperseTM类型的木质素磺酸盐。
有机溶剂型木质素是通过使用各种溶剂(例如甲酸或乙酸)化学蚀刻木本植物如谷物秸秆而获得的。在有机溶剂型木质素的各种来源中，有由CIMV公司出售的BioligninTM或由Fibria公司出售的BioligninTM。
优选地，所使用的多酚是木质素。
催化剂
根据本发明的方法的步骤(a)在至少一种催化剂的存在下进行。
所述催化剂可以选自碱金属氢氧化物、钠或钾的醇盐，和选自三烷基胺和四甲基胍的叔胺，优选地选自碱金属氢氧化物。
更优选地，在根据本发明的方法中使用的催化剂可以选自氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾和氢氧化铯。
有利地，催化剂相对于多酚的重量占0.01至10重量％，优选1至6重量％。
优选地，催化剂为水溶液形式。
基团R1和R2的性质
优选地，R1选自：
-下式(II)的基团：-(CH2)n-CH3 (II)，其中n是2至29，优选2至19，更优选7至19，更优选7至17的整数；
-下式(III)的基团：
(III)
其中：
- R3选自氢原子，C1-C3烷基和苯基，优选C1-C3烷基，更优选甲基；
- m是1至15，优选2至15，更优选2至10，更优选2至5的整数；和
- R4表示氢原子或C1-C20烃基链，优选R4表示C1-C20，优选C1-C12，更优选C1-C8烃基链，更优选R4表示甲基；
-下式(IV)的基团：
(IV)
其中R5表示直链或支链的，饱和或不饱和的C5-C20，优选C8-C18，更优选C15的烃基。
当R1为以下式(II)基团时：-(CH2)n-CH3 (II)，式(I)化合物可以是从Arkema公司以商品名Vikolox®(对于烷烃)或者从Arkema公司以商品名Vikoflex®(对于植物油的环氧化物)获得的产品。
当R1为如上所述的式(IV)的基团，其中R5为在间位取代的C15基团时，式(I)的化合物可以是从Cardolite公司以商品名Cardolite® NC-513获得的产品。
有利地，R2选自氢原子和直链或支链的，饱和或不饱和的C1-C40烃基链，更有利地选自氢原子和饱和的或不饱和的直链或支链的C1-C20烃基链，更优选地选自氢原子和直链或支链的，饱和或不饱和的C1-C8烃基链，非常特别优选R2代表氢原子。
有利地，所述式(I)化合物的摩尔数为大于或等于每摩尔所述多酚具有的-OH官能团数的至少1.1倍，优选为大于或等于至少1.5倍，更优选为大于或等于至少两倍，甚至更优选至少三倍，特别优选至少四倍。
反应条件
根据本发明的步骤(a)可以在80℃至200℃，优选100℃至180℃的温度下进行。该反应通常并且优选在大气压下进行。也可以任选地在低于大气压的压力下进行反应。
优选地，步骤(a)的持续时间为几分钟至几小时，优选为5分钟至72小时，更优选为10分钟至24小时，甚至更优选为10分钟至12小时。
有利地，步骤(a)在没有溶剂的情况下进行。
根据一个实施方案，可以在挤出机上进行操作。在这种情况下，将固体(起始木质素)用催化剂水溶液浸渍，除去水，然后引入式(I)的化合物。这时获得从步骤(a)产生的接枝的多酚。
本发明还涉及一种制备烷氧基化多酚的方法，其包括如上所定义的步骤(a)，随后是以下步骤：
(b)使在步骤(a)结束时获得的接枝的多酚与至少一种下式(V)的烷氧基化剂反应：
(V)
其中R6表示氢原子或C1-C2烷基。
该方法尤其允许使接枝的多酚的-OH官能团是更容易可接触到的。另外，由于该方法，接枝的多酚的粘度是较低的，也就是说，所述多酚是更易于操作的，特别是比来自步骤(a)的多酚更易于操作。
催化剂
步骤(b)优选在催化剂存在下进行。这可以与在步骤a)中使用的催化剂相同或不同。如果步骤b)的催化剂与步骤a)的催化剂相同，则不添加额外的催化剂，或者添加补足量的催化剂。
在步骤(b)期间使用的催化剂可以选自碱金属氢氧化物，钠或钾的醇盐，和叔胺，该叔胺选自三烷基胺和四甲基胍，优选地选自碱金属氢氧化物。
更优选地，所述催化剂选自氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾和氢氧化铯。
有利地，相对于来自步骤(a)的接枝的多酚的重量，在步骤(b)中使用的催化剂占0.01-10重量％，优选1-6重量％。
反应条件
根据本发明的步骤(b)可以在80℃至200℃，优选100℃至180℃的温度下进行。在步骤(b)期间的反应压力可以在0.15MPa至3MPa的范围内，优选在0.2MPa至2MPa的范围内。
优选地，步骤(b)的持续时间为几分钟至几小时，优选为5分钟至24小时，更优选为10分钟至12小时，甚至更优选为10分钟至10小时。
根据本发明的一个具体实施方案，所述式(V)的烷氧基化剂选自环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷及其混合物。优选地，接枝的多酚/烷氧基化剂的重量比为0.05至2，优选为0.1至1.5。
在步骤b)结束时，回收化合物，其为接枝的多酚的烷氧基化物。
有利地，进行除去式(V)的残留烷氧基化剂的步骤。
为了本发明的目的，术语“残余的烷氧基化剂”是指未反应的烷氧基化剂。
优选地，所述去除式(V)的残留烷氧基化剂的步骤是通过蒸煮进行的，也就是说，通过保持温度在70℃至200℃的范围内，优选100℃至180℃的范围内，以消耗残余的式(V)的烷氧基化剂，和/或通过在惰性气流下的汽提步骤来进行。或者，所述汽提步骤可以在蒸汽或真空下进行。
优选地，在除去残留的烷氧基化剂的步骤之后，残留的所述式(V)的烷氧基化剂的质量含量相对于在从步骤(b)结束时获得的烷氧基化的多酚的重量小于或等于1％，优选小于或等于0.1％，更优选小于或等于0.01％。
获得的接枝的多酚和接枝的多酚烷氧基化物(在下文中也称为烷氧基化多酚)呈或多或少粘性的液体的形式存在。
此外，根据本发明的用于制备接枝的多酚或烷氧基化多酚的方法可以分批或半连续地进行。
初始木质素被催化剂水溶液浸渍。干燥木质素，并在搅拌的反应器中将其加成在式(I)的化合物上，以从步骤(a)获得接枝的多酚。然后，加入式(V)的试剂，并与在步骤(a)产生的接枝的多酚反应。
在反应结束时，直接从反应器中回收在步骤(b)结束时获得的烷氧基化多酚，反应介质优选不包含溶剂。
在步骤(a)产生的粗产物或在步骤(b)产生的粗产物可以直接使用，而无需分离或随后的纯化。
通过该方法获得的产物
本发明的主题还是通过根据本发明的用于制备接枝的多酚的方法可获得的接枝的多酚，以及通过根据本发明的制备烷氧基化多酚的方法可获得的烷氧基化多酚。
本发明的主题还是通过根据本发明的制备接枝的多酚的方法直接获得的接枝的多酚，以及通过根据本发明的烷氧基化多酚的生产方法直接得到的烷氧基化多酚。
烷氧基化多酚
本发明的主题还是如上述定义的烷氧基化多酚，其具有为0.7Pa.s至40Pa.s，优选为0.7Pa.s至30Pa.s的粘度，在40℃下进行测量。
用途
本发明还涉及如上定义的接枝的多酚在各种反应中作为试剂的用途。例如，它可以在烷氧基化方法中用作为试剂。
如引言中所述，根据本发明的接枝的多酚是对于“随后”烷氧基化反应的极其有益的试剂，因为其更易接触到的羟基官能团。
本发明还涉及如上定义的烷氧基化多酚作为在各种反应中的试剂的用途。例如，它可以用作为在烷氧基化方法中的试剂。
本发明还涉及如上定义的接枝的多酚作为多酚的溶剂的用途，以及如上定义的烷氧基化多酚作为多酚的溶剂的用途。
根据另一方面，本发明涉及如上定义的接枝的多酚作为在多酚的烷氧基化方法中的溶剂的用途，以及如上定义的烷氧基化多酚作为在多酚的烷氧基化方法中的溶剂的用途。
事实上，如上定义的接枝的多酚和烷氧基化多酚具有如下优点：作为多酚起作用时，同时为液体(或多或少均匀粘性的)，所述非接枝的多酚和/或非烷氧基化多酚通常且最经常在环境温度和压力下通为固体。因此，所述接枝的多酚和所述烷氧基化多酚可以构成在室温和压力下用于所述固体的非接枝和/或非烷氧基化多酚的溶剂以及用于烷氧基化反应的溶剂，并因此允许在工业规模上进行这些反应。
本发明最后涉及如上所定义的接枝的多酚用于制备聚氨酯，聚酯，非离子或阳离子表面活性剂，生物来源的碳纤维前体的用途。本发明还涉及如上所定义的烷氧基化多酚用于制备聚氨酯，聚酯，非离子或阳离子表面活性剂，生物来源的碳纤维前体的用途。也可以考虑使用如上定义的接枝的多酚或烷氧基化多酚用于制备其它化合物。
本发明通过以下非限制性实施例进一步进行说明。
实施例
实施例1：
根据由Argyropoulos等, Res. Chem. Intermed., 21(3-5), 373-375, (1995)所描述的方法，用2-氯-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环戊烷衍生化后，对牛皮纸木质素样品进行NMR分析。图1是通过2-氯-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂膦环烷衍生化的(出于分析需要)、初始的牛皮纸木质素的31P NMR光谱。峰A表示脂族-OH官能团，峰B表示酚-OH官能团，峰C表示羧酸-OH官能团。
在配备有冷凝器，固体引入***，氮气惰性化***(inertage à l’azote)的100cm3搅拌反应器中，装入20g具有C12烷基链的环氧化物(Vikolox C12)，然后将5g木质素(Indulin AT™)预先用0.5g的50％氢氧化铯水溶液浸渍，然后干燥。因此，比率(Vikolox® C12的摩尔数)/(每摩尔木质素具有的-OH官能团数)为13.35。将反应介质在大气压下升至170℃持续1h15。所获得的介质是均匀的热液体，并在冷时变为粘性。
NMR分析显示，由于环氧化物的开环，所有类型的-OH官能团主要转变为仲-OH官能团。
实施例2至8：
根据下表1，用不同含量的试剂进行了实施例2至8：
-表1-
实施例 <i>2</i> <i>3</i> <i>4</i> <i>5</i> <i>6</i> <i>7</i> <i>8</i>
Lignine Indulin AT<sup>TM</sup>(g) 5 5 7.5 5 31.25 31.25然后 15.6 40
Vikolox<sup>®</sup> C12(g) 40 40 20 20 125 125 80
比率V/L <sup>(1)</sup> 26.71 26.71 8.90 13.35 13.35 13.35 6.68
催化剂的性质 NaH CsOH CsOH CsOH CsOH CsOH CsOH
催化剂的重量(g) 0.25 0.5 0.75 0.5 1.56 1.56 2
温度(℃) 170 170 170 170 170 170 170
(1)比率(Vikolox® C12的摩尔数)/(每摩尔Lignine Indulin ATTM的OH官能团数)。
实施例6、7和8在500cm3反应器中进行。
实施例9至11：
根据下表2，用具有C16烷基链的环氧化物(Vikolox® C16)进行了实施例9-11。
-表2-
实施例 <i>9</i> <i>10</i> <i>11</i>
Lignine Indulin AT<sup>TM</sup>(g) 5 5 7.5
Vikolox<sup>® </sup>C16(g) 20 40 30
比率V/L <sup>(2)</sup> 10.24 20.48 10.24
催化剂的性质 CsOH CsOH CsOH
催化剂的重量(g) 0.5 0.5 0.5
温度(℃) 170 170 170
(2)比率(Vikolox® C16的摩尔数)/(每摩尔Lignine Indulin ATTM的OH官能团数)。
实施例12至14：
根据下表3，用具有C18烷基链的环氧化物(Vikolox® C18)进行了实施例12至14。
-表3-
实施例 <i>12</i> <i>13</i> <i>14</i>
Lignine Indulin AT<sup>TM</sup> (g) 5 5 7.5
Vikolox<sup>®</sup> C18(g) 20 30 40
比率V/L <sup>(3)</sup> 9.17 18.34 9.17
催化剂的性质 CsOH CsOH CsOH
催化剂的重量(g) 0.5 0.5 0.5
温度(℃) 170 170 170
(3)比率(Vikolox® C18的摩尔数)/(每摩尔Lignine Indulin ATTM的OH官能团数)。
实施例15至21：
根据下表4，使用根据式(IV)的芳族环氧化物(Cardolite® NC-513)进行了实施例15至21。
-表4-
实施例 <i>15</i> <i>16</i> <i>17</i> <i>18</i> <i>19</i> <i>20</i> <i>21</i>
Lignine Indulin AT<sup>TM</sup>(g) 5 5 5 5 7.5 90 122.5
Cardolite<sup>®</sup> NC-513(g) 30 20 25 20 20 360 327
比率C/L <sup>(4)</sup> 10.32 6.88 8.60 6.88 4.59 6.88 5.00
催化剂的性质 CsOH CsOH CsOH KOH CsOH CsOH CsOH
催化剂的重量(g) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.75 1.56 2
温度(℃) 170 170 170 170 170 170 170
(4)比率(Cardolite® NC-513的摩尔数)/(每摩尔Lignine Indulin ATTM的OH官能团数)。
实施例20和21在300cm3反应器中进行实施。
图2为在步骤(a)结束时获得的接枝的多酚的31P NMR谱，更具体地为根据实施例20获得的，用2-氯-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环戊烷衍生化(出于分析需要)的接枝的多酚的31P NMR谱。发现峰B和C消失了，这表明所有酚式OH官能团和羧酸官能团均已与式(I)化合物(环氧化物Cardolite® NC-513)反应，以非常主要地得到仲醇，其峰位于脂族-OH官能团区域中。
还发现在初始木质素中不同环境的所有脂族-OH官能团(对应于图1中的峰A)与式(I)的化合物反应以产生与其它官能团类型相同的仲-OH官能团。这解释了为什么该信号不再为如对于初始木质素那样的固体形式。
实施例22：随后的烷氧基化的实施例(步骤(b))
在6L高压釜中，装入400g根据实施例20获得的接枝木质素和4g细磨的CsOH。相对于引入的接枝木质素，添加的催化进料为1％。
进行3次连续吹扫和密封性测试。在搅拌下将反应介质的温度逐渐升高至110℃。在该温度和200mbar (0.02MPa)下进行氮气汽提，以干燥该介质30分钟。再次在2.86巴(0.286MPa)的压力下加压氮气，然后引入一部分40g的环氧丙烷。温度逐渐升高至140-150℃。在145℃下，观察到反应开始(压力下降)。在150℃的温度和最大压力5.5巴(0.55MPa)下以150g/小时的平均流速引入全部环氧丙烷，即500g。将温度保持在150℃直到达到压力稳定。在添加结束时，使混合物静置1小时以消耗所有的环氧丙烷，然后将残余物在100℃下用氮气汽提1小时。回收885g呈深色粘稠液体形式的产物，其具有接枝木质素/OP的重量比(44/56)。产品是均质的，并不包含未反应的木质素颗粒。
对获得的烷氧基化多酚进行了31P NMR分析。图3是在步骤(b)结束时获得的经2-氯-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环戊烷衍生化的产物的31P NMR谱。可以观察到，仅存在脂族仲-OH官能团的特征峰。

Claims (16)

1.一种用于制备至少一种接枝的多酚的方法，该方法至少包括以下步骤：
(a)在至少一种催化剂的存在下，使至少一种多酚与至少一种下式(I)的化合物反应：
(I)
其中：
-R1是直链或支链的，饱和或不饱和的C3-C30，优选地C3-C20，更优选地C8-C20，甚至更优选地C8-C18的烃基链，其任选地包含一个或多个饱和或不饱和的环；所述链任选地被一个或多个选自氧原子(O)、硫原子(S)和氮原子(N)，优选地选自O和S，更优选O的杂原子中断；
-R2选自氢原子和直链或支链的，饱和或不饱和的C1-C60烃基链，其任选地包含一个或多个饱和或不饱和的环，所述链任选地被一个或多个选自氧原子(O)、硫原子(S)和氮原子(N)，优选地选自O和S，更优选O的杂原子中断，
所述式(I)化合物的摩尔数大于或等于每摩尔所述多酚具有的-OH官能团的数目。
2.根据权利要求1的方法，其中所述多酚选自单宁、木质素和不同于单宁和木质素的天然多酚。
3.根据权利要求2的方法，其中所述多酚是木质素，优选地选自牛皮纸木质素、木质素磺酸盐和有机溶剂型木质素。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂选自碱金属氢氧化物，钠或钾的醇盐，和选自三烷基胺和四甲硫基胍的叔胺，优选地选自碱金属氢氧化物。
5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中R1选自：
-下式(II)的基团：-(CH2)n-CH3 (II)，其中n是2至29，优选2至19，更优选7至19，更优选7至17的整数；
-下式(III)的基团：
(III)
其中：
- R3选自氢原子、C1-C3烷基和苯基，优选C1-C3烷基，更优选甲基；
- m是1至15，优选2至15，更优选2至10，更优选2至5的整数；和
- R4表示氢原子或C1-C20烃基链，优选R4表示C1-C20，优选C1-C12，更优选C1-C8烃基链，更优选R4表示甲基；
-下式(IV)的基团：
(IV)
其中R5表示直链或支链的，饱和或不饱和的C5-C20，优选C8-C18的烃基。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中R2选自氢原子和直链或支链的，饱和或不饱和的C1-C40烃基链，更有利地选自氢原子和直链或支链的、饱和的或不饱和的C1-C20烃基链，更优选地选自氢原子和直链或支链的，饱和或不饱和的C1-C8烃基链，非常特别优选地R2代表氢原子。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述式(I)化合物的摩尔数为大于或等于每摩尔所述多酚具有的-OH官能团数的至少1.1倍，优选为大于或等于至少1.5倍，更优选为大于或等于至少两倍，甚至更优选至少三倍，特别优选至少四倍。
8.一种用于制备至少一种烷氧基化多酚的方法，包括如在权利要求1至7中任一项定义的步骤(a)，随后是以下步骤：
(b)使在步骤(a)结束时获得的接枝的多酚与至少一种下式(V)的烷氧基化剂反应：
(V)
其中R6表示氢原子或C1-C2烷基。
9.根据权利要求8的方法，其中步骤(b)在与如在权利要求1或4中所定义的催化剂相同或不同的催化剂的存在下进行。
10.根据权利要求8或9的方法，其中接枝的多酚/烷氧基化剂的重量比为0.05至2，优选0.1至1.5。
11.可通过如在权利要求1至7中任一项中所定义的方法获得的接枝的多酚。
12.可通过如在权利要求8至10中任一项中所定义的方法获得的烷氧基化多酚。
13.如在权利要求11中所定义的接枝的多酚或如在权利要求12中所定义的烷氧基化多酚作为在烷氧基化方法中的试剂的用途。
14.如在权利要求11中所定义的接枝的多酚或如在权利要求12中所定义的烷氧基化多酚作为多酚的溶剂的用途。
15.如在权利要求11中所定义的接枝的多酚或如在权利要求12中所定义的烷氧基化多酚在多酚的烷氧基化方法中作为溶剂的用途。
16.如在权利要求11中所定义的接枝的多酚或如在权利要求12中所定义的烷氧基化的多酚用于制备聚氨酯、聚酯、非离子或阳离子表面活性剂、生物来源的碳纤维前体的用途。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3056986B1 (fr) * 2016-10-04 2020-09-18 Ceca Sa Procede de fabrication de polyphenols alcoxyles

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3654194A (en) * 1967-02-06 1972-04-04 Kaiser Aluminium Chem Corp Process for producing polyoxyalkylene ether-polyols from lignin and tannin and products so made
US5230814A (en) * 1990-01-12 1993-07-27 Texaco Inc. Hydrocarbon recovery comprising injecting a slug comprising oil soluble alkoxylated surfactants from lignin
DE19648724A1 (de) * 1996-11-25 1998-05-28 Basf Ag Lignin-haltige Polyhydroxylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen sowie Verfahren zur Herstellung der Polyurethane
WO2013113462A1 (en) * 2012-02-02 2013-08-08 Annikki Gmbh Process for the production of polyols
US20140200324A1 (en) * 2013-01-11 2014-07-17 Pittsburg State University Production of polyols using distillers grains and proteins and lignin extracted from distillers grains
WO2015016887A1 (en) * 2013-07-31 2015-02-05 Halliburton Energy Services, Inc. Alkoxylated humus material compositions and methods of making same
CN105664787A (zh) * 2016-02-16 2016-06-15 广州市日用化学工业研究所有限公司 一种两性木质素基表面活性剂及其制备方法与应用
CN105916915A (zh) * 2013-12-05 2016-08-31 斯道拉恩索公司 木质素多元醇形式的组合物、其生产方法及其用途

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7786052B2 (en) 2006-06-09 2010-08-31 M-I L.L.C. Hydrophobically modified fluid loss additives and viscosifier products
LV14722B (lv) 2013-06-20 2013-10-20 LATVIJAS VALSTS KOKSNES ĶĪMIJAS INSTITŪTS, Atvasināta publiska persona Siltumizolācijas materiālu iegūšanas paņēmiens

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3654194A (en) * 1967-02-06 1972-04-04 Kaiser Aluminium Chem Corp Process for producing polyoxyalkylene ether-polyols from lignin and tannin and products so made
US5230814A (en) * 1990-01-12 1993-07-27 Texaco Inc. Hydrocarbon recovery comprising injecting a slug comprising oil soluble alkoxylated surfactants from lignin
DE19648724A1 (de) * 1996-11-25 1998-05-28 Basf Ag Lignin-haltige Polyhydroxylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen sowie Verfahren zur Herstellung der Polyurethane
WO2013113462A1 (en) * 2012-02-02 2013-08-08 Annikki Gmbh Process for the production of polyols
US20140200324A1 (en) * 2013-01-11 2014-07-17 Pittsburg State University Production of polyols using distillers grains and proteins and lignin extracted from distillers grains
WO2015016887A1 (en) * 2013-07-31 2015-02-05 Halliburton Energy Services, Inc. Alkoxylated humus material compositions and methods of making same
CN105916915A (zh) * 2013-12-05 2016-08-31 斯道拉恩索公司 木质素多元醇形式的组合物、其生产方法及其用途
CN105664787A (zh) * 2016-02-16 2016-06-15 广州市日用化学工业研究所有限公司 一种两性木质素基表面活性剂及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
励杭泉 等: "《材料导论 第二版》", 30 June 2013, 中国轻工业出版社 *
李忠正: "《植物纤维资源化学》", 30 June 2012, 中国轻工业出版社 *
高滋: "《沸石催化与分离技术》", 31 January 1999, 中国石化出版社 *

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