CN110468374A - 一种无氢掺铝非晶碳膜、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无氢掺铝非晶碳膜、制备方法及其应用，其方法包括：以碳铝复合靶作为靶材，采用磁控溅射法在基体表面沉积得到无氢掺铝非晶碳膜，所得的无氢掺铝非晶碳膜硬度高、致密性好、耐磨性优良，薄膜呈拉应力状态，可直接用于基体的表面防护、装饰；也可和其他压应力态的膜层复合，制备低残余应力或无残余应力的多层薄膜。

Description

一种无氢掺铝非晶碳膜、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及表面防护及涂层技术领域，具体而言，涉及一种无氢掺铝非晶碳膜、制备方法及其应用。

背景技术

碳元素因其特殊的原子结构可以形成多种同素异形体。其中既含有sp²键又含有sp³键的非晶碳膜，具有硬度高、化学惰性好、摩擦系数低、耐磨性好等优点，具有广阔的应用前景。

但非晶碳膜内部一般具有较高的残余压应力，导致薄膜很容易从基体剥落，造成薄膜失效。通过降低薄膜内部sp³键含量来降低薄膜应力，则会降低薄膜的力学性能，如硬度、弹性模量等，进而引起耐磨性能的下降。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种无氢掺铝非晶碳膜、制备方法及其应用。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明实施例提供一种无氢掺铝非晶碳膜的制备方法，包括以下步骤：以碳铝复合靶作为靶材，采用磁控溅射法在基体表面沉积得到无氢掺铝非晶碳膜。

发明人经过大量的实验发现：一方面，以铝碳复合靶作为溅射靶材，可以避免由于靶材或者原料中含有氢元素而造成的成型薄膜的硬度低、耐磨性差的缺陷，这是由于本发明实施例中的靶材采用铝碳复合靶，铝碳复合靶中不含有氢元素，避免了使用含氢元素的靶材制备出的含氢非晶碳膜在高温或辐照条件下，会发生sp³键向sp²键的转变，进而引起力学性能下降的问题；另一方面，更重要的是，目前制得的含碳薄膜通常为压应力态的薄膜，压应力过高时，薄膜容易从基体剥落，造成薄膜失效，无法有效对于基体进行防护，而本发明实施例中利用碳铝复合靶，可以沉积得到拉应力状态的无氢掺铝非晶碳膜。

在可选的实施方式中，碳铝复合靶为同时溅射出碳和铝的复合靶材；

优选的，碳铝复合靶包括石墨靶中镶嵌铝棒或铝条的复合靶、石墨与铝粉复合的复合靶、石墨靶表面部分覆盖铝箔或铝片的复合靶，更优选的，碳铝复合靶选自在石墨靶中镶嵌铝棒的复合靶。

优选的，碳铝复合靶中铝含量为0.1at％－50at％。

本发明实施例中的溅射靶材为铝碳复合靶，铝碳复合靶作为溅射靶材，该靶材同时含有碳和铝元素，而不含有氢元素，使沉积得到的薄膜具有高硬度和耐磨性，由于铝碳复合靶在溅射的过程中产生的铝离子更易和碳离子相互吸引成键，使沉积的无氢掺铝非晶碳膜呈现拉应力状态。

在可选的实施方式中，磁控溅射包括以下步骤：

以碳铝复合靶为溅射源，控制溅射源表面施加的脉冲负电压为200－1200V、脉冲占空比0.5％－50％，控制基体表面施加的脉冲负偏压为0－800V，脉冲占空比为0－100％。

本发明实施例提供一种无氢掺铝非晶碳膜的制备方法，无氢掺铝非晶碳膜层沉积过程中磁控溅射的电压和脉冲占空比依照实验仪器设置。

在可选的实施方式中，磁控溅射过程中维持工作压强在0.1－0.9Pa的范围内，是由于超出以上的工作压强，可能导致无法成膜或者改变薄膜的残余应力的状态，而无法得到拉应力状态的薄膜。

在可选的实施方式中，磁控溅射过程中无氢掺铝非晶碳膜的沉积时间为1－600min；

优选的，沉积时间为60min－180min。

本发明实施例提供的无氢掺铝非晶碳膜的制备过程中，无氢掺铝非晶碳膜的沉积时间可以为1－600min，例如1min、10min、20min、40min、50min、80min、100min、150min、200min、250min、300min、350min、400min、450min、500min或600min。值得说明的是，本发明实施例中的无氢掺铝非晶碳膜的沉积时间并不仅限于1－600min，还可根据具体需要调整无氢掺铝非晶碳膜的沉积时间。

在可选的实施方式中，还包括：在磁控溅射镀膜之前对基体进行清洗处理；

优选的，清洗处理包括粗清洗和精细清洗；

更优选的，粗清洗为除污除油清洗；

更优选的，精细清洗为离子清洗，离子清洗包括：将磁控溅射的真空室抽真空至0.001Pa－0.1Pa，通入氩气，控制真空室压强为1Pa－5Pa，在基体的表面施加脉冲负偏压为400V－1200V，占空比为5％－100％，清洗时间为20min－120min。

本发明实施例提供的无氢掺铝非晶碳膜的制备过程中，在基体表面进行磁控溅射镀膜之前对基体表面进行清洗处理，清洗处理可以包括粗清洗和精细清洗，粗清洗可以除去基体表面的污染物，离子清洗能够进一步减少基体表面的污染物数量，对于基体的清洗可以改善膜层和基体之间的附着力。

在可选的实施方式中，磁控溅射为采用高功率脉冲磁控溅射在基体表面沉积得到无氢掺铝非晶碳膜；

优选的，磁控溅射的过程中开启离子源辅助沉积无氢掺铝非晶碳膜；

更优选的，离子源选自阳极层离子源或线性离子源中的任意一种。

本发明实施例提供一种无氢掺铝非晶碳膜的制备过程中，采用高功率脉冲磁控溅射在基体上沉积无氢掺铝非晶碳膜，高功率脉冲磁控溅射以阶段性的高电压、大电流溅射靶材，靶材离化率高，产生的等离子体密度比传统的直流磁控溅射技术高2－3个数量级。在真空环境下，靶材产生铝离子和碳离子，两者相互吸引成键制得非晶碳膜。

在可选的实施方式中，基体选自金属基体或非金属基体中的任意一种；

优选的，金属基体包括硬质合金、钢中的至少一种；

优选的，非金属基体包括玻璃、陶瓷以及塑料中的至少一种。

本发明实施例提供一种无氢掺铝非晶碳膜的制备过程中，基体可以选自金属基体或非金属基体中的任意一种，即利用本发明实施例提供的磁控溅射方法可在上述基体上都可以沉积无氢掺铝非晶碳膜，有利于扩大薄膜的应用领域。

第二方面，本发明实施例还提供一种通过以上的制备方法制得的无氢掺铝非晶碳膜；

优选的，无氢掺铝非晶碳膜的厚度为0.01－10μm。

本发明实施例提供一种通过以上的制备方法制得的无氢掺铝非晶碳膜，无氢掺铝非晶碳膜的厚度可以为0.01－10μm，例如0.01μm、0.1μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、4μm、5μm、7μm或10μm。值得说明的是，本发明实施例中提供的无氢掺铝非晶碳膜的厚度并不仅限于0.01－10μm，还可根据具体需要增大或减小无氢掺铝非晶碳膜的厚度。

在可选的实施方式中，无氢掺铝非晶碳膜的残余应力为拉应力，并且无氢掺铝非晶碳膜的残余拉应力为0.1－5.0GPa，硬度为10.0GPa－30.0GPa，磨损率为1.00×10^－9mm³/Nm至1.00×10^－6mm³/Nm。

本发明实施例提供一种无氢掺铝非晶碳膜，无氢掺铝非晶碳膜的残余应力为拉应力，无氢掺铝非晶碳膜的残余应力为0.1GPa－5.0GPa，硬度为10.0GPa－30.0GPa，磨损率为1.00×10^－9mm³/Nm至1.00×10^－6mm³/Nm，通常非晶碳膜内部一般具有较高的残余压应力，导致薄膜很容易从基体剥落，造成薄膜失效。通过降低薄膜内部sp³键含量来降低薄膜应力，则会降低薄膜的力学性能，如硬度、弹性模量等，进而引起耐磨性能的下降。本发明实施例中以碳铝复合靶作为溅射靶材，采用磁控溅射法在基体表面沉积无氢掺铝非晶碳膜，在真空环境下，复合靶材在溅射过程中产生的铝离子更易和碳离子相互吸引成键，沉积的无氢掺铝非晶碳膜呈现拉应力状态，利用上述靶材沉积得到的无氢掺铝非晶碳膜硬度高、致密性好、耐磨性优良，薄膜呈拉应力状态。与目前已知的拉应力态的非晶碳膜相比，本发明实施例中制备的拉应力态非晶碳膜的硬度和耐磨性大幅提高。

第三方面，本发明实施例还提供一种上述无氢掺铝非晶碳膜的应用，将无氢掺铝非晶碳膜用于基体的表面防护及装饰；

优选的，无氢掺铝非晶碳膜为单层或多层。

更优选的，在基体表面与无氢掺铝非晶碳膜之间沉积过渡层，过渡层选自金属层或化合物层中的至少一种；

更优选的，将基体的表面沉积的拉应力态的非晶碳膜与压应力态的非晶碳膜叠合，以获得无残余应力的多层非晶碳膜。

本发明实施例提供一种无氢掺铝非晶碳膜，为了提高薄膜与基体之间的结合力，在沉积无氢掺铝非晶碳膜前，还可在基体与非晶碳膜间沉积过渡层，过渡层可以为金属层、化合物层或其他膜层，以提高无氢掺铝非晶碳膜与基体的结合强度；无氢掺铝非晶碳膜的残余应力为拉应力，作为优选的，在基体表面的薄膜防护及装饰应用过程中，还可以将拉应力态的无氢掺铝非晶碳膜，与压应力态的非晶碳膜进行组合，制备出低残余应力甚至无残余应力的多层非晶碳膜，从而提高薄膜厚度，增强薄膜与基体的结合强度，延长薄膜服役寿命。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供一种无氢掺铝非晶碳膜、制备方法及其应用，以碳铝复合靶作为靶材，采用磁控溅射法在基体表面沉积无氢掺铝非晶碳膜，由于铝碳复合靶在溅射的过程中产生的铝离子更易和碳离子相互吸引成键，使沉积的无氢掺铝非晶碳膜呈现拉应力状态，并且硬度高，耐磨性好，可将其用于基体的表面防护、装饰，也可与其他压应力态的膜层复合，制备低残余应力或无残余应力的多层涂层，从而提高薄膜厚度，提高薄膜与基体的结合强度，延长薄膜服役寿命。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1中无氢掺铝非晶碳膜的扫描截面形貌图；

图2为本发明实施例1中的基体镀膜前的曲率半径测试结果；

图3为本发明实施例1中的基体镀膜后的曲率半径测试结果；

图4为本发明实施例1中无氢掺铝非晶碳膜的硬度测量曲线图；

图5为本发明实施例1中无氢掺铝非晶碳膜的摩擦系数测量曲线图；

图6为本发明实施例1中无氢掺铝非晶碳膜的磨痕轮廓测量曲线图；

图7为本发明对比例3中的基体镀膜后的曲率半径测试结果。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

本发明实施例中的无氢掺铝非晶碳膜的曲率测试仪器由深圳市速普仪器有限公司提供，薄膜的残余应力根据深圳市速普仪器有限公司提供的薄膜应力仪器的说明书中使用的曲率法Stoney公式计算。

实施例1

基体预处理：以硬质合金为基体，对其进行除污除油处理。

离子清洗：真空室抽真空至0.01Pa，通入氩气，控制真空室压强4Pa，在基体施加脉冲负偏压800V，占空比100％，清洗时间120min。

过渡层沉积：以铬靶为溅射源，启动铬靶，于功率为1kW的条件下溅射15min。过渡层的沉积过程中一直通入氩气，并维持真空室压强为0.5Pa。

制备无氢掺铝非晶碳膜：按照实施例列表中的实施例1所列参数制备无氢掺铝非晶碳膜，沉积时间100min。

所得无氢掺铝非晶碳膜的扫描截面图像如图1所示，可见无氢掺铝非晶碳膜的厚度为0.62μm。

镀膜前的曲率半径测试结果如图2所示，可见镀膜前基体的曲率半径为176401.0mm(为图中4个数的均值)，镀膜后的曲率半径测试结果如图3所示，可见镀膜后的曲率半径为6197.4mm(为图中4个数的均值)，由Stoney公式计算得出无氢掺铝非晶碳膜的残余拉应力为1.03GPa。

利用纳米压痕仪对薄膜的硬度进行测量，测试结果如图4所示，可知无氢掺铝非晶碳膜的硬度为18.0GPa。

摩擦系数的测试条件如下：25℃、空气湿度50％±5％、正压力5N、转速383rpm条件下，将无氢掺铝非晶碳膜与钢球对磨120min，摩擦系数的曲线如图5所示，最终的摩擦系数在0.06－0.07之间。

磨损率根据Archard公式W＝V/(F·L)计算可得，其中V为磨损体积，F为正压力，L为测试距离，磨痕轮廓曲线如图6所示，计算得出该无氢掺铝非晶碳膜的磨损率为7.26×10^－8mm³/(N·m)。

以下表1为各实施例的薄膜沉积参数。

表1

实施例2

对基体进行除污除油处理、离子清洗和沉积过渡层与实施例1中相同。

制备无氢掺铝非晶碳膜：按照表1中的实施例2所列参数制备无氢掺铝非晶碳膜，沉积时间100min。

所得无氢掺铝非晶碳膜的残余拉应力为0.96GPa；利用纳米压痕仪对薄膜的硬度进行测量，薄膜硬度为10.0GPa；与实施例1相同的摩擦测试条件下，摩擦系数为0.14，磨损率为1.00×10^－6mm³/(N·m)。

实施例3

对基体进行除污除油处理、离子清洗和沉积过渡层与实施例1中相同。

制备无氢掺铝非晶碳膜：按照表1中的实施例3所列参数制备无氢掺铝非晶碳膜，沉积时间100min。

所得无氢掺铝非晶碳膜的残余拉应力为0.85GPa；利用纳米压痕仪对薄膜的硬度进行测量，薄膜硬度为30.0GPa；与实施例1相同的摩擦测试条件下，摩擦系数为0.12，磨损率为1.00×10^－9mm³/(N·m)。

实施例4

对基体进行除污除油处理、离子清洗和沉积过渡层与实施例1中相同。

制备无氢掺铝非晶碳膜：按照表1中的实施例4所列参数制备无氢掺铝非晶碳膜，沉积时间100min。

所得无氢掺铝非晶碳膜的残余拉应力为0.10GPa；利用纳米压痕仪对薄膜的硬度进行测量，薄膜硬度为19.3GPa；与实施例1相同的摩擦测试条件下，摩擦系数为0.20，磨损率为7.22×10^－8mm³/(N·m)。

实施例5

对基体进行除污除油处理、离子清洗和沉积过渡层与实施例1中相同。

制备无氢掺铝非晶碳膜：按照表1中的实施例5所列参数制备无氢掺铝非晶碳膜，沉积时间100min。

所得无氢掺铝非晶碳膜的残余拉应力为5.00GPa；利用纳米压痕仪对薄膜的硬度进行测量，薄膜硬度为15.0GPa；与实施例1相同的摩擦测试条件下，摩擦系数为0.13，磨损率为8.68×10^－8mm³/(N·m)。

对比例1

按照文献(“Effects of bias voltage on the microstructure andproperties of Al－doped hydrogenated amorphous carbon films synthesized by ahybrid deposition technique”，Vacuum等，154(2018)159－166)利用中频磁控溅射技术溅射铝靶提供铝原子，利用阳极层离子源离化CH₄提供碳原子，制备了含氢掺铝非晶碳膜。

在基体负偏压0和50V下制备的薄膜呈现拉应力状态。

对不同基体负偏压下制备的含氢掺铝非晶碳膜进行摩擦试验，在基体负偏压0V和50V下制备的拉应力态的含氢掺铝非晶碳膜的摩擦系数在10min钟内剧烈上升，薄膜被完全破坏，不能对基体起到很好的防护作用，远高于本发明实施例1－5中无氢掺铝非晶碳膜的磨损率(1.00×10^－9mm³/Nm至1.00×10^－6mm³/Nm)。

利用纳米压痕对含氢掺铝非晶碳膜的硬度进行测量，处于拉应力态的含氢掺铝非晶碳膜的硬度均比较低，在2－2.5GPa之间，远低于本发明实施例1－5中无氢掺铝非晶碳膜的硬度值(10.0GPa－30.0GPa)。

对比例2

对基体进行除污除油处理、离子清洗和沉积过渡层与实施例1中相同。

不同之处仅在于：制备无氢掺铝非晶碳膜中的工作气压设为0.05Pa，其他沉积参数按照实施例列表中实施例1所列参数制备无氢掺铝非晶碳膜，发现靶材不能正常辉光放电，无法进行薄膜沉积。

对比例3

对基体进行除污除油处理、离子清洗和沉积过渡层与实施例1中相同。

不同之处仅在于：制备无氢掺铝非晶碳膜中的工作气压设为1.0Pa，其他沉积参数按照实施例列表中实施例1所列参数制备无氢掺铝非晶碳膜，沉积时间100min。制备的无氢掺铝非晶碳膜，残余应力为－0.83GPa，即薄膜呈现压应力。镀膜后测量的基体曲率半径如图7所示，图中单位为mm。

综上，本发明实施例提供一种无氢掺铝非晶碳膜、制备方法及其应用，该无氢掺铝非晶碳膜的残余应力为拉应力，并且无氢掺铝非晶碳膜的残余拉应力为0.1－5.0GPa，硬度为10.0GPa－30.0GPa，磨损率为1.00×10^－9mm³/Nm至1.00×10^－6mm³/Nm。同时，还可以通过控制沉积时间，调整靶材中的铝含量等，可以对薄膜的性能如：厚度、硬度、弹性模量等进行调整，制备出适合的无氢掺铝非晶碳膜。无氢掺铝非晶碳膜的制备方法工艺简单、成本较低，沉积的无氢掺铝非晶碳膜为拉应力状态，并且硬度高、耐磨性好，可直接用于基体的表面防护、装饰；也可和其他压应力态的膜层复合，制备低残余应力或无残余应力的多层薄膜，提高薄膜厚度，增强薄膜与基体的结合强度，延长薄膜的服役寿命。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无氢掺铝非晶碳膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以碳铝复合靶作为靶材，采用磁控溅射法在基体表面沉积得到所述无氢掺铝非晶碳膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳铝复合靶为同时溅射出碳和铝的复合靶材，

优选的，所述碳铝复合靶包括石墨靶中镶嵌铝棒或铝条的复合靶、石墨与铝粉复合的复合靶、石墨靶表面部分覆盖铝箔或铝片的复合靶，更优选的，所述碳铝复合靶选自在石墨靶中镶嵌铝棒的复合靶，

优选的，所述碳铝复合靶中铝含量为0.1at％－50at％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射包括以下步骤：

以碳铝复合靶为溅射源，控制所述溅射源表面施加的脉冲负电压为200－1200V、脉冲占空比0.5％－50％，控制所述基体表面施加的脉冲负偏压为0－800V，脉冲占空比为0－100％。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射过程中无氢掺铝非晶碳膜的沉积时间为1－600min，

优选的，所述沉积时间为60min－180min。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射过程中维持工作压强为0.1－0.9Pa。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，还包括：在磁控溅射镀膜之前对基体表面进行清洗处理，

优选的，所述清洗处理包括粗清洗和精细清洗，

更优选的，所述粗清洗为除污除油清洗，

更优选的，所述精细清洗为离子清洗，所述离子清洗包括：将磁控溅射的真空室抽真空至0.001Pa－0.1Pa，通入氩气，控制真空室压强为1Pa－5Pa，在所述基体的表面施加脉冲负偏压为400V－1200V，占空比为5％－100％，清洗时间为20min－120min。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射为采用高功率脉冲磁控溅射在基体表面沉积得到所述无氢掺铝非晶碳膜，

优选的，所述磁控溅射的过程中开启离子源辅助沉积无氢掺铝非晶碳膜，所述离子源选自阳极层离子源和线性离子源中的任意一种，

优选的，所述基体选自金属基体或非金属基体中的任意一种，所述金属基体包括硬质合金以及钢中的至少一种，所述非金属基体包括玻璃、陶瓷以及塑料中的至少一种。

8.一种无氢掺铝非晶碳膜，其特征在于，所述无氢掺铝非晶碳膜根据权利要求1－7中任一项所述的方法制备得到，

优选的，所述无氢掺铝非晶碳膜的厚度为0.01－10μm。

9.根据权利要求8所述的无氢掺铝非晶碳膜，其特征在于，所述无氢掺铝非晶碳膜的残余应力为拉应力，

优选的，所述无氢掺铝非晶碳膜的残余拉应力为0.1GPa－5.0GPa，硬度为10.0GPa－30.0GPa，磨损率为1.00×10^－9mm³/Nm至1.00×10^－6mm³/Nm。

10.一种根据权利要求1－7中任一项所述制备方法制得的无氢掺铝非晶碳膜或者权利要求8－9中任一项所述无氢掺铝非晶碳膜的应用，其特征在于，将所述无氢掺铝非晶碳膜用于基体的表面防护及装饰，

优选的，所述无氢掺铝非晶碳膜为单层或多层，

更优选的，在所述基体表面与所述无氢掺铝非晶碳膜之间沉积过渡层，所述过渡层选自金属层或化合物层中的至少一种，

更优选的，将所述基体的表面沉积的拉应力态的非晶碳膜与压应力态的非晶碳膜叠合，以获得无残余应力的多层非晶碳膜。