CN110468162B - 一次相变法制备燃料乙醇的生产工艺及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种一次相变法制备燃料乙醇的生产工艺，包括以下步骤：(1)固态发酵步骤；(2)固态蒸馏步骤；(3)蒸汽渗透步骤。采用本发明的生产工艺可从节约能源、减少污染物排放和节省设备投资等多方面大幅降低燃料乙醇生产成本，是绿色节能可持续的生物质燃料乙醇生产技术。

Description

一次相变法制备燃料乙醇的生产工艺及装置

技术领域

本发明属于生物新能源和高效节能技术领域，尤其涉及一种以糖料作物为原料通过固态发酵、固态蒸馏和蒸汽渗透技术集成，全过程仅需一次相变制燃料乙醇的工艺技术。

背景技术

在全球气候变暖和世界能源供应日趋紧张的背景下，清洁低碳发展成为全球能源格局大势，生物燃料乙醇以其可再生、环境友好、技术成熟、使用方便、易于推广等综合优势，成为化石燃料的理想替代品。

目前，我国燃料乙醇生产工艺以液态发酵为主，配合传统的双塔精馏技术，精馏塔为板式塔或填料塔。通常需要先将液态发酵后的乙醇通入闪蒸罐，闪蒸后的粗乙醇加热至45℃左右进入预精馏塔，利用水和乙醇的沸点不同，加热至一定温度使其部分气化，逐层提浓。预精馏塔一般将溶液精馏至50wt%左右，进入主精馏塔，进一步把低沸点的重馏分脱除。精馏至95.5wt%共沸点后，乙醇从塔顶或测线采出，经冷凝器冷却至常温后，进一步脱水至无水乙醇。常用的脱水方法包括变压分子筛吸附法、共沸精馏法、萃取精馏法等均存在诸多缺点，整个生产工艺复杂、生产效率低、能耗高、设备投资高，导致最终产品成本高。

在固态发酵方面，发明专利CN102071222A提出了一种转鼓式连续固态发酵装置，改变了传统固态发酵间歇式的生产方式，实现了固态发酵工艺的自动化连续生产。发明专利CN102094045A针对固态物料无流动性的缺点，采用布料栅板和转动式栅格的结构，实现了固态发酵料中蒸馏提醇过程的连续操作。以上发明专利为本发明前序工段，为本发明提供了工艺前提，但目前固态发酵法制燃料乙醇实际生产中仍需要采用精馏和变压吸附法等方法制备燃料乙醇。

据统计，在燃料乙醇生产过程中，精馏和脱水环节能耗占整个生产能耗的45%以上，主要原因由于精馏过程回流的需要，已经汽化的乙醇需要经过冷却回流，塔顶出料再汽化进入下一段精馏塔，塔釜还需要再沸器提供上升蒸汽以维持气液接触。多次反复相变的过程需要大量能量，同时消耗大量冷却水。因此，找到一种分离效率高、能量消耗少的单元操作代替精馏操作，就成为整个燃料乙醇生产中实现节能目标的关键。同时在液态发酵榨汁废液和精馏的塔釜液中产生大量BOD废水，废水处理困难且投资巨大。而以蒸汽渗透为代表的致密膜分离技术是代替精馏的理想选择。

蒸汽渗透（Vapor Permeation，简称VP）是以蒸汽进料，在混合物中各组分蒸汽分压差的推动下, 利用各组分在致密膜内溶解和扩散性能的差异以实现混合物分离的一种新型膜技术，兼具气体分离和渗透汽化的优点，具有设备简单、选择性好、单级分离度高、传质速率大、无污染和易操作、易放大等优点，在石油化工、医药、食品和环境保护等工业领域中具有广阔的应用前景和市场。

发明专利CN108083979A以液态发酵和精馏为前序工艺，提出利用蒸汽渗透透水膜对精馏塔塔顶或侧线乙醇水蒸汽共沸物脱水的方法。发明专利CN1450166A用渗透汽化的方法减少液态发酵过程中乙醇对发酵过程产生的反馈抑制作用，采用真空泵和渗透汽化膜抽出发酵过程的气态乙醇经蒸汽渗透脱水制备无水乙醇。以上专利虽然在一定程度上利用了膜分离的方法提高了乙醇脱水或发酵过程的效率，但主要工艺流程仍以精馏操作为主，这是由于液态发酵本身操作对象为榨汁后的糖料作物，糖分在液态中发酵为乙醇，若采用蒸汽渗透技术需要将液态醇-水混合物再相变为蒸汽，实际相当于部分精馏过程，因此在以液态发酵为基础的燃料乙醇生产工艺中，蒸汽渗透技术利用空间不大。而固态发酵和蒸馏由于需要蒸汽汽提发酵料中的乙醇，汽提后的蒸汽本身为气态，采用蒸汽渗透方法可以使整个过程始终保持气态，这也是一次相变法分离乙醇技术的基础。

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的目的是将固态发酵、固态蒸馏与蒸汽渗透技术结合成一套完整的燃料乙醇生产工艺，充分利用蒸汽汽提法从固态发酵料中提取乙醇的优势和蒸汽渗透技术无需相变化即可实现组分分离的特点，以期达到减少生产能耗，降低分离成本，避免环境污染的目的。

用于解决技术问题的方法

针对上述问题，本发明提出了一种一次相变法制备燃料乙醇的生产工艺和装置。

根据本发明的一个实施方案，提供一种一次相变法制备燃料乙醇的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：（1）固态发酵步骤；（2）固态蒸馏步骤；（3）蒸汽渗透步骤。

一种实施方式为，所述固态发酵步骤包括将糖料作物粉碎后，加入酵母菌发酵。

一种实施方式为，所述固态蒸馏步骤包括将0.2~0.7MPa的水蒸汽蒸汽与发酵料内乙醇接触，汽提出含乙醇15~24wt%的混合蒸汽。

一种实施方式为，所述蒸汽渗透步骤包括经透醇膜组件和无机透水膜组件的两次蒸汽渗透过程分离提纯。

一种实施方式为，将所述混合蒸汽不经冷凝直接进入透醇膜组件，在膜一侧采用抽真空方式产生推动力，使乙醇蒸汽渗透过膜组件，所述分离过程保持真空度在50~200Pa。

一种实施方式为，所述蒸汽渗透步骤包括将经透醇膜蒸汽渗透后的乙醇加压至0.2~0.4MPa，进入无机透水膜分离器进行脱水操作。

一种实施方式为，膜透过侧采用冷却器降温和抽真空同时作用，保持真空度在150~500Pa，将混合蒸汽中所含水蒸汽除去，未透过组分经冷却后得到燃料乙醇。

一种实施方式为，所述的膜组件和透水膜组件为管式、平板或中空纤维膜形式。

一种实施方式为，所述的透醇膜包含有对乙醇具有选择性的活性层；所述的透水膜采用无机NaA型分子筛膜或MFI型分子筛膜。

根据本发明的一个实施方案，提供一种一次相变法制备燃料乙醇的生产装置，其包括以下单元：（1）固态发酵单元；（2）固态蒸馏单元；（3）蒸汽渗透单元。

本发明的有益效果

（1）将连续式固态发酵、固态蒸馏和蒸汽渗透技术相结合，使乙醇从发酵产物中被汽提到最终成品过程始终保持气态，中间过程一次相变热损失和冷却水消耗，相比于传统工艺可降低生产能耗50%以上。

（2）大大简化了工艺流程，操作方便，易于放大实现工业化应用。

（3）全过程无高浓度榨汁废水和蒸馏塔釜废液产生，绿色环保无污染，节省了污水处理费用和处理设施投资。

（4）固态蒸馏塔釜出料可作为饲料使用，透醇膜分离蒸汽可作为二次蒸汽加热固态蒸馏塔物料，无机透水膜透过水分可回收作为工程软化水使用，环境友好型工艺，全过程无“三废”排放。

（5）采用膜组件代替精馏过程，节省了精馏塔，变压吸附塔等生产装置投资和场地占用。

综上所述，本发明可从节约能源、减少污染物排放和节省设备投资等多方面大幅降低燃料乙醇生产成本，是绿色节能可持续的生物质燃料乙醇生产技术。

从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得显而易 见。

附图说明

图1是一次相变法制备燃料乙醇的生产方案的工艺流程图。

图中标号：

1-回转式固态发酵罐；2-进料绞龙；3-蒸汽发生装置；4-蒸汽调节阀；5-电机及传动装置；6-固态蒸馏塔；7-卸料绞龙；8-透醇膜组件；9-机械再压缩风机；10-真空泵1；11-蒸汽再热器；12-无机透水膜组件；13-板式换热器；14-真空泵2；15-列管式换热器；16-产品接收罐。

具体实施方式

以下对本公开的一个实施方式具体地说明，但本公开并非限定于此。

本申请提供一种一次相变法制备燃料乙醇的生产工艺，以固态发酵和固态蒸馏为前提，将糖料作物置于转鼓式发酵罐中，并通过连续固态蒸馏塔汽提发酵料中的乙醇，获得乙醇和水混合蒸汽，经透醇膜组件和无机透水膜组件的两次蒸汽渗透过程分离提纯，最终冷却获得浓度在99.5wt%以上的燃料乙醇，未透过透醇膜的蒸汽经机械再压缩后加热透过侧蒸汽并作为二次热源预热使用。整个工艺其特征在于生产的连续性和自动化，从固态发酵料中提取出混合蒸汽到浓缩至最终产品的全过程没有相变化，无高浓度废水和蒸馏废液产生。

所述的固态发酵后发酵料的乙醇浓度为4~8wt%，汽提蒸汽压力为0.2~0.7MPa，固态蒸馏后的乙醇-水混合蒸汽中乙醇浓度为15~24wt%，透醇膜组件渗透后的乙醇增浓至75~90wt%，最终经无机透水膜组件脱水后的乙醇浓度大于99.5wt%。

透醇膜组件和透水膜组件为管式、平板或中空纤维膜形式。透醇膜组件根据提纯要求和活性层材料对乙醇选择性的不同，采用2~8组，无机透水膜组件根据前序透醇膜渗透出的乙醇浓度不同，采用1~5组。

透醇膜应包含有对乙醇具有选择性的活性层。对乙醇具有选择性的活性层材料，采用的有机材料为聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔、聚乙烯基二甲基硅烷、聚三甲基硅烷、聚乙烯、聚丙烯，或采用有机无机杂化的MFI型分子筛膜。对乙醇具有选择性的活性层有机材料，其特征在于，活性层厚度为10~100μm。

透水膜采用无机NaA型分子筛膜或MFI型分子筛膜。

蒸汽渗透过程的传质推动力为压力差，透醇膜透过侧真空度保持在50~200Pa，无机透水膜透过侧真空度保持在150~500Pa。

未透过透醇膜的蒸汽经机械再压缩达到压力要求后可以作为二次热源再利用，全过程无高浓度生产废液产生。

具体的，本发明所述一次相变法制备燃料乙醇的生产工艺包括以下具体步骤：

（1） 将糖料作物粉碎后加入回转式固态发酵罐中，加入酵母菌液，发酵一定时间后，通过螺旋进料装置将含乙醇4~8wt%的发酵产物加入固态蒸馏塔顶部。

（2）0.2~0.7MPa的水蒸汽从固态蒸馏塔底部通入，在塔盘上对固态发酵料加热，电机带动转动格栅使发酵料在塔内转动，与蒸汽逆流接触后进入下层塔盘，从卸料口排出。

（3）蒸汽与发酵料内乙醇接触，汽提出含乙醇15~24wt%的混合蒸汽，不经冷凝直接进入透醇膜组件，在膜一侧采用抽真空方式产生推动力，使乙醇蒸汽渗透过膜组件，分离过程保持真空度在50~200Pa。未透过的蒸汽经机械式蒸汽再压缩风机提高蒸汽品质后，通入固态蒸馏塔底部作为二次热源使用。当二次热源稳定后，适当关小蒸汽进气阀，降低一次蒸汽能耗。

（4）经透醇膜蒸汽渗透后的乙醇浓度为75~90wt%，采用蒸汽鼓风机加压至0.2~0.4MPa，进入无机透水膜分离器进行脱水操作，膜透过侧采用冷却器降温和真空泵抽气同时作用，产生传质推动力，保持真空度在150~500Pa，将混合蒸汽中所含水蒸汽除去，未透过组分经冷却后得到浓度大于99.5wt%的燃料乙醇，透过的水蒸汽经冷却后可回收利用。

本发明中，固态发酵料中产生的乙醇浓度高低由糖料作物种类、发酵菌种、反应温度等多因素决定。经固态蒸馏后蒸汽中的乙醇浓度由发酵料中的乙醇浓度决定。经透醇膜蒸汽渗透提纯后的乙醇浓度由透醇膜中对乙醇具有选择性的活性部分的材料、膜的厚度和膜组件个数、形式等共同决定。

如图1所示，糖料作物粉碎后同酵母一起加入回转式固态发酵罐1，连续发酵后，使用进料绞龙2将发酵产物布料至固态蒸馏塔6顶部，蒸汽发生装置3产生的蒸汽从固态蒸馏塔6底部进入塔内，塔内格栅在电机及传动装置5的带动下转动，使发酵物料不断和蒸汽进行逆流接触，汽提出的乙醇-水混合蒸汽从塔顶流出，蒸后物料经装置7卸料后加工处理作为饲料使用。塔顶蒸汽直接进入透醇膜组件8进行提纯，在真空泵10的作用下，使透醇膜两侧产生压力差，促进蒸汽渗透过程。未透过蒸汽经机械再压缩风机9的加压作用后进入蒸汽再热器对抽出的乙醇蒸汽进行再热，保持蒸汽相态，经换热后的未透过蒸汽可通入进料绞龙2夹套内作为二次热源回收使用。蒸汽渗透过透醇膜后增浓，经蒸汽再热器加热后，通入无机透水膜组件12进行进一步脱水。透过的水分经板式换热器13冷却后回收利用。未透过部分为浓度≥99.5wt%的乙醇蒸汽，经真空泵14抽出，通过列管式换热器15冷却后进入产品接收罐16，获得最终燃料乙醇产品。

实施例

将甜高粱粉碎料和相适的酵母加入固态发酵罐中，发酵20小时后输送至固态蒸馏塔顶部，向蒸馏塔内通入0.4MPa蒸汽，发酵料在塔内停留20分钟生后卸料，酒糟进一步加工作为饲料使用。含乙醇18wt%的混合蒸汽进入透醇膜组件发生蒸汽渗透过程，提纯至75wt%后进入无机透水膜组件脱水为成品燃料乙醇。

此实施例仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种一次相变法制备燃料乙醇的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(1)连续固态发酵步骤；

(2)连续固态蒸馏步骤；

(3)透醇和透水膜蒸汽渗透步骤；

其中，所述连续固态发酵步骤包括将糖料作物粉碎后，直接加入酵母菌进行固态发酵；其中，所述连续固态蒸馏步骤包括将0.2～0.7MPa的水蒸汽与发酵料内乙醇接触，汽提出含乙醇15～24wt％的混合蒸汽；其中，所述蒸汽渗透步骤包括经透醇膜组件和无机透水膜组件的两次蒸汽渗透过程分离提纯。

2.根据权利要求1中所述的生产工艺，其中，将混合蒸汽不经冷凝直接进入透醇膜组件，在膜一侧采用抽真空方式产生推动力，使乙醇蒸汽渗透过膜并保持蒸汽状态。

3.根据权利要求1所述的生产工艺，其中，所述蒸汽渗透步骤包括将经透醇膜蒸汽渗透后的乙醇加压至0.2～0.4MPa，进入无机透水膜分离器进行脱水操作。

4.根据权利要求1所述的生产工艺，其中，膜透过侧采用冷却器降温和抽真空同时作用，保持真空度在150～500Pa，将混合蒸汽中所含水蒸汽除去，未透过组分经冷却后得到燃料乙醇。

5.根据权利要求1所述的生产工艺，其中，所述的透醇膜组件和透水膜组件为管式、平板或中空纤维膜形式。

6.根据权利要求5所述的生产工艺，其中，所述的透醇膜包含有对乙醇具有选择性的活性层；所述的透水膜采用无机NaA型分子筛膜。

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